KR100754711B1

KR100754711B1 - 연료 전지

Info

Publication number: KR100754711B1
Application number: KR1020060091200A
Authority: KR
Inventors: 고지 마쯔오까; 요시히로 이꼬마
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2007-09-03
Also published as: US20070077465A1; JP2007115664A; US20100055542A1; US7700220B2; US8017274B2; JP4989155B2; KR20070033273A

Abstract

본 발명은 내CO성을 높이고, 연료 전지의 전압 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전해질층 (112)와, 전해질층의 한쪽면에 설치되는 제1 전극 (122)와, 전해질층의 다른쪽면에 설치되는 제2 전극 (114)를 구비하고, 제1 전극에 공급되는 반응 유체에 일산화탄소가 포함되거나, 제1 전극에 공급된 반응 유체로부터 일산화탄소가 생성되는 연료 전지 (110)에 있어서, 제1 전극은 반응 유체로부터 전자를 취출하는 기능을 갖는 제1 촉매 물질(Pt)과, 일산화탄소가 이산화탄소로 변화되는 활성화 에너지를 낮추는 기능을 갖는 제2 촉매 물질(WAu)과, 산소를 공급하는 산소 공급 물질(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

연료 전지, 반응 유체, 촉매 물질, 일산화탄소

Description

연료 전지 {Fuel Battery}

도 1은 본 발명에 관한 연료 전지의 구성을 나타내는 구성 모식도.

도 2는 본 발명에 관한 연료 전지를 사용한 가정용 연료 전지 열병합 발전 시스템의 구성을 나타내는 구성 모식도.

도 3은 실시 형태 1에 사용되는 본 발명의 연료 전지의 구성을 나타내는 구성 모식도.

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 관한 연료 전지의 전류 전압 특성을 나타내는 그래프.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 관한 연료 전지의 구성을 나타내는 구성 모식도.

도 6은 본 발명에 관한 연료 전지를 사용한 휴대용 연료 전지 시스템의 구성을 나타내는 구성 모식도.

도 7은 본 발명의 실시예 5에 관한 연료 전지의 구성을 나타내는 구성 모식도.

도 8은 본 발명의 실시예 6에 관한 연료 전지의 구성을 나타내는 구성 모식도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10, 110, 210: 연료 전지

12, 112, 212: 고체 고분자막

14, 114, 214: 정극(캐소드)

22, 122, 222: 부극(애노드)

100: 가정용 연료 전지 열병합 발전 시스템

116: 캐소드측 충전층

120: 캐소드측 확산층

124: 애노드측 충전층

128: 애노드측 확산층

152: 탈황기

154: 개질기

156: 변성기

158: CO 제거기

160: 버너

162: 온수 저장 탱크

164: 물배관

166: 캐소드측 가습 탱크

168: 분지 배관

170: 냉각수 통로

172: 애노드측 가습 탱크

174: 수처리 장치

200: 휴대용 연료 전지 시스템

230: 촉매 코팅막(CCM)

252: 메탄올 연료 공급 구멍

254: 연료실

256: 광체(애노드측 광체 256a, 캐소드측 광체 256c)

258: 애노드측 생성물 배출 구멍

260: 기액 분리 필터

262: 지지 부재

264: 캐소드측 생성물 배출 구멍

266: O링(애노드측 O링 266a, 캐소드측 O링 266c)

HEX01, HEX02, HEX03, HEX04, HEX05, HEX06, HEX07: 열 교환기

HEX10: 전체 열 교환기

[특허 문헌 1] 일본 특허 공표 제2005-515063호 공보

[비특허 문헌 1] 마츠오카 코지, 미야자키 코헤이, 이리야마 야스토시, 아베 타카시, 오구미 젠파치, "금 초미립자 담지 Pt-Ru 촉매의 메탄올 산화 특성", 제45회 전지 토론회 강연 요지집, (사)전기 화학회 전지 기술 위원회(2004년 11월 27 일), p.620-621

[비특허 문헌 2] 미야자키 코헤이, 마츠오카 코지, 이리야마 야스토시, 아베 타카시, 오구미 젠파치, "Electro-oxidation of Methanol on Gold Nanoparticles Supported on Pt/MoOx/C", Journal of The Electrochemical Society, 152(9) A1870-A1873(2005)

본 발명은 연료 전지에 관한 것이고, 구체적으로는 내CO성이 높은 연료 전지에 관한 것이다.

IT나 바이오 등의 신기술이 세계적인 규모로 전개되는 시대가 되었지만, 이러한 상황에서도, 에너지 산업은 최대급 기간 산업임은 변함이 없다. 최근에는, 지구 온난화 방지를 비롯한 환경 의식의 침투에 따라, 소위 신에너지에 대한 기대가 높아지고 있다. 신에너지는 환경성 뿐만 아니라, 전력 수요에 근접하여 분산형으로 생산할 수 있기 때문에, 송전 손실면과 전력 공급의 안정성의 측면에서도 이점이 있다. 또한, 신에너지의 개발이 새로운 주변 산업을 창출하는 부차적 효과도 기대할 수 있다. 신에너지에 대한 대처는, 약 30년전의 석유 위기를 계기로 본격화되어, 현재에는 태양광 발전 등의 재생 가능 에너지, 폐기물 발전 등의 리사이클 에너지, 연료 전지 등의 고효율 에너지, 및 청정 에너지 차를 대표로 하는 신분야 에너지 등의 에너지가 각각 실용화를 향한 개발의 단계에 있다.

그 중에서도, 연료 전지는 업계에서 가장 주목받는 에너지 중 하나이다. 연료 전지는 천연 가스나 메탄올 등과 수증기를 반응시켜 만든 수소와, 대기 중의 산 소를 화학 반응시켜 전기와 열을 동시에 생성하는 것으로, 발전에 따른 부산물이 물뿐이고, 저출력 영역에서도 고효율일 뿐만 아니라, 발전이 날씨에 영향을 받지 않아 안정적이다. 특히 고체 고분자형 연료 전지는 주거용을 비롯한 정치형, 차량 탑재용 또는 휴대용 등의 용도에서 차세대 하나의 표준 전원으로서 중심이 되어 있으며, 상품화를 위해, 발전 성능을 향상시키기 위해서 나노 차원의 작은 크기의 촉매를 사용하는 기술(특허 문헌 1 참조)이나, 내CO성을 향상시키기 위해서 금 나노입자를 촉매로 첨가하는 기술(비특허 문헌 1 및 2 참조)이 개발되어 있다.

상기한 바와 같이, 천연 가스나 메탄올 등과 수증기를 반응시켜 수소를 만드는 경우, 화학식 1, 2에 나타낸 바와 같은 반응에 의해, 이상적으로는 80 ％의 수소(H₂)와 20 ％의 이산화탄소(CO₂)가 연료 전지에 공급되지만, 화학식 1, 2의 과정에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 완전히 배제할 수 없기 때문에, 수 내지 수십 ppm의 CO가 연료 전지의 애노드에 침입한다.

