KR100800247B1 - 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 결핍 상태에 의한 촉매 등의 용해를 억제한 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전해질층(112)과, 전해질층의 한쪽 면에 마련되고 연료가 공급되는 제1 전극(122)과, 전해질층의 다른 쪽 면에 마련되고 산화제가 공급되는 제2 전극(114)을 구비하는 연료 전지(110)에 있어서, 제1 전극(122)은 연료로부터 프로톤이 생성되는 생성 반응 전위보다도 높고, 제1 전극(122)에 포함되는 구성 물질(C)의 산화 전위보다도 낮은 범위에 산화 환원 전위를 갖는 첨가제(MoO2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전해질층, 연료 전지, 전극, 열 교환기, 인버터

Description

연료 전지 {Fuel Cell}
도1은 본 발명에 관한 연료 전지의 구성을 도시하는 구성 모식도.
도2는 본 발명의 제1 실시예에 관한 차량 탑재용 연료 전지 시스템의 구성을 도시하는 구성 모식도.
도3은 본 발명의 제1 실시예에 관한 연료 전지 내부에서 발생하는 반응의 산화 환원 전위를 나타내는 그래프.
도4는 본 발명의 제2 실시예에 관한 가정용 연료 전지 코제너레이션 시스템의 구성을 도시하는 구성 모식도.
도5는 본 발명의 제2 실시예에 관한 연료 전지 내부에서 발생하는 반응의 산화 환원 전위를 나타내는 그래프.
도6은 본 발명의 제3 실시예에 관한 휴대용 연료 전지 시스템의 구성을 도시하는 구성 모식도.
도7은 본 발명의 제3 실시예에 관한 연료 전지 내부에서 발생하는 반응의 산화 환원 전위를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 110, 210, 310 : 연료 전지
12, 112, 212, 312 : 고체 고분자막(전해질층)
14, 114, 214, 314 : 캐소드
16, 116, 216 : 캐소드측 수 매니지먼트층
18, 118, 218 : 캐소드측 기재
20, 120, 220 : 캐소드측 확산층
22, 122, 222, 322 : 애노드
24, 124, 224 : 애노드측 수 매니지먼트층
26, 126, 226 : 애노드측 기재
28, 128, 228 : 애노드측 확산층
100 : 차량 탑재용 연료 전지 시스템
152 : 수소 충전구
154 : 고압 수소 탱크
156 : 수소 펌프
158 : 압력 조정기
162 : 공기 압축기
164, HEX01, HEX02, HEX03, HEX04, HEX05 : 열 교환기
170, 176 : 인버터
172 : 모터
174 : 2차 전지
178 : 보기용 모터
180 : DC/DC 컨버터
200 : 가정용 연료 전지 코제너레이션 시스템
252 : 탈류기
254 : 개질기
256 : 변성기
258 : CO 제거기
260 : 버너
262 : 저탕 탱크
264 : 수배관
266 : 캐소드측 가습 탱크
268 : 분기 배관
270 : 냉각수 통로
272 : 애노드측 가습 탱크
274 : 수처리 장치
276 : 냉각수 유로
278 : 급탕 배관
300 : 휴대용 연료 전지 시스템
330 : 촉매 코팅막
352 : 메탄올 연료 공급 구멍
354 : 연료실
356 : 하우징(356a : 애노드측 하우징, 356c : 캐소드측 하우징)
358 : 애노드측 생성물 배출 구멍
360 : 기액 분리 필터
362 : 지지 부재
364 : 캐소드측 생성물 배출 구멍
366 : O링(366a : 애노드측 O링, 366c : 캐소드측 O링)
[문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2004-185830호 공보
본 발명은 연료 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 애노드에서의 연료 결핍 상태에 의한 촉매 등의 용해를 억제한 연료 전지에 관한 것이다.
IT나 바이오 등의 신기술이 세계 규모로 전개되는 시대가 되었지만, 그러한 상황에 있어서도 에너지 산업은 최대급의 기간 산업인 것에는 변함이 없다. 최근에는, 지구 온난화 방지를 비롯한 환경 의식의 침투에 수반하여, 이른바 신 에너지에 대한 기대가 높아지고 있다. 신 에너지는, 환경성에 더하여 전력 수요자에게 근접하여 분산형으로 생산할 수 있으므로, 송전 손실면과 전력 공급의 안전성면에서도 장점이 있다. 또한, 신 에너지의 개발이 새로운 주변 산업을 창출하는 부차적 효과도 기대할 수 있다. 신 에너지에 대한 연구는, 약 30년 전의 석유 위기를 계기로 하여 본격화되고, 현재는 태양광 발전 등의 재생 가능 에너지, 폐기물 발전 등의 리사이클 에너지, 연료 전지 등의 고효율 에너지 및 청정 에너지를 대표로 하는 신 분야 에너지 등의 에너지가, 각각 실용화를 향한 개발의 단계에 있다.
그러한 중에서도, 연료 전지는 업계에서 가장 주목받는 에너지 중 하나이다. 연료 전지는 천연 가스나 메탄올 등과 수증기를 반응시켜 만든 수소와, 대기 중의 산소를 화학 반응시켜 전기와 열을 동시에 생성하는 것으로, 발전에 의한 부산물이 물 뿐이며, 저출력 영역에서도 고효율이고, 게다가 발전이 날씨에 영향을 받지 않아 안정적이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지는 주거용을 비롯한 정치형, 차량 탑재용 혹은 휴대용 등의 용도에 있어서 차세대의 하나의 표준 전원으로 주목받고 있다.
상기한 바와 같이 고체 고분자형 연료 전지를 갖는 주거용 전원 시스템에서는, 천연 가스나 메탄올 등과 수증기를 반응시켜 생성한 수소(이론적으로는, 수소 약 80 ％와 이산화탄소 약 20 ％의 혼합 가스)가 애노드에 공급되고, 자동차의 구동원으로서의 차량 탑재용 연료 전지 시스템에서는 수소 탱크에 저장된 거의 100 ％의 순(純) 수소가 애노드에 공급되고, 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 휴대 기기용 전원 시스템에서는, 메탄올 등의 알코올계의 액체 연료가 애노드에 공급된다. 이들 연료가, 애노드에 충분히 공급되어 발전에 기여하고 있는 경우에는, 식 (1), (2)에 나타낸 바와 같은 애노드 반응이 일어나, 프로톤(H+)이 전해질층을 통해 캐소드로 이동한다.
