JP6899692B2 - 水素製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素から水素（Ｈ₂）を製造するための水素製造用触媒及びその製造方法に関する。

水素を製造する方法として、ニッケルなどの触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させて水素を製造する方法（水蒸気改質）が知られている。下記特許文献１には、アルミナ担体の表面と孔壁にニッケルの粒子を塗した水素製造用触媒が記載されている。

特開２０１２−１８７４８５号公報

近年、燃料電池を使用した乗用車の普及が進み、燃料電池の燃料として供給される水素の供給量の増大が予想される。水素の供給量の増大には、水素を連続生産することが好ましく、連続生産には、触媒の性能が維持されることが必要となる。しかしながら、簡便な方法でアルミナにニッケルを付着させることは難しく、従来の水素製造用触媒は、アルミナ担体の表面と孔壁にニッケルの粒子を塗したものであった。このため、アルミナ担体からニッケルの粒子が脱離し、触媒の性能維持が保たれないおそれがあった。また、従来の水素製造用触媒は、水素雰囲気の下、９００℃で１０分間還元処理を行う工程を含む製造方法により製造されている（特許文献１実施例１）。このため、水素による爆発を防ぐ製造設備を要し、簡易に製造し難いという課題があった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、簡易に製造することができ、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能な水素製造用触媒を提供することを目的とする。

本発明の水素製造用触媒は、アルミナ多孔質体を担体とし、該担体の表面と孔壁に触媒体を有する水素製造用触媒において、該触媒体は、該担体に付着したアンカー金属と、該アンカー金属を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒とから形成されていることを特徴とする。

本発明の水素製造用触媒によれば、アンカー金属が担体に付着し、ニッケル触媒がアンカー金属を被覆している。すなわち、ニッケル触媒は、アンカー金属を介して担体であるアルミナ多孔質体に付着している。このため、アルミナ多孔質の担体からニッケル触媒が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能となる。

ここで、上記水素製造用触媒において、前記アンカー金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は銀（Ａｇ）を含有するものとすることができる。これによれば、アルミナ多孔質体にパラジウム及び／又は銀含有するアンカー金属を簡便な方法で付着させることができるため、水素製造用触媒は、簡便に製造することができる。

また、上記ニッケル触媒の被覆厚が０．１〜２５μｍであるものとすることができる。これによれば、ニッケル触媒がアルミナ多孔質体１１の孔を塞ぐことを防ぎ、ニッケル触媒に欠損等が生じ難いため、水素製造用触媒は、水素製造の効率が劣ることなく、触媒の性能をより長期に亘って維持することができるものとなる。

また、本発明の水素製造用触媒の製造方法は、前記アルミナ多孔質体に、前記アンカー金属を付着させる工程と、前記ニッケル触媒を被覆させる工程と、を含む水素製造用触媒の製造方法であって、該アンカー金属を付着させる工程は、該アルミナ多孔質体をアンカー金属水溶液に浸漬させる工程を含み、該ニッケル触媒を被覆させる工程は、該アンカー金属が付着した該アルミナ多孔質体を、ニッケル錯体水溶液に含浸させる工程を含むものとすることができる。

これによれば、アルミナ多孔質体をアンカー金属水溶液に浸漬させることによって、アンカー金属がアルミナ多孔質体の内部まで浸入し、アルミナ多孔質体の内部までアンカー金属が付着することができる。また、アンカー金属が付着したアルミナ多孔質体を、ニッケル錯体水溶液に含浸させることによって、多孔質体の内部のアンカー金属にもニッケルが被覆する。このため、水素製造用触媒は、多孔質体の内部まで触媒体を形成することができる。

また、上記水素製造用触媒の製造方法において、前記アンカー金属水溶液は、ｐＨが５以下であるものとすることができる。アンカー金属水溶液として塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液を使用することができ、ｐＨが５以下であることによって、アンカー金属水溶液中の塩化パラジウムと塩化銀とが水溶液中で溶けやすくなる。このため、アルミナ多孔質体のより内部までアンカー金属が浸入することができる。