CH₄+H₂O→3H₂+CO

CO+H₂O→CO₂+H₂

또한, 메탄올을 포함하는 수용액(유기 연료)이 연료 전지에 공급되는 경우, 화학식 3에 나타낸 바와 같은 반응이 애노드측에서 발생하지만, 이 과정에서 CO₂에 반응되지 않았던 CO가 애노드에 잔존하게 된다.

CH₃OH+H₂O→6H⁺+6e^-+CO₂

따라서, 개질 반응(변성 반응)을 거친 개질 가스 또는 유기 연료에 의해서 발전하는 연료 전지의 애노드용 촉매층에는, 백금(Pt)과 같이 H₂를 양성자(H⁺)로 하는 기능을 하는 것 이외에, Pt가 CO에 의해 피독되어 그 촉매 작용이 저하되는 것을 방지하기 때문에, Pt에 붙은 CO를 CO₂로 변화시키는 것을 촉진하는 성질을 갖는 루테늄(Ru)과 같은 물질을 혼합한 PtRu 촉매가 통상 사용되어 왔다. 그리고, 연구 단계이기는 하지만, Pt 및 Ru, 또는 Pt 및 몰리브덴(Mo)의 촉매에 금 나노입자를 혼합하여 내CO성을 향상시키는 기술도 발표되어 있지만, 연료 전지의 본격적인 보급을 앞두고 내CO성이 불충분하다는 것이 명백해졌다.

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 촉매의 내CO성을 높여 연료 전지의 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 특정 형태는 전해질층과, 상기 전해질층의 한쪽면에 설치되는 제1 전극과, 상기 전해질층의 다른쪽면에 설치되는 제2 전극을 구비하고, 상기 제1 전극에 공급되는 반응 유체에 일산화탄소가 포함되거나 상기 제1 전극에 공급된 반응 유체로부터 일산화탄소가 생성되는 연료 전지에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 반응 유체로부터 전자를 취출하는 기능을 갖는 제1 촉매 물질과, 상기 일산화탄소가 이산화탄소로 변화되는 활성화 에너지를 낮추는 기능을 갖는 제2 촉매 물질과, 산소를 공급하는 산소 공급 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 명세서에서는, 연료 전지가 발전하는 데에 필요한 연료 및 산화제를 합쳐서 반응 유체라 부르도록 한다. 또한, 활성화 에너지란, 화학 반응이 진행되기 위해서 반응물에 필요한 최소한의 에너지를 가리키고, 반응물의 분자 중, 활성화 에너지보다도 큰 에너지를 가진 것만이 원자간의 결합의 조합을 변경시켜 생성물의 분자로 변경할 수 있다.

제1 전극에 공급되는 반응 유체에 일산화탄소(CO)가 포함되는 연료 전지에는, LPG나 도시 가스 등의 탄화수소계 원연료를 개질 장치에 의해 개질한 개질 가스를 연료로서 연료 전지에 공급하는 것이 고려되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화제로 공기를 사용하는 경우에는, 이 공기에 CO가 포함될 가능성도 생각된다. 또한, 제1 전극에 공급되는 반응 유체로부터 일산화탄소가 생성되는 연료 전지로는, 메탄올 수용액 등의 액체 연료를 직접 연료 전지에 공급하는 연료 전지에서 애노드 반응의 중간 생성물로서 CO가 발생될 우려가 있기 때문에, 이러한 액체 연료 직접 공급형 연료 전지를 들 수 있다.

본 발명은 상기한 구성에 의해, 제1 촉매 물질에 CO가 부착되어도, 제2 촉매 물질에 의해 CO가 CO₂로 변화하기 쉬운 상태로 되어 있기 때문에, 산소 공급 물질이 산소(O)를 공급함으로써, CO 피독에 의해서 제1 촉매 물질의 능력이 저하되는 것을 억제할 수 있고(내CO성의 향상), 연료 전지의 전압 특성이 향상된다.

또한, 연료 전지에 사용되는 촉매로서, 반응 유체로부터 전자를 취출하는 기능을 갖는 제1 촉매 물질과, 일산화탄소가 이산화탄소로 변화되는 활성화 에너지를 낮추는 기능을 갖는 제2 촉매 물질과, 산소를 공급하는 산소 공급 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매도, 제1 촉매 물질에 CO가 부착되어도, 제2 촉매 물질에 의해 CO가 CO₂로 변화하기 쉬운 상태로 되어 있기 때문에, 산소 공급 물질이 산소(O)를 공급함으로써, 내CO성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이 촉매를 사용하는 연료 전지의 내구성도 향상시킬 수 있다.

또한, 제2 촉매 물질은 금과, 3족 내지 11족에 위치하는 전이 금속을 포함할 수도 있다. 또한, 그 금의 입경은 1 nm 이상 5 nm 이하의 범위에 피크를 가질 수 있고, 전이 금속은 표준 전극 전위가 표준 수소 전극에 대하여 -0.25 V 이상 0.25 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 가질 수도 있다.

1 nm 이상 5 nm 이하의 범위에 입경의 피크를 갖는 금의 입자, 소위 금 나노입자는 CO 산화 능력을 현저히 발현한다. 또한, 이 금 나노입자를 담지하는 물질로서, 3족 내지 11족에 위치하는 전이 금속, 특히 표준 전극 전위가 표준 수소 전극에 대하여 -0.25 V 이상 0.25 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 전이 금속을 사용하면, 금 나노입자의 CO 산화 능력을 향상시킬 수 있다.

또한, 산소 공급 물질로는 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코 발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 주석, 텅스텐, 또는 이리듐 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 산소 공급 물질의 산소 공급 능력을 중시하면 루테늄이 최적이지만, 크롬이나 주석, 텅스텐을 산소 공급 물질로서 사용하면 금 나노입자를 담지하는 물질과 공통의 재료를 사용할 수 있어 비용을 감소시킬 수 있다. 그 밖에, 주로 주기율표에서 3족에서 11족(3A족에서 7A족, 8족 및 1B족) 사이에 위치하는 전이 원소(전이 금속)가 이용 가능하다고 생각된다.

본 발명의 별도의 형태는, 제1 전극은 일산화탄소 농도가 낮은 반응 유체와 접촉하는 제1 영역과, 일산화탄소 농도가 높은 반응 유체와 접촉하는 제2 영역을 갖고, 제1 영역은 제2 영역보다도 제2 촉매 물질의 농도가 낮은 것을 특징으로 하는 것이다. 또 다른 형태로는, 제1 전극은 일산화탄소 농도가 낮은 반응 유체와 접촉하는 제1 영역과, 일산화탄소 농도가 높은 반응 유체와 접촉하는 제2 영역을 갖고, 제1 영역은 제2 영역보다도 산소 공급 물질의 농도가 낮은 것을 특징으로 하는 것이다.