[화학식 1]
H2 → 2H+ + 2e- … (1)
[화학식 2]
CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2 … (2)
그러나, 급격하게 부하가 상승하거나 연료의 농도가 저하하는 등 발전 중에 애노드에 필요한 연료가 부족한, 소위 연료 결핍 상태에 빠지면, 애노드에서는(경우에 따라서는, 캐소드에서도) 예를 들어 촉매 담지 카본의 카본(C)과 물(H2O)이 반응하여, 식(3), (4)에 나타낸 바와 같은 프로톤(H+)을 생성하여, 카본(C)이 이산화탄소(CO2)로서 탈락해 버리는 문제가 발생한다. 또한, 애노드의 촉매에 루테늄(Ru)이 포함되어 있는 경우에는, 식(5)에 나타낸 바와 같은 반응이 일어나, 루테늄(Ru)이 산화루테늄(RuO4)이 되어 산화 용해되어 버린다고 하는 문제가 발생한다. 촉매 담지 카본의 카본(C)이 탈락해 버린 경우, 담지하고 있었던 촉매(Pt나 Ru 등)를 보유할 수 없게 되어 애노드로부터 촉매가 감소해 버리고, 루테늄(Ru)이 산화 용해해 버린 경우 내CO성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있다.
[화학식 3]
C + H2O → CO + 2H+ + 2e- … (3)
[화학식 4]
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- … (4)
[화학식 5]
Ru + 2H2O → RuO4 + 4H+ + 4e- … (5)
본 발명은 상기한 과제에 비추어 이루어진 것으로, 애노드에서의 연료 결핍 상태에 의한 촉매 등의 용해를 억제한 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 연료 전지는, 상기 목적을 달성하기 위해 전해질층과, 전해질층의 한쪽 면에 마련되고 연료가 공급되는 제1 전극과, 전해질층의 다른 쪽 면에 마련되고 산화제가 공급되는 제2 전극을 구비하는 연료 전지에 있어서, 제1 전극은 연료로부터 프로톤이 생성되는 생성 반응 전위보다도 높고, 제1 전극에 포함되는 구성 물질의 산화 전위보다도 낮은 범위에 산화 환원 전위를 갖는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 연료로는 순 수소나, 도시 가스 혹은 액화 천연 가스 등을 개질한 80 ％ 정도의 수소를 포함하는 개질 가스, 또한 메탄올 등의 유기 연료를 직접 공급하는 타입의 연료 전지이면, 그 유기 연료 및 그 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 이 연료로부터 프로톤이 생성되는 전위는, 사용되는 연료나 제1 전극에 포함되는 백금 등의 촉매 물질의 작용에 따라 다르지만 - 0.10 V 내지 0.25 V의 범위이고, 제1 전극에 있어서 연료 결핍 상태가 되었을 때에, 촉매 등의 용해를 억제하기 위해 첨가하는 첨가제는 이 연료가 프로톤이 되는 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 이 첨가제는 제1 전극에 있어서 연료 결핍 상태가 되었을 때에, 촉매 등의 용해를 억제하기 위해 촉매를 지지하고 있는 탄소 등 제1 전극을 구성하는 구성 물질이 산화되어 버리는 전위보다도 낮은 전위이며, 구성 물질 대신에 산화 혹은 환원 반응이 일어나는 것이 요망된다. 본 발명은, 제1 전극이 상기한 바와 같이 연료로부터 프로톤이 생성되는 생성 반응 전위보다도 높고, 제1 전극에 포함되는 구성 물질의 산화 전위보다도 낮은 범위에 산화 환원 전위를 갖는 첨가제를 포함함으로써, 제1 전극에서의 연료 결핍 상태에 의한 촉매 등의 용해를 억제할 수 있다.
또한, 청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 연료 전지에 있어서, 구성 물질은 탄소 또는 루테늄인 것을 특징으로 한다. 제1 전극을 구성하는 구성 물질로서는, 이 밖에도 이온 교환 기능을 구비하고, 제1 전극에서 생성된 프로톤의, 전해질층으로의 통로가 되는 전해질 용액이나 제1 전극 중의 수분량을 조정하는 발수제, 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 주석, 텅스텐, 이리듐, 금과 같이 CO 피독을 억제하는 보조제가 포함되는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 연료로부터 프로톤을 생성하는 촉매로서, 일반적으로는 백금, 특히 백금 담지 카본(탄소 상에 백금이 부여되어 있는 것)이 많이 이용되고 있고, 또한 연료 전지 내부에서 CO 피독의 우려가 있는 시스템에서는 백금 촉매에 더하여 루테늄이 많이 이용된다. 이 2물질은 연료 전지의 애노드 반응 전위와 캐소드 반응 전위 사이에 산화 전위를 갖 는다고 하는 점에서도, 특히 탄소 또는 루테늄 대신에 산화 반응이 일어나는 첨가제를 제1 전극에 첨가하는 것은 촉매 등의 용해를 억제하기 위해 중요해진다.
청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 기재된 연료 전지에 있어서, 첨가제는 도전성을 갖는 금속 산화물인 것을 특징으로 한다. 여기서, 도전성이라 함은 예를 들어 전기 전도율로 10-10 S/cm 이상을 나타내는 성질을 말한다. 이러한 성질을 갖는 금속 산화물을 첨가제로서 이용함으로써, 청구항 1 또는 2에 기재된 발명의 효과에 더하여, 첨가제가 전자의 패스가 될 수도 있으므로, 제1 전극의 전기적 저항을 상승시키는 일이 없어 연료 전지의 발전 효율을 유지할 수 있다.
청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 연료 전지에 있어서, 첨가제는 내산성을 갖는 금속 산화물인 것을 특징으로 한다. 여기서, 내산성이라 함은 예를 들어 0.5 M의 황산에 대한 용해도가 1 g/dl 이하를 나타내는 성질을 말한다. 통상, 연료 전지에 이용되는 고체 고분자막과 같은 전해질층은 강한 산성을 나타내므로, 이 전해질층에 접하여 용해하는 첨가제에서는 전해질층의 열화를 야기할 가능성이 있다. 0.5 M의 황산에 대한 용해도가 1 g/dl 이하가 되는 내산성을 갖는 첨가제이면, 전해질층에 영향을 미치는 일 없이 촉매 등의 용해를 억제할 수 있다.
