JP6903324B2 - 水素製造用触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置 - Google Patents
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Description
前記元素は、Niであってもよい。
前記金属粒子は、Re、Mn、Mo、W、Cr、Ta、Hf、Os、Sn、Zn、La、Ce、Mg、Al、SiおよびCuからなる群から少なくとも1つ選択されるさらなる元素を含んでもよい。
前記さらなる元素は、Reであってもよい。
前記金属粒子は、前記元素と前記さらなる元素とからなる合金であり、前記元素は、1wt%以上100wt%未満の範囲で含有され、前記さらなる元素は、0wt%より多く99wt%以下の範囲で含有されてもよい。
前記元素は、30wt%以上95wt%以下の範囲で含有され、前記さらなる元素は、5wt%以上70wt%以下の範囲で含有されてもよい。
前記多孔質金属は、ニッケル、ニッケル基合金、ステンレスおよび鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分としてもよい。
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金であってもよい。
前記多孔質金属は、金属フォームまたは金属スポンジであってもよい。
前記金属粒子は、1nm以上500nm以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属粒子は、10nm以上150nm以下の範囲の粒径を有してもよい。
本発明による上述の水素製造用触媒の製造方法は、多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成するステップであって、前記金属は、Ni、Rh、Pt、Pd、Ir、FeおよびCoからなる群から少なくとも1つ選択される元素を含む、ステップと、前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属の酸化物粒子層を形成するステップと、前記酸化物粒子層を還元することで、金属粒子からなる金属活性層を形成するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記金属の強酸塩水溶液を用いてもよい。
前記金属の酸化物粒子層の形成に続き、前記金属とは異なるさらなる金属の強酸塩粉末層を形成ステップであって、前記さらなる金属は、Re、Mn、Mo、W、Cr、Ta、Hf、Os、Sn、Zn、La、Ce、Mg、Al、SiおよびCuからなる群から少なくとも1つ選択されるさらなる元素を含む、ステップと、前記さらなる金属の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属の酸化物粒子層を形成するステップとをさらに包含してもよい。
前記多孔質金属は、Ni、Rh、Pt、Pd、Ir、FeおよびCoからなる群から少なくとも1つ選択される元素を主成分とし、前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記多孔質金属の表面を酸処理してもよい。
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金であってもよい。
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いてもよい。
本発明による水素製造装置は、炭化水素化合物を含有する水素原料と、水蒸気を含有するガスとを供給する供給部と、前記供給部から供給された前記水素原料と前記ガスとを反応させて水蒸気改質反応を生じる触媒部とを備え、前記触媒部は、上述の水素製造用触媒を含有し、これにより上記課題を解決する。
実施の形態1では、本発明の水素製造用触媒とその製造方法とについて説明する。
図2は、本発明の水素製造用触媒の製造工程を示すフローチャートである。
Ni+2HNO3→Ni(NO3)2+H2 ・・・(1)
実施の形態2では、実施の形態1で説明した本発明の水素製造用触媒を用いた水素製造装置について説明する。
まず、触媒反応部102に水素が導入されることで、水素製造用触媒10は還元処理される。この工程は適宜省略されてもよい。反応管107は、電気炉109により所定の反応温度に調整される。
CH4+H2O→CO+3H2 ・・・(2)
また、水蒸気改質反応と同時に、式(3)に示すシフト反応が進行する。
CO+H2O→CO2+H2 ・・・(3)
以上の反応により、反応管107から水素が排出される。水素は、COやCO2の生成物、残留メタン、残留水蒸気等を含む排出ガスとともに排出される。
実施例1では、多孔質金属としてオープンセル型の純Niフォーム(空孔径:200〜600μm、BET比表面積:0.048m2/g)に、金属活性層としてNi粒子を担持した水素製造用触媒を製造した。金属活性層を形成する前の純Niフォームを走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果を図5に示す。
メタン転化率〔%〕=100×(供給メタン−残留メタン)/供給メタン・・・(4)
ここで、メタン転化率とは、水蒸気改質反応中に供給したメタン量に対する水素の生成に寄与したメタン量の割合をいう。求めたメタン転化率から触媒特性を評価した。結果を表3に示す。
実施例2では、金属活性層としてNiとReとを含有する粒子を担持させた以外は、実施例1と同様であった。実施例1と同様の手順にて、純Niフォームを硝酸ニッケル(II)六水和物水溶液で被覆(Ni換算で純Niフォームに対する被覆量は、10wt%)し、これを乾燥・焼結し、酸化ニッケルで被覆した純Niフォームを得た(図3のステップS210およびS220)。次に、過レニウム酸アンモニウム水溶液(濃度5%)に、酸化ニッケルで被覆した純Niフォームを浸漬し、過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した。ここで、純Niフォームに対するReの被覆量は、2wt%であった。過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した純Niフォームを、60℃で6時間、次いで、120℃で6時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上に過レニウム酸アンモニウムを被覆した純ニッケルフォームを得た(図3のステップS310)。