반응 유체가 제1 전극에 공급되는 도입부에 가까운 영역에 비해, 제1 전극에서 반응하지 않은 반응 유체가 배출되는 배출부에 가까운 영역은, 유체 중에 포함되는 일산화탄소의 농도가 상대적으로 높아진다. 따라서, 상대적인 일산화탄소 농도가 높은 유체가 접촉하는 영역(제2 영역)은, 제2 촉매 물질의 농도 또는 산소 공급 물질의 농도를 높여서, CO와 O가 근접하는 반응장을 많이 설치함으로써, 효율적 으로 CO를 CO₂로 변화시킬 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명의 연료 전지 (10)에 대해서, 도면을 사용하여 상세히 설명한다. 본 발명의 연료 전지 (10)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 고체 고분자막 (12)의 한쪽면에 배치되고, 공기 중의 산소 등의 산소(O)원을 바탕으로 환원 반응이 발생하는 정극(캐소드) (14)와, 고체 고분자막 (12)의 다른쪽면에 배치되어, 순수 원소, 개질 가스 또는 메탄올 등의 수소(H)원을 바탕으로 산화 반응이 발생하는 부극(애노드) (22)를 구비하고 있다. 고체 고분자막 (12)는 일반적으로 양이온 교환막이 널리 이용되고 있고, 애노드 (22)에서 전자를 교환한 H원(양성자: H⁺)이 고체 고분자막 (12)를 개재시켜 캐소드 (14)로 이동하고, 캐소드 (14)에서 전자를 받은 O원과 반응함으로써, 연료 전지 (10) 외부로 전력을 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 캐소드 (14)에서 물(H₂O)이 생성된다. 또한, 이 일련의 반응은 발열 반응이기 때문에, 연료 전지 (10)은 전기와 함께 열을 취출하여 이용하는 열병합 발전 시스템으로 함으로써, 종합적인 에너지 효율이 향상된다.

이어서, 상기한 바와 같은 기본 구성을 갖는 연료 전지 (10)에 대해서, 구체적인 실시 형태를 설명한다.

(실시 형태 1)

본 실시 형태에서는, 도 2를 사용하여 가정용 연료 전지 열병합 발전 시스템 (100)에 사용되는 연료 전지 (110)에 대해서 설명한다. 가정용 연료 전지 열병합 발전 시스템 (100)은, LPG나 도시 가스 등의 원연료(탄화수소계 연료)를 개질하고, 수소(연료)를 약 80 ％ 함유하는 개질 가스를 생성하는 개질 장치와, 개질 장치로부터 공급되는 개질 가스와 공기 중의 산소(산화제)에 의해 발전을 행하는 연료 전지 (110)과, 개질 장치나 연료 전지 (110) 등으로부터 발생하는 열을, 끓인물(40 ℃ 이상의 물)이라는 형태로 열 회수하여 온수 저장하는 온수 저장 장치를 구비하고 있고, 발전 기능과 급탕 기능을 모두 갖춘 시스템이다.

가정에 부설되어 있는 LPG나 도시 가스 등의 원연료는, 통상 가스 누설에 대한 안전 대책으로서 황화물에 의해서 부취(付臭)되어 있지만, 이 황화물은 개질 장치내의 촉매를 열화시키기 때문에, 개질 장치에서는, 처음에 탈황기 (152)에 의해서 원연료 중의 황화물을 제거한다. 탈황기 (152)에 의해서 탈황된 원연료는, 이어서 수증기와 혼합되고, 개질기 (154)에 의해서 수증기 개질되어 변성기 (156)에 도입된다. 그리고, 변성기 (156)에 의해서 수소(H₂) 약 80 ％, 이산화탄소(CO₂) 약 20 ％, 일산화탄소(CO) 1 ％ 이하의 개질 가스가 생성되지만, CO의 영향을 받기 쉬운 저온(100 ℃ 이하)에서 운전되는 연료 전지 (110)에 개질 가스를 공급하는 본 시스템 (100)에서는, 추가로 개질 가스와 산소를 혼합하여, CO 제거기 (158)에 의해서 CO를 선택적으로 산화한다. CO 제거기 (158)에 의해, 개질 가스 중 CO 농도를 10 ppm 이하로 할 수 있다.

개질 장치란, 적어도 개질기 (154)와 변성기 (156)을 포함하고, 본 시스템 (100)과 같이, 가정에 부설되어 있는 가스를 원연료로 하는 경우에는 탈황기 (152) 를, 연료 전지 (110)으로서 고체 고분자형 연료 전지와 같은 저온 형태의 연료 전지 (110)을 사용하는 경우에는 CO 제거기 (158)을 추가로 포함하는 것으로 한다.

수증기 개질은 흡열 반응이기 때문에, 개질기 (154)에는 버너 (160)이 설치된다. 개질 장치의 기동시에는, 이 버너 (160)에도 원연료가 공급되어 개질기 (154)를 승온하고, 본 시스템 (100)이 안정적으로 운전할 수 있게 되면, 버너 (160)에의 원연료의 공급은 정지되고, 연료 전지 (110)으로부터 배출되는 미반응된 연료를 버너 (160)에 공급함으로써, 개질기 (154)에 열을 공급한다. 버너 (160)에 의해 개질기 (154)에 열을 공급한 후의 배기는, 아직 큰 열량을 가지고 있기 때문에, 이 배기는 열 교환기 (HEX01, HEX02)에서 온수 저장 탱크 (162)내의 물과 열 교환된다. 그리고, 이 물은 연료 전지 (110)의 캐소드 (114)로부터의 배기 가스와 열 교환(HEX03)하고, 추가로 애노드 (122)로부터의 배기 가스와도 열 교환(HEX04)하여 온수 저장 탱크 (162)로 되돌아간다. 이 열 교환기 (HEX01, HEX02, HEX03, HEX04)를 통과하는 물배관 (164)에는, 열 교환기 (HEX04)를 통과한 후의 물(끓인물)의 온도에 의해서, 캐소드측 가습 탱크 (166)의 승온 또는 냉각에 이용할 수 있도록 분지 배관 (168)이 설치되어 있다. 본 시스템 (100)의 기동시 등, 캐소드측 가습 탱크 (166)의 온도가 낮을 때에는, 물은 열 교환기 (HEX04)를 통과한 후, 분지 배관 (168)을 통과하여 열 교환기 (HEX05)에서 캐소드측 가습 탱크 (166)에 열을 공급한 후 온수 저장 탱크 (162)로 되돌아간다.