청구항 5에 기재된 발명은, 연료 전지 시스템이며, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지와, 제1 전극에 연료를 공급하는 연료 공급 수단과, 제2 전극에 산화제를 공급하는 산화제 공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 에 의해, 제1 전극에서의 연료 결핍 상태에 의한 촉매 등의 용해를 억제하고, 장기간에 걸쳐 연료 전지 시스템의 발전 효율을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 연료 전지(10)에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 도1은 본 발명에 관한 연료 전지(10)의 구성을 도시하는 구성 모식도이다. 본 발명의 연료 전지에 있어서, 확산층은 카본 페이퍼, 카본의 직포 혹은 부직포를 기재(基材)로 하고, 기재에 카본 블랙을 주로 하는 점성이 있는 카본 페이스트를 도포하여 제작한다. 도1에 도시한 바와 같이, 확산층은 생산성을 고려하여, 양 확산층(20, 28)의 기재(18, 26)에 공통의 카본 페이퍼를 이용하고, 기재(18, 26)에 도포하는 확산층 페이스트(충전층)(16, 24)를 캐소드측과 애노드측에서 다른 것을 이용한다. 즉, 기재(18)에 확산층 페이스트를 도포·건조·열처리하여 제작된 캐소드측 충전층(16)은, 애노드측보다 발수성을 낮게(불소 수지량을 적게) 한다. 한편, 기재(26)에 확산층 페이스트를 도포·건조·열처리하여 제작된 애노드측 충전층(24)은 발수성을 높게(불소 수지량을 많게) 한다.
그러나, 일반적인 불소 수지(이하, 고분자 불소 수지)는 결착성을 가지므로, 확산층 페이스트 중에 많은 고분자 불소 수지를 투입하면, 혼합 작업이나 도포 작업에 의해 점성이 높아져 경단 형상이 된다. 그로 인해, 도포 공정이 매우 곤란해진다. 따라서, 고분자 불소 수지보다도 평균 분자량이 작고, 결착성이 매우 낮은 성질을 갖는 저분자 불소 수지를 이용하여 저분자 불소 수지에 발수성을, 고분자 불소 수지에 결착성을 지니게 함으로써, 각각의 확산층 페이스트가 밸런스 좋게 발수성과 결착성을 갖도록 한다. 구체적으로는, 확산층의 기재가 되는 카본 페이퍼 (도오레이사제 : TGPH060H)는, 중량비로 카본 페이퍼 : FEP(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체) = 95 : 5(캐소드용), 60 : 40(애노드용)이 되도록 FEP 분산액에 침지한 후, 60℃ 1시간의 건조 후, 380 ℃ 15분간의 열처리(FEP 발수 처리)를 행한다. 이에 의해, 카본 페이퍼는 거의 균일하게 발수 처리된다.
다음에, 카본 블랙(CABOT사제 : Vulcan XC72R)과 용매로서 테르피네올(기시다 가가꾸사제)과 비이온성 계면 활성제의 트리톤(기시다 가가꾸사제)을 중량비가 카본 블랙 : 테르피네올 : 트리톤 = 20 : 150 : 3이 되도록 만능 혼합기(DALTON사제)로 상온에서 60분간, 균일해지도록 혼합하여 카본 페이스트를 제작한다. 저분자 불소 수지(다이킨사제 : 루브론 LDW40E)와 고분자 불소 수지(듀퐁사제 : PTFE30J)를 분산액 중에 포함되는 불소 수지의 중량비가 저분자 불소 수지 : 고분자 불소 수지 = 20 : 3이 되도록 혼합하여 캐소드용 혼합 불소 수지를 제작한다. 하이브리드 믹서용 용기에 상기 카본 페이스트를 투입하고, 카본 페이스트가 10 내지 12 ℃가 될 때까지 냉각한다. 냉각한 카본 페이스트에 상기 캐소드용 혼합 불소 수지를, 중량비가 카본 페이스트 : 캐소드용 혼합 불소 수지(분산액 중에 포함되는 불소 수지 성분) = 31 : 1이 되도록 투입하고, 하이브리드 믹서(기엔스사제 : EC500)의 혼합 모드로 12 내지 18분간 혼합한다. 혼합 정지 타이밍은 페이스트의 온도가 50 내지 55 ℃가 될 때까지로 하고, 혼합 시간을 적절하게 조정한다. 페이스트의 온도가 50 내지 55 ℃에 도달한 후, 하이브리드 믹서를 혼합 모드로부터 탈기포 모드로 절환하여 1 내지 3분간 탈기포를 행한다. 탈기포를 종료한 페이스트를 자연 냉각하여 캐소드용 확산층 페이스트를 완성시킨다.
하이브리드 믹서용 용기에 상기 카본 페이스트와 상기 저분자 불소 수지를, 중량비가 카본 페이스트 : 저분자 불소 수지(이하, 애노드용 불소 수지라 함)(분산액 중에 포함되는 불소 수지 성분) = 26 : 3이 되도록 투입하고, 하이브리드 믹서의 혼합 모드로 15분간 혼합한다. 혼합한 후, 하이브리드 믹서를 혼합 모드로부터 탈기포 모드로 절환하여 4분간 탈기포를 행한다. 탈기포를 종료한 페이스트의 상부에 상청액(supernatant solution)이 고인 경우는 이 상청액을 폐기하고, 페이스트를 자연 냉각하여 애노드용 확산층 페이스트를 완성시킨다. 상온까지 냉각한 각 확산층 페이스트를, FEP 발수 처리를 실시한 상기 카본 페이퍼의 표면에, 카본 페이퍼면 내의 도포 상태가 균일해지도록 도포하여 열풍 건조기(서멀사제)로 60 ℃ 60분간 건조한다. 마지막으로, 360 ℃ 2시간 열처리를 행하여 확산층을 완성시킨다.
이하, 각 실시예에서는 각 연료 전지 시스템에 맞춘 촉매를 포함하는 촉매 페이스트를, 확산층(20, 28) 상의 수(水) 매니지먼트층(16, 24)을 형성한 측에 도포하여 캐소드(14), 애노드(22)를 제작한다. 일반적인 촉매로서는, 백금(Pt) 혹은 백금 담지 카본(Pt/C) 등이 이용되고, 이것에 Nafion(등록 상표) 용액과 같은 전해질 용액이나 발수제, 결착제를 혼합하여 촉매 페이스트를 제작한다.
<제1 실시예>
본 실시예에서는, 도2를 이용하여 차량 탑재용 연료 전지 시스템(100)에 이용되는 고체 고분자형 연료 전지(110)에 대해 설명한다. 차량 탑재용 연료 전지 시스템(100)은, 외부로부터 수소 충전구(152)를 통해 고압 수소 탱크(154)에 저장 된 순 수소가 연료로서 애노드(122)에 공급된다. 또한, 애노드(122)에서 발전에 기여하지 않은 연료는 연료 전지(110)로부터 배출되고, 수소 펌프(156)에 의해 다시 애노드(122)에 공급된다. 고압 수소 탱크(154)와 연료 전지(110)를 접속하는 연료 공급로에는 압력 조정기(158)가 설치되어 있어, 고압 수소 탱크(154)로부터 연료 전지(110)로 공급하는 연료의 압력을 조정하는 동시에, 연료 전지(110)로부터 배출되어 순환하는 연료가 고압 수소 탱크(154)로 역류하지 않도록 조정하고 있다.
