WO2023182531A1 - 有機無機ハイブリッド膜、有機無機ハイブリッド膜複合体、ガス分離・濃縮方法、ガス分離膜モジュール、有機無機ハイブリッド膜の製造方法、及び、有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一態様は、パーミエンスに優れる、新たな有機無機ハイブリッド膜複合体、及びその関連技術の提供を課題とするものである。本発明の一態様に係る有機無機ハイブリッド膜複合体は、多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトのＴ元素をすべてケイ素であるとした場合のフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å^３以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。

Description

有機無機ハイブリッド膜、有機無機ハイブリッド膜複合体、ガス分離・濃縮方法、ガス分離膜モジュール、有機無機ハイブリッド膜の製造方法、及び、有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法

　本発明は、有機無機ハイブリッド膜、有機無機ハイブリッド膜複合体、ガス分離・濃縮方法、ガス分離膜モジュール、有機無機ハイブリッド膜の製造方法、及び、有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法に関する。

　ガスの分離精製方法には、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、深冷分離法があるが、膜分離法は圧力を駆動力として、膜を透過するガスの速度差によって分離する手法であり、ガス分離にあっては、分離の途中で相変化をほとんど伴わないため、他のガス分離・精製方法に比べ消費エネルギーが小さい。世界的な気候変動から、温室効果ガスの削減が求められている昨今、消費エネルギーが少ない膜分離法は、従来の分離手法の代替や、温室効果ガスの分離回収の手段として注目を集めている。

　ガス分離用の膜としては、１９７０年代から提案されている高分子膜や、セラミックス支持体上に作製したゼオライト膜、高分子膜に無機フィラーを入れたＭｉｘｅｄ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＭＭＭ）と呼ばれる有機無機ハイブリッド膜が存在している。

　例えば、高分子膜と無機膜のそれぞれの欠点を解消し、長所を併せ持つ膜として、マトリックス樹脂にガス分離能を持つゼオライトなどの無機フィラーを入れて製膜したＭＭＭすなわち有機無機ハイブリッド膜が注目されている（非特許文献１）。

　有機無機ハイブリッド膜においては、マトリックス樹脂より高い分離・透過性能を持つ無機フィラーを多く混合するほど、無機フィラーに近いガス分離性能を示すと考えられる。しかしながら、実際には、ゼオライトなどの無機フィラーの割合が一定以上になるとマトリックス樹脂と無機フィラーの間に空隙（ｖｏｉｄ）が生じ、空隙をガスが通過するなどして無機フィラーの分離性能が使われなくなることで、かえって性能が低下するケースが多く報告されている（非特許文献１）。無機フィラーとマトリックス樹脂の間の空隙生成を抑制するため、無機フィラーを修飾し、マトリックス樹脂との親和性を向上させる試みも多く行われているが、その効果は限定的である。

　一方、有機無機ハイブリッド膜でマトリックス樹脂と無機フィラーの間に生じる空隙の原因として、製膜時に界面にかかるストレスが挙げられている（非特許文献２）。

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１０２　（２０１９）　２２２－２９５． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　７３９　（２００５）　８７－９８．

　しかし、ガスのパーミエンスをより向上させる観点から、従来の有機無機ハイブリッド膜には改善の余地がある。本発明の一態様はかかる事情に鑑みてなされたものであり、パーミエンスに優れる、新たな有機無機ハイブリッド膜複合体、及びその関連技術の提供を課題とするものである。

　また、ガスの透過性能及び分離性能をより向上させる観点から、従来の有機無機ハイブリッド膜には改善の余地がある。本発明の一態様はかかる事情に鑑みてなされたものであり、良好なガス透過性能及び分離性能を持つ、新たな有機無機ハイブリッド膜、及びその関連技術の提供を課題とするものである。

　また、分離性能および透過性能をより向上させる観点から、従来の有機無機ハイブリッド膜には改善の余地がある。本発明の一態様はかかる事情に鑑みてなされたものであり、無機フィラーの充填率に優れる有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の新たな製造方法の提供を課題とするものである。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の物性を持つ樹脂に対して、ある種の無機フィラーを一定割合以上含有する有機無機ハイブリッド膜を薄膜化し、有機無機ハイブリッド複合体の空気の透過量を特定の値とすることで、パーミエンスに優れる有機無機ハイブリッド複合体となることを見出し、本発明に到達した。