이 캐소드측 가습 탱크 (166)은 냉각 물탱크로서도 기능하고 있고, 캐소드측 가습 탱크 (166)내의 물은 연료 전지 (110)을 냉각하여 캐소드측 가습 탱크 (166) 으로 되돌아간다. 상기한 바와 같이, 본 시스템 (100)의 기동시 등, 연료 전지 (110)의 온도가 낮을 때에는, 열 교환기 (HEX05)에 의해서 따뜻해진 냉각수를 연료 전지 (110)에 공급함으로써, 연료 전지 (110)을 따뜻하게 할 수도 있다. 또한, 냉각수가 통과하는 냉각수 통로 (170)은, 애노드측 가습 탱크 (172)에 설치되는 열 교환기 (HEX06)에 접속되고, 냉각수는 캐소드측 가습 탱크 (166)과 애노드측 가습 탱크 (172)의 온도를 거의 동일하게 하는 역할도 한다.

개질 장치로부터의 개질 가스는, 이 애노드측 가습 탱크 (172)에서 가습(본 시스템 (100)의 경우는 버블링)되어 애노드 (122)에 공급된다. 애노드 (122)에서 발전에 기여하지 않은 미반응된 연료는 연료 전지 (110)에서 배출되어 버너 (160)에 공급된다. 이 연료 전지 (110)은 통상 70 내지 80 ℃의 범위에서 발전하도록 운전하고 있고, 연료 전지 (110)에서 배출된 배기 가스는 80 ℃ 정도의 열을 가지고 있기 때문에, 상기한 바와 같이 열 교환기 (HEX04)에서 열 교환한 후, 추가로 열 교환기 (HEX07)에서 캐소드측 가습 탱크 (166) 및 애노드측 가습 탱크 (172)에 공급되는 물을 승온시킨 후에, 버너 (160)에 공급된다.

캐소드측 가습 탱크 (166) 및 애노드측 가습 탱크 (172)에 공급되는 물은 도전율이 낮고, 유기물의 혼입이 적은 청정한 물이 바람직하기 때문에, 상수로부터의 물을 수처리 장치 (174)에서 역 침투막과 이온 교환 수지에 의한 수처리를 실시한 후 공급된다. 또한, 이 수처리를 실시한 물은 개질기 (154)의 수증기 개질에도 사용된다. 상수는 온수 저장 탱크 (162)에도 공급되지만, 이 때 상수는 온수 저장 탱크 (162)의 하부에서 공급된다. 또한, 물배관 (164)도 온수 저장 탱크 (162)의 하부에서 온도가 낮은 물을 인출하고, 각 열 교환기와 열 교환한 물을 상부로 되돌린다.

HEX10은 전체 열 교환기이다. 캐소드 (114)에서 발전에 기여하지 않은 미반응된 산소를 포함하는 배기 가스는 80 ℃ 정도의 열과 반응에 의해서 생성된 생성수를 포함하고 있기 때문에, 전체 열 교환기 (HEX10)에서 캐소드 (114)에 공급되는 공기에 열과 수분을 공급한다. 캐소드 (114)에 공급되는 공기는, 추가로 캐소드측 가습 탱크 (166)에서 가습(본 시스템 (100)의 경우는 버블링)된 후 캐소드 (114)에 공급되고, 한편 전체 열 교환기 (HEX10)에서 열과 수분을 공급한 배기 가스는, 추가로 열 교환기 (HEX03)에서 물과 열 교환한 후, 본 시스템 (100)의 외부로 배출되는 구성으로 되어 있다.

본 실시 형태의 연료 전지 (110)은, 캐소드 (114) 및 애노드 (122)에 균일하게 개질 가스를 공급할 수 있도록 하기 위한 것과, 캐소드 (114)로부터의 생성수나 캐소드 (114) 및 애노드 (122)에서 응축한 응축물을 외부에 신속하게 배출할 수 있도록 하기 위한다는 관점에서 확산층 (120, 128)을 구비하고 있다. 확산층은 카본페이퍼, 카본의 직포 또는 부직포를 기재로서, 기재에 카본 블랙을 주로 하는 점성이 있는 카본페이스트를 도포하여 제조한다. 도 3에 도시한 바와 같이 확산층은 생산성을 고려하여, 양 확산층 (120, 128)의 기재에 공통된 카본페이퍼를 사용하고, 기재에 도포하는 확산층 페이스트를 캐소드측과 애노드측으로 다른 것을 사용한다. 구체적으로는, 캐소드측 기재에 캐소드측 확산층 페이스트를 도포·건조·열 처리하여 제조된 캐소드측 충전층 (116)은, 애노드측보다 발수성을 낮게(불소 수지량을 적게) 한다. 한편, 애노드측 기재에 애노드측 확산층 페이스트를 도포·건조·열 처리하여 제조된 애노드측 충전층 (124)는 발수성을 높게(불소 수지량을 많게) 한다.

그러나, 일반적인 불소 수지(이하, 고분자 불소 수지)는 결착성을 갖기 때문에, 확산층 페이스트 중에 많은 고분자 불소 수지를 투입하면, 혼합 작업이나 도포 작업에 의해 점성이 높아져 경단상이 된다. 이 때문에, 도포 공정이 매우 곤란해진다. 따라서, 고분자 불소 수지보다도 평균 분자량이 작고, 결착성이 매우 낮은 성질을 갖는 저분자 불소 수지를 사용하고, 저분자 불소 수지에 발수성을, 고분자 불소 수지에 결착성을 담당하게 함으로써, 각각의 확산층 페이스트가 균형있게 발수성과 결착성을 갖도록 한다. 구체적으로는, 확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도레이사 제조: TGPH060H)는, 중량비로 카본페이퍼:FEP(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체)=95:5(캐소드용), 60:40(애노드용)이 되도록 FEP 분산액에 침지한 후, 60 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 380 ℃에서 15 분간의 열 처리(FEP 발수 처리)를 행한다. 이에 따라, 카본페이퍼는 거의 균일하게 발수 처리된다.

이어서, 카본 블랙(캐보트(CABOT)사 제조: Vulcan XC72R)과 용매로서 테르피놀(키시다 가가꾸사 제조)과 비이온성 계면활성제의 트리톤(키시다 가가꾸사 제조)을 중량비가 카본 블랙:테르피네올:트리톤=20:150:3이 되도록 만능 혼합기(달톤(DALTON)사 제조)로 상온에서 60 분간 균일하게 되도록 혼합하여 카본페이스트를 제조한다. 저분자 불소 수지(다이킨사 제조: 루브론 LDW40E)와 고분자 불소 수지( 듀퐁사 제조: PTFE30J)를 분산액 중에 포함되는 불소 수지의 중량비가 저분자 불소 수지:고분자 불소 수지=20:3이 되도록 혼합하여 캐소드용 혼합 불소 수지를 제조한다. 하이브리드 믹서용 용기에 상기 카본페이스트를 투입하고, 카본페이스트가 10 내지 12 ℃가 될 때까지 냉각한다. 냉각한 카본페이스트에 상기 캐소드용 혼합 불소 수지를 중량비가 카본페이스트:캐소드용 혼합 불소 수지(분산액 중에 포함되는 불소 수지 성분)=31:1이 되도록 투입하고, 하이브리드 믹서(기엔스사 제조: EC500)의 혼합 모드에서 12 내지 18 분간 혼합한다. 혼합 정지의 시점은 페이스트의 온도가 50 내지 55 ℃가 될 때까지 하고, 혼합 시간을 적절하게 조정한다. 페이스트의 온도가 50 내지 55 ℃에 도달한 후, 하이브리드 믹서를 혼합 모드에서 탈포 모드로 전환하고, 1 내지 3 분간 탈포를 행한다. 탈포를 끝낸 페이스트를 자연 냉각하여 캐소드용 확산층 페이스트를 완성시킨다.