한편, 캐소드(114)에는 외부로부터 공기 압축기(162)에 의해 압축된 공기가 공급된다. 이 때, 캐소드(114)로부터 배출된 배출 공기와 열 교환을 행하는데, 본 연료 전지(110)는 발전에 의해 캐소드(114)로부터 물이 생성되므로, 이 열 교환기(164)에는 현열과 잠열의 양방의 열 교환을 행할 수 있는, 소위 전열 교환기를 이용하여 캐소드(114)측의 가습 수단으로도 되어 있다. 이러한 연료 전지(110)에 의해 발전되는 전력은, 인버터(170)를 통해 자동차의 모터(172)에 공급되어 자동차의 구동원이 되지만, 자동차의 시동시나 급격한 부하 변동에 대응하기 위해 통상은 2차 전지(174) 등이 접속되고, 연료 전지(110)와 2차 전지(174)와의 하이브리드 시스템을 구성한다.
종래의 연료 전지에서는, 애노드(122)는 애노드측 확산층(128)의 애노드용 확산층 페이스트를 도포하여 형성한 애노드측 수 매니지먼트층(124)측에, 카본(C)에 촉매로서 백금(Pt)을 담지시킨 백금 담지 카본(Pt/C)과 전해질 용액[5 ％ Nafion(등록 상표) 용액]을 혼합한 촉매 페이스트를 도포하여 형성하고 있었지만, 본 발명의 연료 전지(110)에서는 Pt/C와 산화 몰리브덴(MoO, MoO2, MoO3 등)을, 중량비로 Pt/C : MoO2 = 5 : 1이 되도록 혼합한 것과 전해질 용액을 혼합하여 촉매 페이스트를 제작한다. 산화 몰리브덴은 촉매(Pt/C)량의 25 ％를 넘으면, 애노드(122)에 포함되는 촉매량이 적어져 버리므로 전극으로서의 반응 효율이 저하해 버리고, 촉매(Pt/C)량의 1 ％보다 적으면 애노드(122)가 연료 결핍 상태가 되었을 때에, 바로 산화 몰리브덴이 이용되지 않게 되어 버려 효과가 오래 지속되지 않게 되어 버린다. 그로 인해, 1 내지 25 ％ 정도 혼합하는 것이 바람직하다고 생각된다.
도3은 애노드 반응 및 캐소드 반응의 전위와 카본의 산화 전위를 나타내는 그래프이며, 도3에 나타낸 바와 같이 Pt/C를 애노드(122)가 이용하는 연료 전지(110)가, 연료 결핍 상태에 빠지면 대신에 C와 H2O로부터 H+를 생성하여 전자를 취출하는 반응이 일어나기 쉬워진다. C가 용해되어 버리면 C에 담지되어 있던 Pt도 탈락하여, 애노드(122)의 반응 효율이 현저하게 저하되어 버리므로, 상기한 바와 같이 산화 몰리브덴을, 애노드(122)를 형성하는 촉매 페이스트에 혼합한다. 연료 전지(110) 내에서의 산화 몰리브덴의 산화 전위는 - 0.05 V 내지 0.30 V(A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Eds.,「Standard Potential in Aqueous Solution」, Marcel Dekker(1985), p.479 참조)라 생각되고, C의 산화 전위보다도 낮으므로 애노드(122)가 연료 결핍 상태에 빠졌을 때에는, 식(3), (4)에 나타낸 바와 같은 C의 산화 반응이 일어나기 전에, 애노드(122)에 혼합한 산화 몰리브덴이 보다 산화수 (酸化數)가 높은 산화 몰리브덴으로 이행한다.
따라서, 애노드(122)에 있어서 연료 결핍 상태가 되어도 식(3), (4)는 일어나지 않아, C가 CO2로서 애노드(122)로부터 탈락해 버리는 문제를 회피할 수 있고, C가 담지하고 있던 촉매(Pt)가 감소해 버리는 일도 없다. 상기한 바와 같이, 연료 결핍 대책용 첨가제로서는, 연료 전지(110) 내부의 환경하(본 실시예의 경우, 수소 이온 지수가 - 0.5 < pH < 1)에 있어서, 0 V 이상 0.52 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 물질, 바람직하게는 0 V 이상 0.21 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 것이면 좋지만, 산화 몰리브덴은 도전성도 우수하고, 특히 MoO2, MoO3은 입수가 용이하므로, 애노드(122)에 혼합하는 연료 결핍 대책용 첨가제로서 적합하다. 또한, 본 실시예(도2)에서는 MoO2를 Pt/C와 혼합하여 촉매 페이스트를 제작하였지만, Mo와 Pt는 전자적인 상호 작용을 가지므로 MoO2도 C에 담지시킨 MoO2Pt/C를 이용해도 좋다(단, Pt는 Mo02에 담지되지 않는 쪽이 좋음). Mo02를 C에 담지시킴으로써, Pt의 촉매 작용을 향상시킬 수 있다.
<제2 실시예>
본 실시예에서는, 도4를 이용하여 가정용 연료 전지 코제너레이션 시스템(200)에 이용되는 연료 전지(210)에 대해 설명한다. 가정용 연료 전지 코제너레이션 시스템(200)은 LPG나 도시 가스 등의 원연료(탄화수소계 연료)를 개질하고, 수소(연료)를 약 80 ％ 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치와, 개질 장치로 부터 공급되는 개질 가스와 공기 중의 산소(산화제)에 의해 발전을 행하는 연료 전지(210)와, 개질 장치나 연료 전지(210) 등으로부터 발생하는 열을, 온수(40 ℃ 이상의 물)라 하는 형태로 열 회수하여 저탕하는 저탕 장치를 구비하고 있고, 발전 기능과 온수 공급 기능의 양방을 갖는 시스템이다.