また、上記水素製造用触媒の製造方法において、前記ニッケル錯体は、キレート錯体であり、前記ニッケル錯体水溶液は、ｐＨが２〜７であるものとすることができる。これによれば、キレート錯体のニッケルが再溶解することがないため、水溶液中にニッケル錯体を安定して存続させることができる。

本発明の水素製造用触媒によれば、簡易に製造することができ、触媒の性能を長期に亘って維持することができる。

本発明の水素製造用触媒のモデル断面図である。 アルミナ多孔質体にパラジウムのアンカー金属を付着させた状態の電子顕微鏡写真である。 ニッケル触媒をアルミナ多孔質体のパラジウムのアンカー金属に被覆させた水素製造用触媒の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、“付着”とは、粒子などがくっついていることをいい、蒸着による付着、電解鍍金による付着、無電解鍍金による付着などを含むものである。また、“アンカー金属”とは、アルミナ多孔質体１１（担体）に最初に固定（付着）する金属（粒子）のことである。

実施形態の水素製造用触媒１は、炭化水素から水素を製造するための触媒であり、アルミナ多孔質体１１を担体とし、担体の表面と孔壁（気孔壁）に触媒体を有する水素製造用触媒１において、触媒体は、担体に付着したアンカー金属１２と、アンカー金属１２を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒１３から形成されているものである。

実施形態の水素製造用触媒１を用いた水素製造に使用する炭化水素は、特に限定されるものではないが、コーキング（カーボンの析出）が少ない天然ガスの炭化水素が好ましい。より好ましくは、メタン，エタン，プロパン，ブタン（ｎ−ブタン，イソブタン）である。

アルミナ多孔質体１１は、市販されているアルミナ多孔質体１１を使用することができるが、特に、無数のアルミナ粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体を好んで使用することができる。このような多孔質造粒焼成体として、本願出願人が特許出願人である特開２０１５−１０５２２２号公報に記載されている多孔質造粒焼成体を使用することができる。

アルミナ多孔質体１１の平均粒子径（メジアン径；ｄ５０）は、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。水素製造用触媒１として使用した際に水素製造の効率に優れるためである。平均粒子径が０．１ｍｍ未満だと、水素製造用触媒１として使用した際に、アルミナ多孔質体１１が細かいために密に充填され、ガス（炭化水素及び水蒸気）の圧力損失が大きくなり、水素製造の効率が劣るおそれがある。一方、１００ｍｍを超えると、水素製造用触媒１として使用した際に、ガスがアルミナ多孔質体１１の内部まで入ることができず、水素製造の際の効率が劣るおそれがある。より好ましくは、アルミナ多孔質体１１の平均粒子径は、０．２〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは、０．５〜５ｍｍである。

アルミナ多孔質体１１の比表面積（ＢＥＴ法）は、０．１〜２０ｍ²／ｇであることが好ましい。水素製造用触媒１として使用した際に水素製造の効率に優れるためである。比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満だと、水素製造用触媒１として使用した際に、炭化水素と水蒸気の触媒に触れる面積が小さく、水素製造の効率が劣るおそれがある。一方、２０ｍ²／ｇを超えると、孔が多くなりアルミナ多孔質体１１の物理的強度が低下するおそれがある。より好ましくは、０．２〜１０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは、０．５〜５ｍ²／ｇである。

アルミナ多孔質体１１の孔の直径は、１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。水素製造用触媒１を使用した水素製造の効率が優れるからである。孔の直径が１ｎｍ未満だと、炭化水素と水蒸気が孔の中に入り難く、水素製造の効率が劣るおそれがある。一方、５０μｍを超えると、アルミナ多孔質体１１の比表面積が小さくなり、水素製造の効率が劣るおそれがある。より好ましくは、孔の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍである。