하이브리드 믹서용 용기에 상기 카본페이스트와 상기 저분자 불소 수지를 중량비가 카본페이스트:저분자 불소 수지(이하, 애노드용 불소 수지라 함)(분산액 중에 포함되는 불소 수지 성분)=26:3이 되도록 투입하고, 하이브리드 믹서의 혼합 모드에서 15 분간 혼합한다. 혼합한 후, 하이브리드 믹서를 혼합 모드에서 탈포 모드로 전환하고, 4 분간 탈포를 행한다. 탈포를 끝낸 페이스트의 상부에 상청액이 모인 경우는 상청액을 폐기하고, 페이스트를 자연 냉각하여 애노드용 확산층 페이스트를 완성시킨다. 상온까지 냉각한 각 확산층 페이스트를 FEP 발수 처리를 실시한 상기 카본페이퍼의 표면에 카본페이퍼 면내의 도포 상태가 균일하게 되도록 도포하고, 열풍 건조기(서멀사 제조)로 60 ℃에서 60 분간 건조한다. 마지막으로, 360 ℃에서 2 시간 동안 열 처리를 행하여 확산층을 완성시킨다.

애노드 (122)에는, 텅스텐(W) 상에 금(Au) 나노 입자를 증착시켜 WAu 촉매를 제조하고, 이것을 PtRu/C(Pt:Ru=1:1, 다나카 키킨조쿠 제조) 상에 부가한 PtRu+WAu/C 촉매(실시예 1)를 사용한다. WAu 촉매는 금아세틸아세테이트 착체를 감압하(1 Pa)에서 승화시킴으로써, W 상에 증착하고, 이것을 아르곤 분위기하에 250 ℃에서 4 시간 동안 열 처리하여 얻어진다. 금 나노입자는 직경이 10 nm를 초과하면 CO 산화 능력이 급격히 저하되고, 직경 3 nm를 피크로서 1 내지 5 nm 정도이면 CO 산화 능력이 현저히 발현된다는 것을 알고 있다.

또한, 혼합량은 PtRu의 중량에 대하여 Au의 양이 0.01 중량％ 이하이면 금 나노입자를 혼합한 효과를 알기 어렵고, 50 중량％ 이상이면 금은 융점이 낮고, 그 만큼 열 처리 등의 가공이 곤란해지기 때문에, 가공 비용이 증가되는 것 이외에, H₂를 H⁺로 하는 촉매 기능이 저하된다. 내CO성과 비용의 균형을 고려하면, W 담지 금 나노입자의 혼합량은 PtRu의 중량에 대하여 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 10 중량％, 금 나노입자의 혼합량으로서 환산하면, PtRu의 중량에 대하여 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 5±1 중량％이라고 생각된다. 본 실시예에서는, 금 나노입자 담지 W의 혼합량이 13 중량％일 때에 금 나노입자 환산으로 5 중량％가 되도록 증착시에 증착량을 조정하고, 직경 3 nm를 피크로 하는 금 나노입자가 W에 담지된 WAu를 PtRu/C에 혼합한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 애노드 (122)에 CO가 혼입되는 연료 전지 (110)의 경우, CO는 개질 가스 중에 수 ppm 정도 포함되어 있고, 이 CO가 촉매의 Pt에 부착되기 쉬운 성질을 갖는다. CO가 Pt에 부착되면, Pt의 촉매로서의 활성이 저하되어, 애노드 (122)가 과전압의 상태(20 mV 내지 30 mV)가 된다. Ru는, 개질 가스와 함께 공급되는 가습물(H₂O) 등에서, CO를 촉매에 영향을 주지 않는 CO₂로 변화시키는 데에 필요한 O 또는 OH를 취출하는 성질을 갖고 있고, Pt에 CO가 부착되어도, 근접하는 Ru가 O 또는 OH를 취출하고, CO를 CO₂로 변환시키는 것이 가능하지만, Ru의 산화 환원 전위는 높고, Ru만으로는 CO가 CO₂로 변화하는 활성화 에너지를 낮출 수 없다. 이 반응장에 Au가 존재하면, Au는 CO가 CO₂로 변화하는 활성화 에너지를 낮추는 성질을 갖기 때문에, CO에서 CO₂로의 변화를 촉진시킬 수 있다.

또한, 이 반응장에 W가 존재하면, 애노드 (122)의 산화 반응 전위(0 V)에 가까운 곳에 산화 환원 전위를 갖고 있고(Pourbaix, p.282 참조), CO가 CO₂로 변화하는 활성화 에너지를 낮추는 Au의 기능을 더욱 촉진시키는 성질을 갖고 있다. 따라서 본 실시예에 따르면, 종래의 PtRu/C 촉매보다도 Pt에의 CO 피독을 감소시킬 수 있고, 애노드 (122)의 내CO성이 향상되며, 연료 전지 (110)의 내구성을 향상시킬 수 있다.

실시예 1에서는, 금 나노입자를 W에 담지시킨 것을 PtRu/C에 혼합하였지만, 연료 전지 (110)의 애노드 (122)용 촉매는, 수소원(실시 형태 1에서는 H₂)을 양성자 (H⁺)로 하는 기능을 하는 것(제1 촉매 물질)과, 제1 촉매 물질에 부착되어 그 능력을 저하시키는 CO를 CO₂로 변화시키는 데에 필요한 O(또는 OH)를 공급하는 기능을 하는 것(산소 공급 물질)과, CO가 CO₂로 변화하기 쉬워지도록 CO에서 CO₂로의 활성화 에너지를 낮추는 기능을 하는 것(제2 촉매 물질)을 포함할 수도 있다. Ru 이외에 산소 공급 물질로서 이용 가능한 것으로는, 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir) 등의 전이 원소(전이 금속), 또는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn) 등을 들 수 있다.