가정에 깔려 있는 LPG나 도시 가스 등의 원연료는, 통상 가스 누설에 대한 안전 대책으로서 황화물에 의해 부취(付臭)되어 있지만, 이 황화물은 개질 장치 내의 촉매를 열화시켜 버리므로, 개질 장치에서는 처음에 탈황기(252)에 의해 원연료 중의 황화물을 제거한다. 탈황기(252)에 의해 탈황된 원연료는, 다음에 수증기와 혼합되어 개질기(254)에 의해 수증기 개질되어 변성기(256)에 도입된다. 그리고, 변성기(256)에 의해 수소 약 80 ％, 이산화탄소 약 20 ％, 일산화탄소 1 ％ 이하의 개질 가스가 생성되지만, 일산화탄소의 영향을 받기 쉬운 저온(100 ℃ 이하)에서 운전되는 연료 전지(210)에 개질 가스를 공급하는 본 시스템(200)에서는, 또한 개질 가스와 산소와를 혼합하여 CO 제거기(258)에 의해 일산화탄소를 선택적으로 산화한다. CO 제거기(258)에 의해 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하로 할 수 있다.
개질 장치라 함은, 적어도 개질기(254)와 변성기(256)를 포함하고, 본 시스템(200)과 같이 가정에 깔려 있는 가스를 원연료로 하는 경우에는 탈황기(252)를, 연료 전지(210)로서 고체 고분자형 연료 전지와 같은 저온 타입의 연료 전지(210)를 이용하는 경우에는 CO 제거기(258)를 더 포함하는 것으로 한다.
수증기 개질은 흡열 반응이므로, 개질기(254)에는 버너(260)가 설치된다. 개질 장치의 기동시에는, 이 버너(260)에도 원연료가 공급되어 개질기(254)를 승온하고, 본 시스템(200)을 안정적으로 운전할 수 있게 되면 버너(260)로의 원연료의 공급은 정지하고, 연료 전지(210)로부터 배출되는 미반응 연료를 버너(260)에 공급함으로써 개질기(254)에 열을 공급한다. 버너(260)에 의해 개질기(254)로 열을 공급한 후의 배기는 아직 큰 열량을 갖고 있으므로, 이 배기는 열 교환기(HEX01, HEX02)에서 저탕 탱크(262) 내의 물과 열 교환된다. 그리고, 이 물은 연료 전지(210)의 캐소드(214)로부터의 배기 가스와 열 교환(HEX03)하고, 또한 애노드(222)로부터의 배기 가스와도 열 교환(HEX04)하여 저탕 탱크(262)로 복귀된다. 이 열 교환기(HEX01, HEX02, HEX03, HEX04)를 통과하는 수배관(264)에는, 열 교환기(HEX04)를 통과한 후의 물(온수)의 온도에 따라, 캐소드측 가습 탱크(266)의 승온 또는 냉각에 이용할 수 있도록 분기 배관(268)이 설치되어 있다. 본 시스템(200)의 기동시 등, 캐소드측 가습 탱크(2, 66)의 온도가 낮을 때에는, 물은 열 교환기(HEX04)를 통과한 후 분기 배관(268)을 통과하여 열 교환기(HEX05)에서 캐소드측 가습 탱크(266)에 열을 공급한 후 저탕 탱크(262)로 복귀된다.
이 캐소드측 가습 탱크(266)는 냉각수 탱크로서도 기능하고 있고, 캐소드측 가습 탱크(266) 내의 물은 연료 전지(210)를 냉각하여 캐소드측 가습 탱크(266)로 복귀된다. 상기한 바와 같이, 본 시스템(200)의 기동시 등, 연료 전지(210)의 온도가 낮을 때에는, 열 교환기(HEX05)에 의해 데워진 냉각수를 연료 전지(210)에 공급함으로써 연료 전지(210)를 데울 수도 있다. 또한, 냉각수가 통과하는 냉각수 통로(270)는, 애노드측 가습 탱크(272)에 설치되는 열 교환기(HEX06)에 접속되고, 냉각수는 캐소드측 가습 탱크(266)와 애노드측 가습 탱크(272)의 온도를 거의 동일하게 하는 역할도 하고 있다.
개질 장치로부터의 개질 가스는, 이 애노드측 가습 탱크(272)에서 가습[본 시스템(200)의 경우에는 버블링]되어 애노드(222)에 공급된다. 애노드(222)에서 발전에 기여하지 않은 미반응 연료는, 연료 전지(210)로부터 배출되어 버너(260)로 공급된다. 이 연료 전지(210)는 통상 70 내지 80 ℃의 범위에서 발전하도록 운전하고 있고, 연료 전지(210)로부터 배출된 배기 가스는 80 ℃ 정도의 열을 갖고 있으므로, 상기한 바와 같이 열 교환기(HEX04)에서 열 교환한 후, 또한 열 교환기(HEX07)에서 캐소드측 가습 탱크(266) 및 애노드측 가습 탱크(272)에 공급되는 물을 승온한 후에 버너(260)에 공급된다.
캐소드측 가습 탱크(3266) 및 애노드측 가습 탱크(272)에 공급되는 물은, 도전율이 낮고 유기물의 혼입이 적은 청정한 물이 바람직하므로, 상수(上水)로부터의 물을 수처리 장치(274)에서 역침투막과 이온 교환 수지에 의한 수처리를 실시한 후 공급된다. 또한, 이 수처리를 실시한 물은 개질기(254)의 수증기 개질에도 이용된다. 상수는 저탕 탱크(262)에도 공급되지만, 이 때 상수는 저탕 탱크(262)의 하부로부터 공급된다. 또한, 수배관(264)도 저탕 탱크(262)의 하부로부터 온도가 낮은 물을 인출하여, 각 열 교환기와 열 교환한 물을 상부로 복귀시킨다.
HEX10은 전열 교환기이다. 캐소드(214)에서 발전에 기여하지 않은 미반응 산소를 포함하는 배기 가스는 80 ℃ 정도의 열과 반응에 의해 생성된 생성수를 포함하고 있으므로, 전열 교환기(HEX10)에서 캐소드(214)로 공급되는 공기에 열과 수 분을 공급한다. 캐소드(214)에 공급되는 공기는, 또한 캐소드측 가습 탱크(266)에서 가습[본 시스템(200)의 경우에는 버블링]된 후 캐소드(214)에 공급되고, 한편 전열 교환기(HEX10)에서 열과 수분을 공급한 배기 가스는, 또한 열 교환기(HEX03)에서 물과 열 교환한 후 본 시스템(200)의 외부로 배출되는 구성으로 되어 있다.