触媒体は、担体のアルミナ多孔質体１１に付着したアンカー金属１２と、アンカー金属１２を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒１３から形成されている。触媒体は、アルミナ多孔質体１１の表面のみならず、ガス（炭化水素及び水蒸気）が接触可能なアルミナ多孔質体１１の多孔の内部の孔壁にも付着している。多孔質の内部にまで触媒体が付着しているため、ニッケル触媒１３は、その表面積が大きいものとなる。

アンカー金属１２は、担体（アルミナ多孔質体１１）に最初に固定（付着）される金属（粒子）であり、パラジウム及び／又は銀を含有するものである。パラジウム及び銀は、詳しくは後述するが、イオン（水溶液）とすることにより、担体であるアルミナ多孔質体１１の内部まで浸入し、付着してアンカー金属１２となる。

ニッケル触媒１３は、炭化水素と水蒸気を反応させて水素を製造する触媒である。ニッケルは、詳しくは後述するが、アミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤によってニッケル錯体水溶液とし、ニッケル錯体水溶液がアンカー金属１２に接触した際にニッケル錯体水溶液に含有されるヒドラジンに還元されることによって、ニッケルがアンカー金属１２表面に析出する。アンカー金属１２表面に析出するニッケル触媒１３は、酸化ニッケルではないため、水素を用いた還元処理が不要なものである。

ニッケル触媒１３の被覆厚は、０．１〜２５μｍであることが好ましい。これによれば、水素製造用触媒１は、水素製造の効率が劣ることなく、触媒の性能をより長期に亘って維持することが可能となるからである。ニッケル触媒１３の被覆厚が０．１μｍ未満だと、水素製造用触媒１の長期的な使用においてニッケル触媒１３の欠損等が生じ、触媒の性能を長期に亘って維持できないおそれがある。一方、２５μｍを超えると、アルミナ多孔質体１１の孔を塞いでしまい比表面積が小さくなることによって、水素製造の効率が劣るおそれがある。より好ましくは、ニッケル触媒１３の被覆厚は、０．２〜１５μｍであり、さらに好ましくは、０．３〜１０μｍである。

実施形態の水素製造用触媒１の製造方法は、アルミナ多孔質体１１に、アンカー金属１２を付着させる工程と、ニッケル触媒１３を被覆させる工程と、からなる。

アンカー金属１２を付着させる工程は、アルミナ多孔質体１１をアンカー金属水溶液（塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液）に浸漬させることによって行う。これにより、アンカー金属１２が担体であるアルミナ多孔質体１１に付着する。パラジウム又は銀の一般的な付着方法であるＰＶＤ（物理的蒸着）と比較して、簡便な方法で付着させることができるものである。

アンカー金属水溶液は、塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液を使用することができる。塩化パラジウムは、塩酸を用いることによってパラジウムイオン（水溶液）とすることができる。塩化銀は、塩酸又はアンモニアを用いることによって、［ＡｇＣｌ₂］⁺、［Ａｇ（ＮＨ₃）₂］⁺の銀錯体イオン（水溶液）とすることができる。これにより、パラジウムイオンと銀錯体イオンは、水溶液中で溶解し、アルミナ多孔質体１１の内部まで浸入し、パラジウム及び／又は銀からなるアンカー金属１２を形成する。

アンカー金属水溶液のｐＨは、５以下であることが好ましい。ｐＨが５以下であることによって、アンカー金属水溶液中の塩化パラジウムと塩化銀とが水溶液中で溶けやすくなり、アルミナ多孔質体のより内部にまでアンカー金属１２が浸入することができるからである。

アンカー金属水溶液の濃度（塩化パラジウム及び／又は塩化銀の水溶液濃度）は、０．１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。アンカー金属１２のアルミナ多孔質体１１への付着が容易となるためである。アンカー金属水溶液の濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満の場合には後述する浸漬時間を多く要し効率的でない。一方、５．０ｇ／Ｌを超えるとパラジウム及び／又は銀が沈降するおそれがあり、アンカー金属１２の付着効率が劣るおそれがある。より好ましくは、０．２〜２．０ｇ／Ｌである。