또한, WAu 이외에 제2 촉매 물질로서 이용 가능한 것으로는, 금 나노입자 단체나, 주석(Sn)에 금 나노입자를 담지시킨 SnAu, 크롬(Cr)에 금 나노입자를 담지시킨 CrAu 등을 들 수 있다. 특히, Sn은 애노드 (122)의 산화 반응 전위(0 V)에 가까운 곳에 산화 환원 전위를 갖고 있고(Pourbaix, p.479 참조), CO가 CO₂로 변화하는 활성화 에너지를 낮추는 Au의 기능을 더욱 촉진시키는 성질을 갖고 있다. 따라서 본 실시예에 따르면, 종래의 PtRu/C 촉매보다도 Pt에의 CO 피독을 감소시킬 수 있고, 애노드 (122)의 내CO성이 향상되며, 연료 전지 (110)의 내구성을 향상시킬 수도 있다.

애노드 (122)에 상기한 PtRu+WAu/C 촉매를 사용하여 본 실시 형태의 연료 전지 (110)을 제조한다. 애노드 (122)는, PtRu+WAu/C(카본 담체: 캐보트사 제조의 VULCAN XC72)와 전해질 용액(20 ％ 나피온(Nafion)(등록상표) 용액)을 PtRu+WAu/C: 전해질 용액=1:2의 비율로 혼합하여 애노드 슬러리를 제조한다. 이 애노드 슬러리를 확산층 (128)의 애노드용 확산층 페이스트를 도포하여 충전층 (124)를 형성한 면에 도포하고, 애노드 전극을 제조한다. 한편, 캐소드 (114)는 Pt/C(카본 담체: 캐보트사 제조의 VULCAN XC72)와 전해질 용액(20 ％ 나피온(등록상표) 용액)을 Pt/C:전해질 용액=3:8의 비율로 혼합하여 캐소드 슬러리를 제조한다. 이 캐소드 슬러리를 확산층 (120)의 캐소드용 확산층 페이스트를 도포하여 충전층 (116)을 형성한 면에 도포하고, 캐소드 전극을 제조한다. 이 애노드 전극과 캐소드 전극으로 고체 전해질막(나피온(등록상표)112) (112)를 협지하고, 약 140 ℃에서 핫 프레스함으로써 연료 전지 (110)(실시예 1)을 제조한다.

WAu 대신에 SnAu를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 연료 전지 (110)의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로, 애노드에 PtRu+SnAu/C 촉매를 사용한 실시예 2의 연료 전지를 제조한다. 또한, 참고예로서, PtRu/C 촉매에 직경 3 nm를 피크로 하는 금 나노입자를 PtRu의 중량에 대하여 5 중량％ 증착시킨 PtRu+Au/C를 사용한 연료 전지를 제조하고, 비교예로서 제2 촉매 물질을 포함하지 않는 종래의 PtRu/C 촉매를 사용한 연료 전지를 제조한다. 실시예 1, 실시예 2, 참고예 및 비교예의 연료 전지(단셀)에 의한 전류 전압 특성을 측정한 결과(전류-전압 곡선)를 도 4에 도시한다. 도 4에서도 알 수 있듯이, 제2 촉매 물질을 혼합한 연료 전지는 전류 밀도를 높여도 전압 저하가 적고, 넓은 전류 범위에서 안정적인 전압을 얻을 수 있다. 즉, 고부하 상태와 같이 연료 전지의 열화가 급속히 진행되기 쉬운 상태가 되어도, 이에 대한 내성이 있다 할 수 있고, 제2 촉매 물질을 혼합함으로써, 연료 전 지의 내구성이 향상된다고 생각된다.

그 밖에의 실시예로서, 실시예 1과 동일하게 W 상에 금 나노입자를 증착시켜 WAu 촉매를 제조하고, 이것을 PtRu/C(다나카 키킨조쿠 제조) 상에 부가한 PtRu+WAu/C 촉매를 사용하지만, 실시예 1과 달리 Ru 양이 다른 2종의 PtRu/C를 사용하는 것도 생각된다. 구체적으로는, 촉매 A는 Pt:Ru=1.4:0.6의 비율의 PtRu/C에 WAu 촉매를 부가하고, 촉매 B는 Pt:Ru=0.6:1.4의 비율의 PtRu/C에 WAu 촉매를 부가한다(실시예 3).

애노드 (122)에 공급되는 개질 가스 중 CO의 절대량은 개질 가스의 도입구에서 배출구 사이에 거의 변화하는 것은 없지만, 상대량은 증가하기 때문에, CO 피독의 영향은 개질 가스의 도입구 근방보다도 배출구 근방쪽이 크다. 구체적으로는, 도입구 근방에서의 개질 가스의 성분비를 수소 80 ％, 이산화탄소 20 ％, 일산화탄소 10 ppm으로 하고, 연료 전지 (110)이 연료 이용률 70 ％로 운전된다고 가정하면, 배출구 근방에서의 성분비는 수소 약 55 ％, 이산화탄소 약 45 ％, 일산화탄소 약 23 ppm이 되고, 도입구 근방과 배출구 근방에서는 일산화탄소의 농도가 2배 이상 증가한다. 그래서 실시예 3에서는, Ru 양(상대량)이 2배 이상 다른 2종의 촉매를 사용한다. 실시예 3에 따르면, 실시예 1과 마찬가지로, 애노드 (122)의 내CO성이 향상되고, 연료 전지 (110)의 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 애노드 (122)의 내CO성의 균일화를 도모할 수 있다.

애노드 (122)에 상기 2종의 촉매를 사용하여 본 실시예의 연료 전지 (110)을 제조한다(도 5). 촉매 A와 촉매 B의 각각에 촉매와 전해질 용액의 비가 1:2가 되 도록 전해질 용액을 혼합하여, 애노드 슬러리 A와 애노드 슬러리 B를 제조한다. 애노드 슬러리 A는, 확산층 페이스트를 도포하여 충전층 (124)를 형성한 확산층 (128)의 개질 가스 도입구에 가까운 상부 절반에 도포하고, 애노드 슬러리 B는 확산층 페이스트를 도포하여 충전층 (124)를 형성한 확산층 (128)의 개질 가스 배출구에 가까운 하부 절반에 도포하여 애노드 전극을 제조한다. 한편, 캐소드 (114)는 Pt/C와 전해질 용액을 Pt/C:전해질 용액=3:8의 비율로 혼합하여 캐소드 슬러리를 제조한다. 이 캐소드 슬러리를 확산층 (120)의 확산층 페이스트를 도포하여 충전층 (116)을 형성한 면에 도포하여 캐소드 전극을 제조한다. 이 애노드 전극과 캐소드 전극에서 고체 고분자막 (112)를 협지하고, 약 140 ℃에서 핫 프레스함으로써 연료 전지 (110)을 제조한다.