종래의 연료 전지에서는, 애노드(222)는 애노드측 확산층(228)의 애노드용 확산층 페이스트를 도포하여 형성한 애노드측 수 매니지먼트층(224)측에, 카본(C)에 촉매로서 백금(Pt)과 루테늄(Ru)을 담지시킨 백금 루테늄 담지 카본(Pt-Ru/C)과 전해질 용액[5 ％ Nafion(등록 상표) 용액]을 혼합한 촉매 페이스트를 도포하여 형성하고 있었지만, 본 발명의 연료 전지(210)에서는 Pt-Ru/C와 산화 텅스텐(WO2, W2O5, WO3 등)을, 중량비로 Pt-Ru/C : WO2 = 5 : 1이 되도록 혼합한 것과 전해질 용액을 혼합하여 촉매 페이스트를 제작한다. 산화 텅스텐도 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 촉매(Pt-Ru/C)량의 25 ％를 넘으면, 애노드(222)에 포함되는 촉매량이 적어져 버리므로 전극으로서의 반응 효율이 저하되어 버리고, 촉매(Pt-Ru/C)량의 1 ％보다 적으면, 애노드(222)가 연료 결핍 상태가 되었을 때에 바로 산화 텅스텐이 이용되지 않게 되어 버려, 효과가 오래 지속되지 않게 되어 버린다. 그로 인해, 1 내지 25 ％ 정도 혼합하는 것이 바람직하다고 생각된다.
도5는 애노드 반응 전위, 캐소드 반응 전위, 카본의 산화 전위 및 루테늄의 산화 전위를 나타내는 그래프이고, 도5에 나타낸 바와 같이 Pt-Ru/C를 애노드(222) 이용하는 연료 전지(210)가 연료 결핍 상태에 빠지면, 대신에 C와 H2O로부터 H+를 생성하여 전자를 취출하는 반응이 일어나기 쉬워지거나, Ru로부터 전자를 취출하여 Ru가 Ru2 +가 되어 산화 용해하는 반응이 발생하기 쉬워져 버린다. C가 용해되어 버리면 C에 담지되어 있던 Pt나 Ru도 탈락하여, 애노드(222)의 반응 효율이 현저하게 저하되어 버리고, 또한 Ru가 산화 용해되어 버리면 애노드(222)의 내CO성이 현저하게 저하되어 버리므로, 상기한 바와 같이 산화 텅스텐을, 애노드(222)를 형성하는 촉매 페이스트에 혼합한다. 연료 전지(210) 내에서의 산화 텅스텐의 산화 전위는 - 0.03 V 내지 0.30 V(Pourbaix, p.282 참조)라 생각되고, C나 Ru의 산화 전위보다도 낮으므로, 애노드(222)가 연료 결핍 상태에 빠졌을 때에는, 식(3), (4), (5)에 나타낸 바와 같은 C나 Ru의 산화 반응이 일어나기 전에, 애노드(222)에 혼합한 산화 텅스텐이 보다 산화수가 높은 산화 텅스텐으로 이행한다.
따라서, 애노드(222)에 있어서 연료 결핍 상태가 되어도, 식(3), (4), (5)는 일어나지 않고, C가 CO2로서 애노드(222)로부터 탈락하거나, Ru가 Ru2 +로서 산화 용해되어 버리는 문제를 회피할 수 있다. 이에 의해, C가 담지하고 있었던 촉매(Pt, Ru)가 감소하여 애노드(222)의 반응 효율이 저하해 버리는 것이나 애노드(222)의 내CO성이 저하해 버릴 일도 없다. 상기한 바와 같이, 연료 결핍 대책용 첨가제로서는, 연료 전지(210) 내부의 환경화(본 실시예의 경우, 수소 이온 지수가 - 0.5 < pH < 1)에 있어서, 0 V 이상 0.68 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 물질, 바람직하게는 0 V 이상 0.52 V 이하 또는 0.21 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 것이면 좋지만, 산화 텅스텐은 물에 불용성, 산에 난용성이며 입수도 용이하 므로, 애노드(222)에 혼합하는 연료 결핍 대책용 첨가제로서 적합하다.
본 실시예에서는, 개질 장치[CO 제거기(258)]로부터 나온 개질 가스는, 애노드측 가습 탱크(272)를 경유하여 애노드(222)에 공급되도록 설명하였지만, 개질 가스는 CO를 포함하고 있고, CO가 개질 장치나 배관 등에 이용되는 스테인레스 강(Fe, Ni)과 반응하여 철 카르보닐, 니켈 카르보닐이 발생하면, 연료 전지(210)의 발전 성능을 현저하게 저하시키는 것이 명백해졌다. 따라서, 도4에는 도시하지 않았지만, 애노드측 가습 탱크(272)의 전방 단(段)에, 알루미나의 다공질체나 KMnO4, K2Cr2O7, NaBrO3, KBrO3 등의 산화제를 부여한 필터 혹은 상기 산화제를 용해한 용액에 개질 가스를 버블링시키는 탱크와 같은 카르보닐 트랩 장치를 설치하면 좋다.
<제3 실시예>
본 실시예에서는, 도6을 이용하여 휴대용 연료 전지 시스템(300)에 이용되는 연료 전지(310)에 대해 설명한다. 본 연료 전지(310)는, 애노드(322)에 메탄올 수용액 혹은 순 메탄올(이하,「메탄올 연료」라 기재함)이 공급되는 직접 메탄올 공급형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell : DMFC)이며, 본 연료 전지(310)의 발전부는 캐소드측 확산층(320) 및 애노드측 확산층(328)을 이용하지 않고, 고체 고분자막(312)이 캐소드(314)와 애노드(322)에 끼움 지지되어 형성되는 촉매 코팅막(Catalyst Coated Membrane : CCM)(330)으로 되어 있다.
애노드(322)에 공급되는 메탄올 연료는, 연료 전지(310)의 외부로부터 메탄올 연료 공급 구멍(352)을 통해 연료실(354)로 공급된다. 각 연료실(354)은 연통 되어 있어, 각 연료실(354)에 저장되는 메탄올 연료로부터 각 애노드(322)에 공급된다. 애노드(322)에서는, 식(2)에 나타낸 바와 같은 메탄올의 반응이 일어나, H+가 고체 고분자막(312)을 통해 캐소드(314)로 이동하는 동시에 전력이 취출된다. 식(2)로부터도 알 수 있는 바와 같이, 이 반응에 의해 애노드(322)로부터는 이산화탄소가 발생한다. 그래서, 연료실(354)과, 연료 전지(310)의 애노드측의 하우징(356a)에 마련된 애노드측 생성물 배출 구멍(356)과의 사이에는 기액 분리 필터(360)를 배치한다.