アルミナ多孔質体１１をアンカー金属水溶液に浸漬させることによって、アンカー金属１２がアルミナ多孔質体１１の内部まで浸入し、アルミナ多孔質体１１の内部までアンカー金属１２が付着することができる。浸漬時間は、５〜１０時間が好ましい。また、浸漬当初に減圧を行い、アルミナ多孔質体１１のより内部までアンカー金属水溶液を浸入させることがより好ましい。

浸漬後のアンカー金属１２が浸入したアルミナ多孔質体１１は、８０〜１５０℃の乾燥炉内で衡量となるまで乾燥を行う。乾燥することによって塩酸が揮発し、パラジウムと銀がアルミナ多孔質体１１の表面と孔壁にアンカー金属１２として付着（鍍金）する。

ニッケル触媒１３を被覆させる工程は、アンカー金属１２が付着したアルミナ多孔質体１１を、ニッケル錯体水溶液に含浸させることによって行う。これにより、ニッケル触媒１３がアンカー金属１２を被覆し、ニッケル触媒１３は、アンカー金属１２を介して担体であるアルミナ多孔質体１１に付着し、アルミナ多孔質からニッケル触媒１３が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能なものとなる。

ニッケル錯体水溶液は、ニッケルをアミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤によって錯体とした水溶液である。アミノカルボン酸系キレート剤として、ＮＴＡ（Nitrilo Triacetic Acid）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などを使用することができる。カルボン酸系キレート剤として、グリコール酸、クエン酸、コハク酸などを使用することができる。これらは、酸であっても、ナトリウム、カリウムなどとの塩であっても使用することができる。

ニッケル錯体水溶液は、脱イオン水中に、酢酸ニッケル、アミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤、塩酸ヒドラジンを撹拌しながら添加する。このとき、ニッケル錯体水溶液のｐＨは０．３程度であり、ニッケルが再溶解しやすいため、モルホリンなどのアミン類を用いてｐＨを２〜７に調整（中和）されることによって、ニッケル錯体のニッケルが再溶解することなく、ニッケル錯体として安定して存続させることができる。より好ましくは、ニッケル錯体水溶液のｐＨは、３〜５に調整されることが好ましい。

アンカー金属１２が付着したアルミナ多孔質体１１は、ニッケル錯体水溶液に含浸させることによって、アンカー金属１２がニッケル触媒１３に被覆（鍍金）される。アンカー金属１２（パラジウム、銀）に接触したニッケル錯体は、ニッケル錯体水溶液に含まれるヒドラジンによって還元され、酸化物ではないニッケル触媒１３がアンカー金属１２に被覆（鍍金）される。実施形態の水素製造用触媒１ではニッケル触媒１３としてニッケルが析出するため、従来の水素製造用触媒のときに析出する酸化ニッケルとは異なり、水素を用いた還元が不要となる。浸漬条件は、ニッケル錯体水溶液を６０〜９０℃に昇温させて、８〜１５時間、撹拌しながら含浸させる。

ニッケル錯体水溶液含浸後にアルミナ多孔質体１１が洗浄・乾燥されることにより、水素製造用触媒１を得ることができる。このとき、洗浄によってアミノカルボン酸系キレート剤及びカルボン酸系キレート剤を残留させないようにする必要がある。水素製造用触媒１を用いた水素製造の際に、コーキング（カーボンの析出）を抑制するためである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、アルミナ多孔質体１１に、アルミナ多孔質体Ａを使用した。アルミナ多孔質体Ａの物理的性質を表１に記載する。

実施例にて使用した、アンカー金属水溶液の配合を表２に記載し、ニッケル錯体水溶液の配合を表３に記載する。

（実施例１）
実施例１は、アンカー金属水溶液にパラジウムアンカー金属水溶液を使用し、ニッケル錯体水溶液にニッケルＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体水溶液を使用した。