(실시 형태 2)

본 실시 형태에서는, 도 6을 사용하여 휴대용 연료 전지 시스템 (200)에 사용되는 연료 전지 (210)에 대해서 설명한다. 연료 전지 (210)은, 애노드 (222)(222a, 222b, 222c)에 메탄올 수용액 또는 순메탄올(이하, "메탄올 연료"라 기재함)이 공급되는 직접 메탄올 공급형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)이고, 연료 전지 (210)의 발전부는 확산층을 사용하지 않고, 고체 고분자막 (212)가 캐소드 (214)(214a, 214b, 214c)와 애노드 (222)에 협지되어 형성되는 촉매 코팅막(Catalyst Coated Membrane: CCM) (230)으로 되어 있다.

애노드 (222)에 공급되는 메탄올 연료는, 연료 전지 (210)의 외부로부터, 도시하지 않는 메탄올 연료 공급 구멍을 통과하여 연료실 (254)에 공급되고, 연료실 (254)에 저장되는 메탄올 연료로부터 각 애노드 (222)에 공급된다. 애노드 (222)에서는, 화학식 3에 나타낸 바와 같은 메탄올의 반응이 일어나고, H⁺가 고체 고분자막 (212)를 개재시켜 캐소드 (214)로 이동함과 동시에, 전력이 취출된다. 화학식 3에서도 알 수 있듯이, 이 반응에 의해 애노드 (222)로부터는 이산화탄소가 발생된다. 따라서, 연료실 (254)와, 휴대용 연료 전지 시스템 (200)의 애노드측의 광체(筐體) (256a)에 설치된 복수개의 애노드측 생성물 배출 구멍 (258) 사이에는, 기액 분리 필터 (260)을 배치한다.

이 기액 분리 필터 (260)은 기체 성분을 선택적으로 투과하고, 액체 성분은 투과시키지 않는 미세한 구멍을 갖는 평면상의 필터이며, 내메탄올(알코올)성을 갖는 재료가 적합하다. 또한, 광체 (256)(애노드측 광체 (256a), 캐소드측 광체(256c))은 경량이고 강성을 가지며, 내식성을 갖는 재료가 적합하고, 합성 수지나 알루미늄 합금, 티탄 합금, 스테인레스강 등의 금속이 적합하다. 또한, 강화 유리나 골격 수지일 수도 있다. 그리고, 기액 분리 필터 (260)과 마찬가지로, 광체 (256)도 메탄올 연료와 접촉하는 부분을 갖기 때문에, 특히 메탄올 연료와 접촉하는 부분에서는 상기 합성 수지 또는 금속에 불소계 합성 수지를 중첩시킨 복합 재료를 사용할 수 있다. 또한, 262는 연료실 (254)를 형성함과 동시에, CCM230을 조이는 지지 부재 (262)이고, 또한 지지 부재 (262)도 광체 (256)의 메탄올 연료와 접촉하는 부분과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

캐소드 (214)에는 복수개의 캐소드측 생성물 배출 구멍 (264)를 통과하여 공 기가 공급되고, 고체 고분자막 (212)를 개재시켜 캐소드 (214)로 이동하여 온 H⁺와 공기 중의 산소 사이에서 반응이 일어나 생성수가 생성된다. 캐소드 (214)에 공기를 공급함과 동시에, 캐소드 (214)로부터의 생성수를 배출하는 캐소드측 생성물 배출 구멍 (264)는, 애노드측 생성물 배출 구멍 (258)과 총 면적으로는 동등하게 되도록 설치되어 있지만, 애노드측 생성물 배출 구멍 (258)보다도 직경이 작은 구멍을 다수개 배치하고 있다. 또한, 캐소드측 생성물 배출 구멍 (264)의 내벽 및 캐소드측 생성물 배출 구멍 (264)가 설치되어 있는 부분의 캐소드측의 광체 (256c) 표면은 산화티탄 등의 광 촉매를 포함하는 기능성 코팅재로 피복되어 있다. 작은 구멍을 다수개 배치함으로써, 캐소드 (214)로부터 배출되는 생성수가 적하될 우려는 없으며, 내벽에 기능성 코팅재를 피복함으로써, 생성수가 구멍을 막지 않고, 내벽 표면에 얇게 퍼져 증발하기 쉬워질 뿐만 아니라, 미생물의 번식 등을 방지할 수 있다.

이 기능성 코팅재에는, 휴대용 연료 전지 시스템 (200)에 태양광 등 광 촉매가 기능하는 특정한 파장을 포함하는 빛이 조사되지 않을 때에도, 유기물 분해 기능 또는 항균 기능이 작용하도록, 은, 구리, 아연 등의 금속이 포함되어 있을 수 있다. 또한, 광체 (256)의 표면 전체에 기능성 코팅재를 피복하면, 휴대용 연료 전지 시스템 (200)의 이용자가, 휴대용 연료 전지 시스템 (200)에 접촉함으로써 부착되는 유기물을 분해하고, 휴대용 연료 전지 시스템 (200)에 방오 기능 또는 항균 기능을 부여할 수 있다. 애노드 (222)에서 캐소드 (214)에 메탄올 연료가 유입되 는 것을 방지하기 위해서, CCM230를 둘러싸도록 O링 (266)(애노드측 O링 (266a), 캐소드측 O링 (266c))이 배치되어 있다. 본 실시예에서는, 캐소드측의 광체 (256c)와 지지 부재 (262)에 따라서 가압되고, 메탄올 연료가 애노드 (222)에서 캐소드 (214)에 유입되는 것을 방지함과 동시에, 애노드 (222)에 산소가 유입되는 것도 방지하고 있다. 이 O링 (266)은 유연성과 내식성을 갖는 것이 바람직하다.

애노드 (222)에는, Cr 상에 금 나노입자를 증착시켜 CrAu 촉매를 제조하고, 이것을 PtRu/C(Pt:Ru=1:1, 다나카 키킨조쿠 제조) 상에 부가한 PtRu+CrAu/C 촉매(실시예 4)를 사용한다. CrAu 촉매는 금아세틸아세테이트 착체를 감압하(1 Pa)에서 승화시킴으로써, Cr 상에 증착하고, 이것을 아르곤 분위기하에 250 ℃에서 4 시간 동안 열 처리하여 얻어진다. 금 나노입자의 중량, 치수 등은 실시예 1과 마찬가지이기 때문에 생략한다. 실시예 3이 실시예 1과 다른점은 제2 촉매 물질로서 Cr을 사용한다는 점이다. Cr은 W와 비교하면, 0 V 부근에 산화 환원 전위가 없기 때문에, Au가 CO를 CO₂로 변화시키는 기능을 더욱 향상시키는 능력은 낮지만, H₂O에서 O 또는 OH를 취출하는 능력에서 W보다 우수하다.