実施例3では、多孔質金属として、NiCrAl合金フォーム(組成:60〜80Ni10〜20Cr5〜15Al、空孔径:200〜600μm、BET比表面積:0.025m2/g)を用いた以外は、実施例2と同様であった。金属活性層を形成する前のNiCrAl合金フォーム、および、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したNirAl合金フォームをSEMで観察した。観察結果を図8および図9に示す。
比較例4は、金属活性層を設けていない純Niフォームを用い、実施例1と同様にメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を表3に示す。
図11は、実施例/比較例2〜4の試料の触媒特性(水素生成速度)を示す図である。
110 多孔質金属
120 金属粒子
130 金属活性層
400 水素製造装置
101 供給部
102 触媒反応部
103 蒸発器
104 水収容部
105 ポンプ
106 重量秤
107 反応管
108 石英ウール
109 電気炉
111 コールドトラップ
112 フローメータ
410 ガスクロマトグラフ
Claims (17)
- 多孔質金属と、
前記多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層と
を備えた、炭化水素化合物の水蒸気改質を利用した水素製造用触媒であって、
前記金属粒子は、NiとReとの合金である、水素製造用触媒。 - 前記Niは、1wt%以上100wt%未満の範囲で含有され、
前記Reは、0wt%より多く99wt%以下の範囲で含有される、請求項1に記載の水素製造用触媒。 - 前記Niは、30wt%以上95wt%以下の範囲で含有され、
前記Reは、5wt%以上70wt%以下の範囲で含有される、請求項2に記載の水素製造用触媒。 - 前記Niは、90wt%以上95wt%未満の範囲で含有され、
前記Reは、5wt%より多く10wt%以下の範囲で含有される、請求項3に記載の水素製造用触媒。 - 5m 2 /g以上20m 2 /g以下の範囲のBET比表面積を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- 5m 2 /g以上8.87m 2 /g以下の範囲のBET比表面積を有する、請求項5に記載の水素製造用触媒。
- 前記多孔質金属は、ニッケル、ニッケル基合金、ステンレスおよび鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分とする、請求項1〜6のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- 前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金である、請求項7に記載の水素製造用触媒。
- 前記多孔質金属は、金属フォームまたは金属スポンジである、請求項1〜8のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- 前記金属粒子は、1nm以上500nm以下の範囲の粒径を有する、請求項1から9のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- 前記金属粒子は、10nm以上150nm以下の範囲の粒径を有する、請求項10に記載の水素製造用触媒。
- 多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成するステップであって、前記金属は、Niである、ステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属の酸化物粒子層を形成するステップと、
前記金属の酸化物粒子層の形成に続き、前記金属とは異なるさらなる金属の強酸塩粉末層を形成ステップであって、前記さらなる金属は、Reである、ステップと、
前記さらなる金属の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属の酸化物粒子層を形成するステップと
前記酸化物粒子層を還元することで、金属粒子からなる金属活性層を形成するステップと
を包含する、請求項1に記載の炭化水素化合物の水蒸気改質を利用した水素製造用触媒の製造方法。 - 前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記金属の強酸塩水溶液を用いる、請求項12に記載の方法。
- 前記多孔質金属は、Niを主成分とし、
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記多孔質金属の表面を酸処理する、請求項12に記載の方法。 - 前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金である、請求項14に記載の方法。
- 前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いる、請求項14または15に記載の方法。
- 炭化水素化合物を含有する水素原料と、水蒸気を含有するガスとを供給する供給部と、
前記供給部から供給された前記水素原料と前記ガスとを反応させて水蒸気改質反応を生じる触媒部と
を備え、
前記触媒部は、請求項1から11のいずれか一つに記載の水素製造用触媒を含有する、炭化水素化合物の水蒸気改質を利用した水素製造装置。
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