이 기액 분리 필터(360)는 기체 성분을 선택적으로 투과하고, 액체 성분은 투과시키지 않는 미세한 구멍을 갖는 평면 형상의 필터이며, 내메탄올(알코올)성을 갖는 재료가 적합하다. 또한, 하우징(356)은 경량이며 강성을 갖고, 또한 내식성을 갖는 재료가 적합하며, 합성 수지나 알루미늄 합금, 티탄 합금, 스테인레스 강 등의 금속이 적합하다. 또한, 강화 유리나 스켈톤 수지라도 좋다. 그리고, 기액 분리 필터(360)와 마찬가지로, 하우징(356)도 메탄올 연료와 접촉하는 부분을 가지므로, 특히 메탄올 연료와 접촉하는 부분에서는 상기 합성 수지 혹은 금속에 불소계 합성 수지를 서로 중합한 복합 재료를 이용하면 좋다. 또한, 부호 362는 연료실(354)을 형성하는 동시에, CCM(330)을 체결 부착하는 지지 부재(362)이며, 지지 부재(362)도 또한 하우징(356)의 메탄올 연료와 접촉하는 부분과 동일한 재료를 이용하면 좋다.
캐소드(314)에는 캐소드측 생성물 배출 구멍(364)을 통해 공기가 공급되고, 고체 고분자막(322)을 통해 캐소드(314)로 이동해 온 H+와 공기 중의 산소 사이에서 반응이 일어나, 생성수가 생성된다. 캐소드(314)로 공기를 공급하는 동시에, 캐소드(314)로부터의 생성수를 배출하는 캐소드측 생성물 배출 구멍(364)은, 애노드측 생성물 배출 구멍(358)과 총 면적으로서는 동등해지도록 마련되어 있지만, 애노드측 생성물 배출 구멍(358)보다도 직경이 작은 구멍을 다수 배치하고 있다. 또한, 캐소드측 생성물 배출 구멍(364)의 내벽 및 캐소드측 생성물 배출 구멍(364)이 마련되어 있는 부분의 캐소드측의 하우징(356c) 표면은, 산화 티탄 등의 광 촉매를 포함하는 기능성 코팅재로 피복되어 있다. 작은 구멍을 다수 배치함으로써, 캐소드(314)로부터 배출되는 생성수가 적하할 우려가 없고, 또한 내벽에 기능성 코팅재를 피복함으로써 생성수가 구멍을 폐색하는 일 없이, 내벽 표면에 얇게 확산되어 증발하기 쉬워지는 동시에, 미생물의 번식 등을 방지할 수 있다.
이 기능성 코팅재에는, 연료 전지(310)에 태양광 등 광 촉매가 기능하는 특정한 파장을 포함하는 광이 조사되지 않을 때에도, 유기물 분해 기능 혹은 항균 기능이 작용하도록 은, 구리, 아연 등의 금속이 포함되어 있으면 좋다. 또한, 하우징(356)의 표면 전체에 기능성 코팅재를 피복하면, 연료 전지(310)의 이용자가 연료 전지(310)에 접촉함으로써 부착되는 유기물을 분해하고, 연료 전지(310)에 오염 방지 기능 혹은 항균 기능을 부여할 수 있다. 애노드(322)로부터 캐소드(314)로 메탄올 연료가 유입되는 것을 방지하기 위해, CCM(330)을 둘러싸도록 O링(366)[애노드측 O링(366a), 캐소드측 O링(366c)]이 배치되어 있다. 본 실시예에서는, 캐소 드측의 하우징(356c)과 지지 부재(362)에 의해 압박되고, 메탄올 연료가 애노드(322)로부터 캐소드(314)로 유입되는 것을 방지하는 동시에, 애노드(322)로 산소가 유입되는 것도 방지하고 있다. 이 O링(366)은 유연성과 내식성을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서, CCM(330)은 고체 고분자막(312)에 Nafion 115(Dupont사제)를 이용하고, 이 고체 고분자막(312)의 한쪽 면에, Pt 검댕과 5 ％ Nafion 용액(DuPont사제)을 혼합한 캐소드 촉매 페이스트를 도포하여 캐소드(314)를 형성하고, 다른 쪽 면에 Pt-Ru 검댕과 산화 몰리브덴과 5 ％ Nafion 용액(DuPont사제)을 혼합한 애노드 촉매 페이스트를 도포하여 애노드(322)를 형성한다. 이 때, Pt-Ru 검댕과 산화 몰리브덴을, 중량비로 Pt-Ru 검댕 : MoO2 = 19 : 1이 되도록 혼합한 것과 전해질 용액을 혼합하여 애노드 촉매 페이스트를 제작한다. 촉매 담지 카본이 아닌 Pt-Ru 검댕과 같은 Pt-Ru로 이루어지는 촉매를 이용하는 경우, 첨가제(본 실시예의 경우 MoO2)의 양이 촉매량의 10 ％를 넘으면, 애노드(322)에 포함되는 촉매량이 적어져 전극으로서의 반응 효율이 저하되어 버린다. 또한, 제1 및 제2 실시예와 마찬가지로, 촉매량의 1 ％보다 적으면 애노드(322)가 연료 결핍 상태가 되었을 때에, 바로 산화 몰리브덴이 이용되지 않게 되어 버려, 효과가 오래 지속되지 않게 되어 버린다. 그로 인해, 1 내지 10 ％ 정도 혼합하는 것이 바람직하다고 생각된다.
도7은 DMFC에 있어서의 애노드 반응 및 캐소드 반응 전위와 루테늄의 산화 전위를 나타내는 그래프이며, 도7에 나타낸 바와 같이 본 연료 전지(310)의 애노드 반응 전위는 H2를 이용하는 연료 전지의 애노드 반응 전위보다는 높지만, 연료 결핍 상태에 빠지면, 대신에 Ru로부터 전자를 취출하여 Ru가 Ru2 +가 되고, 산화 용해하는 반응이 일어나기 쉬워져 버린다. 식(2)에 나타낸 바와 같이, 본 연료 전지(310)의 애노드(322)로부터는 CO2가 반응 생성물로서 발생하지만, 그 과정에서(혹은 불완전한 반응에 의해) CO도 발생한다. Ru가 산화 용해되어 버리면 애노드(322)의 내CO성이 현저하게 저하되어 버리므로, 상기한 바와 같이 산화 몰리브덴을, 애노드(322)를 형성하는 촉매 페이스트에 혼합한다. 연료 전지(310) 내에서의 산화 몰리브덴의 산화 전위는 - 0.05 V 내지 0.30 V로, Ru의 산화 전위보다도 낮으므로 애노드(322)가 연료 결핍 상태에 빠졌을 때에는, 식(5)에 나타낸 바와 같은 Ru의 산화 반응이 일어나기 전에 애노드(322)에 혼합한 산화 몰리브덴이 보다 산화수가 높은 산화 몰리브덴으로 이행한다.