애노드 (222)에 상기한 PtRu+CrAu/C 촉매를 사용하여 실시예 4의 연료 전지 (210)을 제조한다. 애노드 (222)는, PtRu+CrAu/C과 전해질 용액을 PtRu+CrAu/C:전해질 용액=1:2의 비율로 혼합하여 애노드 슬러리를 제조한다. 이 애노드 슬러리를 고체 고분자막(나피온 115(듀퐁사 제조)) (212)의 한쪽면에 도포한다. 한편, 캐소드 (214)는 Pt/C와 전해질 용액을 Pt/C:전해질 용액=3:8의 비율로 혼합하여 캐소드 슬러리를 제조한다. 이 캐소드 슬러리를 고체 고분자막 (212)의 다른쪽면에 도포함으로써 연료 전지 (210)을 제조한다.

상기한 바와 같이 Cr은 Ru 정도는 아니지만, 산소 공급 기능도 우수하기 때문에, Ru에 관한 비용을 고려하여, 산소 공급 물질과 제2 촉매 물질을 공통화하는 예(실시예 5)도 고려된다. 구체적으로는, PtCr/C(Pt:Cr=1:1) 상에 금 나노입자를 증착시킨 PtCr+Au/C 촉매를 사용한다(도 7 참조). PtCr+Au/C 촉매는 금아세틸아세테이트 착체를 감압하(1 Pa)에서 승화시킴으로써, PtCr/C 상에 증착하고, 이것을 아르곤 분위기하에 250 ℃에서 4 시간 동안 열 처리하여 얻어진다. 담지량은 PtCr의 중량에 대하여 0.01 중량％ 이하이면 금 나노입자를 담지한 효과를 알기 어렵고, 50 중량％ 이상이면 Au는 융점이 낮고, 그 만큼 열 처리 등의 가공이 곤란해지기 때문에, 가공 비용이 증가된다. 내CO성과 비용의 균형을 고려하면, 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 5±1 중량％이라고 생각된다. 따라서, 담지량 5 중량％가 되도록 증착시에 조정하고, 직경 3 nm를 피크로 하는 금 나노입자를 PtCr/C 상에 증착한다. 애노드 (222)에 상기한 PtCr+Au/C 촉매를 사용하여 실시예 5의 연료 전지 (210)을 제조하는 방법은, 실시예 4와 마찬가지이기 때문에 생략한다.

또한 실시예 3과 마찬가지로 Au 양을 연료의 도입구 근방과 배출구 근방에서 변화를 가하기 위해서, Au 양이 다른 2종의 PtCr+Au/C를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 촉매 A로서 PtCr/C를 사용하고, 촉매 B로서 실시예 4와 동일한 PtCr+Au/C를 사용한다. 그 밖에의 실시예로서, DMFC의 경우, Pt/C 또는 PtRu/C가 아닌 Pt흑 또는 PtRu흑이 이용되는 경우가 있다. C에 담지되어 있지 않은 Pt 또는 PtRu가 촉매로서 이용되는 경우에는, Pt흑 또는 PtRu흑의 평균 입경이 ··㎛가 되기 때문에, 실시예 1 내지 5와 같이 Pt 또는 PtRu와 나란히 C 상에 W, Sn 또는 Cr가 담지되는 것은 아니고, 도 8에 도시한 바와 같이 PtRu흑(Pt흑일 수도 있음) 상에 금 나노입자를 증착한 W가 담지된다(실시예 6). 이 때, 금 나노입자를 담지하는 물질은 Sn 또는 Cr일 수도 있다.

이상, 실시예로서 소개한 것을 하기 표 1에 통합한다.

금 나노입자를 담지하는 제2 담체 물질로는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 주로 주기율표에서 3족에서 11족(3A족에서 7A족, 8족 및 1B족) 사이에 위치하는 전이 원소(전이 금속)가 이용 가능하다고 생각된다. 구체적으로는, 제2 담체 물질은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 텅스텐(W) 또는 이리듐(Ir), 또는 이들의 산화물을 들 수 있다. 이들 금속 또는 금속 산화물은 단독으로는 불안정한 물질도 있고, 일부 또는 전부를 고체 용융 합금화 또는 카바이드화함으로써, 열적, 화학적, 전기 화학적인 안정을 유지할 수 있다.

제2 담체 물질의 산화 환원 전위가 애노드에서의 CO 산화 전위 부근(-0.1 V 내지 0.4 V)에 있는 경우, 제2 촉매 물질의 CO 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 이러한 물질로는, 예를 들면 W나 Sn을 들 수 있다. W나 Sn은 화학식 4 및 화학식 5에 나타낸 바와 같이, 애노드에서의 CO 산화 전위 부근에 산화 환원 전위를 갖고 있기 때문에, W나 Sn은 제2 담체 물질로서 특히 바람직한 금속이라 할 수 있다.

본 실시 형태에서는, CO가 잔존되는 개질 가스를 애노드에 공급하는 형태의 연료 전지나 애노드측의 반응 과정에서 CO가 발생될 우려가 있는 액체 연료 직접 공급형 연료 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 내CO성을 높이고, 연료 전지의 전압 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims

전해질층과, 상기 전해질층의 한쪽면에 설치되는 제1 전극과, 상기 전해질층의 다른쪽면에 설치되는 제2 전극을 구비하고, 상기 제1 전극에 공급되는 반응 유체에 일산화탄소가 포함되거나, 상기 제1 전극에 공급된 반응 유체로부터 일산화탄소가 생성되는 연료 전지에 있어서,

상기 제1 전극은

상기 반응 유체로부터 전자를 취출하는 기능을 갖는 제1 촉매 물질과,

상기 일산화탄소가 이산화탄소로 변화되는 활성화 에너지를 낮추는 기능을 갖는 제2 촉매 물질과,

산소를 공급하는 산소 공급 물질

을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 물질은 금과, 3족 내지 11족에 위치하는 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제2항에 있어서, 상기 금의 입경은 1 nm 이상 5 nm 이하의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 전이 금속은 표준 전극 전위가 표준 수소 전극에 대하여 -0.25 V 이상 0.25 V 이하의 범위에 산화 환원 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 공급 물질은 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 주석, 텅스텐, 또는 이리듐 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전극은 일산화탄소 농도가 낮은 상기 반응 유체와 접촉하는 제1 영역과, 일산화탄소 농도가 높은 상기 반응 유체와 접촉하는 제2 영역을 갖고,

상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다도 상기 제2 촉매 물질의 농도가 낮은 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전극은 일산화탄소 농도가 낮은 상기 반응 유체와 접촉하는 제1 영역과, 일산화탄소 농도가 높은 상기 반응 유체와 접촉하는 제2 영역을 갖고,

상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다도 상기 산소 공급 물질의 농도가 낮은 것을 특징으로 하는 연료 전지.
연료 전지에 사용되는 촉매이며,

반응 유체로부터 전자를 취출하는 기능을 갖는 제1 촉매 물질, 일산화탄소가 이산화탄소로 변화되는 활성화 에너지를 낮추는 기능을 갖는 제2 촉매 물질, 및 산소를 공급하는 산소 공급 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.