アルミナ多孔質体１１（１ｋｇ）は、パラジウムアンカー金属水溶液（１ｋｇ）が充填された容器に浸漬させ、容器内圧力を１０分間２０Ｔｏｒｒまで減圧させた後、２０℃１気圧で６時間浸漬させた。その後、アルミナ多孔質体１１は、パラジウムアンカー金属水溶液から抽出し、衡量になるまで１０５℃熱風循環炉で乾燥させ、アルミナ多孔質体１１にパラジウムのアンカー金属１２を付着させた。図２は、アルミナ多孔質体１１にパラジウムのアンカー金属１２を付着させた状態の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。

パラジウムのアンカー金属１２が付着されたアルミナ多孔質体１１（１ｋｇ）は、８０℃のニッケルＥＤＴＡ錯体水溶液に１２時間撹拌しながら浸漬させ、アルミナ多孔質体１１のパラジウムのアンカー金属１２にニッケル錯体を接触させた。アンカー金属１２に接触したニッケル錯体は、ニッケル錯体水溶液に含まれるヒドラジンによって還元され、酸化物ではないニッケル触媒１３がアンカー金属１２に被覆（鍍金）された。その後、水洗いによって不純物を除去し、水素製造用触媒１とした。図３は、ニッケル触媒１３をアルミナ多孔質体１１のパラジウムのアンカー金属１２に被覆させた状態の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。

水素製造用触媒１を用いた水素製造は、水素製造用触媒１を充填した触媒層を用いて行った。触媒層は、内径３０ｍｍ長さ２５０ｍｍの石英製反応管の中央部に長さ２００ｍｍに亘って水素製造用触媒１を充填し、石英製反応管両端部をガラスウールで塞ぐことによって触媒層とした。水素製造は、触媒層を一定温度（８００℃）に調整し、一定温度（６００℃）に調整されたプロパンガスと水蒸気とを触媒層に通すことによって水素の連続生産を行った。

実施例１の水素製造用触媒１は、アルミナ多孔質体１１からニッケル触媒１３が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能なものであった。

（実施例２）
実施例２は、アンカー金属水溶液に銀アンカー金属水溶液を使用し、ニッケル錯体水溶液にニッケルＮＴＡ錯体水溶液を使用し、それ以外は、実施例１と同じとした。水素製造は、実施例１と同じ条件で行い、水素の連続生産を行った。

実施例２から得られた水素製造用触媒は、アルミナ多孔質体からニッケル触媒が脱離し難く、触媒の性能を長期に亘って維持することが可能なものであった。

１…水素製造用触媒、１１…アルミナ多孔質体、１２…アンカー金属、１３…ニッケル触媒。

Claims (6)

1. アルミナ多孔質体を担体とし、該担体の表面と孔壁に触媒体を有し、
   該触媒体は、該担体に付着したパラジウム（Ｐｄ）及び／又は銀（Ａｇ）を含有するアンカー金属と、該アンカー金属を被覆するニッケル（Ｎｉ）触媒とから形成される水素製造用触媒の製造方法であって、
   該アルミナ多孔質体に、該アンカー金属を付着させる工程と、該ニッケル触媒を被覆させる工程と、を含み、
   該アンカー金属を付着させる工程は、該アルミナ多孔質体をアンカー金属水溶液に浸漬させる工程を含み、
   該ニッケル触媒を被覆させる工程は、該アンカー金属が付着した該アルミナ多孔質体を、ニッケル錯体水溶液に含浸させる工程を含む、
   ことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
2. 前記アンカー金属水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。
3. 前記アンカー金属水溶液は、塩化パラジウム及び／又は塩化銀水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の水素製造用触媒の製造方法。
4. 前記ニッケル錯体は、キレート錯体であり、前記ニッケル錯体水溶液のｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。
5. 前記ニッケル錯体水溶液は、ニッケルをアミノカルボン酸系キレート剤及び／又はカルボン酸系キレート剤によって錯体とした水溶液であることを特徴とする請求項４に記載の水素製造用触媒の製造方法。
6. 前記ニッケル触媒の被覆厚が０．１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。

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