따라서, 애노드(322)에 있어서 연료 결핍 상태가 되어도, 식(5)는 일어나지 않아 Ru가 Ru2 +로서 산화 용해되어 버리는 문제를 회피할 수 있다. 이에 의해, 애노드(322)의 내CO성이 저하되어 버리는 일도 없다. 상기한 바와 같이, DMFC의 연료 결핍 대책용 첨가제로서는 연료 전지(310) 내부의 환경하(본 실시예의 경우, 수소 이온 지수가 0 < pH < 2.5)에 있어서, 0.03 V 이상 0.68 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 물질이면 좋지만, 산화 몰리브덴은 도전성도 좋고, 물이나 희산 (希酸)에 대한 불용성도 갖고, 입수도 용이하므로, 애노드(322)로 혼합되는 연료 결핍 대책용 첨가제로서 적합하다.
본 실시예에서는, 고체 고분자막(322)에 Nafion 115를 이용하였지만, 고체 고분자막(322)은 이온 전도성을 갖는 두께 50 내지 200 ㎛의 전해질층이면 좋고, 본 실시예와 같이 연료에 메탄올 연료를 사용하는 DMFC의 경우, 메탄올이 고체 고분자막(322)을 투과하여 캐소드측으로 이동하는, 이른바 크로스 리크라 불리워지는 현상을 억제할 수 있는 전해질층이면 또한 바람직하다. 또한, 캐소드(314) 및 애노드(322)를 고체 고분자막(322) 상에 형성하는 방법을 채용하였지만, 제작 방법은 제1 및 제2 실시예와 같이 카본 페이퍼 등의 전극 기재 상에 촉매층을 형성하는 구성 및 방법을 이용해도 좋다. 또한, 촉매는 메탄올로부터 H+를, 혹은 H+와 산소로부터 물을 생성하는 촉매 기능을 갖는 촉매이면, Pt-Ru나 Pt로 이루어지는 입자(Pt-Ru 검댕이나 Pt 검댕)가 아닌, 촉매를 카본에 담지시킨 촉매 담지 카본을 이용해도 좋다.
본 실시 형태에서는, 차량 탑재용 연료 전지 시스템, 가정용 연료 전지 코제너레이션 시스템 및 휴대용 연료 전지 시스템을 이용하여 설명하였지만, 연료 전지의 연료 결핍 상태에 의한 문제는 상기한 시스템 이외에도 발생할 수 있는 문제이다. 따라서, 상기 시스템에 한정시키는 것은 아니며, 수소원과 산소원과의 전기 화학적 반응에 의해 발전하는 연료 전지 전부에 있어서 이용 가능하다. 또한, 연료 결핍 대책 첨가제로서, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐을 예시하였지만, 실시예에 서도 기재한 바와 같이 애노드 반응 전위와 캐소드 반응 전위 사이에 산화 환원 전위를 갖는 물질이며, 애노드측에 이용되는 재료(구성 물질)의 산화 전위보다도 낮은 산화 환원 전위를 갖는 물질이면 좋다. 상기한 실시예 이외에는, 산화 루테늄, 텅스텐 카바이트 등도 이용 가능하다고 생각된다. 또한, 연료 결핍 상태에서의 운전은 캐소드 촉매의 열화를 초래할 가능성도 있으므로, 본 발명과 같이 연료 결핍 대책 첨가제를 애노드에 첨가함으로써 캐소드 촉매의 열화도 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 애노드에서의 연료 결핍 상태에 의한 촉매 등의 용해를 억제할 수 있다.

Claims (5)

  1. 전해질층과, 상기 전해질층의 한쪽 면에 마련되고 연료가 공급되는 제1 전극과, 상기 전해질층의 다른 쪽 면에 마련되고 산화제가 공급되는 제2 전극을 구비하는 연료 전지에 있어서,
    상기 제1 전극은,
    상기 연료로부터 프로톤이 생성되는 생성 반응 전위보다도 높고, 상기 제1 전극에 포함되는 구성 물질의 산화 전위보다도 낮은 범위에 산화 환원 전위를 갖는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성 물질은 탄소 또는 루테늄인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 도전성을 갖는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 내산성을 갖는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지와,
    상기 제1 전극에 상기 연료를 공급하는 연료 공급 수단과,
    상기 제2 전극에 상기 산화제를 공급하는 산화제 공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5017007B2 (ja) * 2007-07-25 2012-09-05 株式会社東芝 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池
US8557485B2 (en) * 2008-12-11 2013-10-15 GM Global Technology Operations LLC Tungsten-containing hydrogen-storage materials for anodes of PEM fuel cells
CN101814608B (zh) * 2010-04-29 2012-07-18 华南师范大学 一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-MoOx及其制备方法
JP5384543B2 (ja) 2011-03-04 2014-01-08 本田技研工業株式会社 燃料電池システム
CN103515620B (zh) * 2012-06-20 2015-09-30 江苏氢阳能源有限公司 一种电极材料、其应用、直接燃料电池、及电化学加氢电解槽
TWI473335B (zh) * 2012-10-17 2015-02-11 Chung Hsin Electric & Machinery Mfg Corp 燃料電池電堆裝置以及膜電極組之製作方法
JP2020502770A (ja) * 2016-10-27 2020-01-23 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア エネルギー貯蔵電極に基づく動的応答能力を有する燃料電池
CN109921063A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 郑州宇通客车股份有限公司 一种燃料电池空气增湿系统、燃料电池系统及车辆
GB2601286B (en) * 2020-08-27 2023-05-24 Miura Company Ltd Fuel cell systems and methods

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0282456A (ja) * 1988-09-20 1990-03-23 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池
US20040202918A1 (en) 2003-04-10 2004-10-14 Peter Mardilovich Fuel cell or electrodes with passive support
JP2004311275A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Ube Ind Ltd 触媒層を制御した直接メタノ−ル形燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池
JP2006012691A (ja) 2004-06-28 2006-01-12 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒、およびその製造方法
WO2006088679A2 (en) 2005-02-11 2006-08-24 Gore Enterprise Holdings, Inc. Method for reducing degradation in a fuel cell

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4149244B2 (ja) 2002-11-29 2008-09-10 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極構造体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0282456A (ja) * 1988-09-20 1990-03-23 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池
JP2004311275A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Ube Ind Ltd 触媒層を制御した直接メタノ−ル形燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池
US20040202918A1 (en) 2003-04-10 2004-10-14 Peter Mardilovich Fuel cell or electrodes with passive support
JP2006012691A (ja) 2004-06-28 2006-01-12 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒、およびその製造方法
WO2006088679A2 (en) 2005-02-11 2006-08-24 Gore Enterprise Holdings, Inc. Method for reducing degradation in a fuel cell

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CN100521324C (zh) 2009-07-29
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