　即ち、本発明の一態様の要旨は、下記［１］～［８］に存する。
　［１］　多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトのＴ元素をすべてケイ素であるとした場合のフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å^３以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、有機無機ハイブリッド膜複合体。
　［２］　前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上である、［１］の有機無機ハイブリッド膜複合体。
　［３］　多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上であり、前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、有機無機ハイブリッド膜複合体。
　［４］　前記有機無機ハイブリッド膜と前記多孔質支持層との間に、下地層をさらに備える、［１］～［３］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜複合体。
　［５］　［１］～［４］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜複合体を用いる、ガス分離・濃縮方法。
　［６］　［１］～［４］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜複合体を用いる、ガス分離膜モジュール。
　［７］　［１］～［４］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法であって、前記マトリックス樹脂、及び、前記ガスの選択性を有する無機フィラーを含む分散液を前記多孔質支持層上に塗布するキャスト工程と、前記マトリックス樹脂を硬化させ、前記多孔質支持層上に前記有機無機ハイブリッド膜を製膜する硬化工程を含む、有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法。
　［８］　前記硬化工程の前に、前記多孔質支持層上に下地層を形成する、下地層形成工程をさらに含む、［７］に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法。
　［９］　前記硬化工程の前に、前記マトリックス樹脂と、前記ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする、混練工程をさらに含む、［７］または［８］に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法。

　また、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の物性を持つ樹脂に対して、特定の形状のゼオライト粒子を一定割合以上含有する有機無機ハイブリッド膜において、良好なガス透過性能及び分離性能を持つことを見出し、本発明に到達した。

　即ち、本発明の一態様の要旨は、下記［１０］～［２５］に存する。
　［１０］　マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、前記無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上であり空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下である、有機無機ハイブリッド膜。
　［１１］　前記無機フィラーは、粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、前記２つのピークのうち、粒子径が大きい方のピークを構成するゼオライト粒子の平均円形度係数が０．８０以上である、［１０］の有機無機ハイブリッド膜。
　［１２］　前記２つのピークのうち、粒子径が大きい方のピークは、粒子径１．５μｍ以上、２０μｍ以下の間にあり、粒子径が小さい方のピークは、粒子径０．１μｍ以上、１μｍ以下の間にある、［１１］の有機無機ハイブリッド膜。
　［１３］　小さい方のピークを構成するゼオライト粒子の質量を１とするとき、前記２つのピークのうち粒子径が大きい方のピークを構成するゼオライト粒子の質量が３以上である、［１１］又は［１２］の有機無機ハイブリッド膜。
　［１４］　粒子径が小さい方のピークの粒子径を１とするとき、前記大きい方のピークの粒子径が１．５以上である、［１１］～［１３］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜。
　［１５］　前記マトリックス樹脂は、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ３５℃におけるＣＯ_２の透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上である、［１０］～［１４］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜。
　［１６］　多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、前記無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、前記有機無機ハイブリッド膜における前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上である、有機無機ハイブリッド膜複合体。
　［１７］　前記無機フィラーは、粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、前記２つのピークのうち、粒子径が大きい方のピークを構成するゼオライト粒子の平均円形度係数が０．８０以上である、［１６］の有機無機ハイブリッド膜複合体。
　［１８］　［１０］～［１５］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜、又は、［１６］若しくは［１７］の有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離・濃縮方法。
　［１９］　［１０］～［１５］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜、又は、［１６］若しくは［１７］の有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離膜モジュール。
　［２０］　［１０］～［１５］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜の製造方法であって、前記マトリックス樹脂、及び、前記無機フィラーを含む分散液を加圧しながら前記マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程を含む、有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２１］　前記硬化工程では、加温しながら加圧する、［２０］の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２２］　前記無機フィラーとして、平均粒子径が互いに異なる、２種類のゼオライト粒子を用い、前記２種類のゼオライト粒子のうち、大きい方の平均粒子径のゼオライト粒子の平均円形度係数が０．８０以上である、［２０］又は［２１］の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２３］　小さい方の平均粒子径を有するゼオライト粒子の質量を１とするとき、前記２種類のゼオライト粒子のうち、大きい方の平均粒子径を有するゼオライト粒子の質量が３以上である、［２２］の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２４］　粒子径が小さい方の平均粒子径を１とするとき、前記大きい方の平均粒子径が１．５以上である、［２２］又は［２３］の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２５］　前記マトリックス樹脂と、前記無機フィラーとを固練りする、混練工程を含む、［２０］～［２４］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜の製造方法。

　また、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂に対して、ある種の無機フィラーを固練りすることで、無機フィラーの充填率に優れる有機無機ハイブリッド膜の新たな製造方法を実現できることを見出し、本発明に到達した。

　即ち、本発明の一態様の要旨は、下記［２６］～［３３］に存する。
　［２６］　マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする、混練工程を含む、有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２７］　前記マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程を加圧しながら行う［２６］に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２８］　前記硬化工程における加圧を加熱しながら行う［２７］に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［２９］　前記混練工程によって、粘度が３０Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である混合物を得る、［２６］～［２８］のいずれかの有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［３０］　前記マトリックス樹脂のガラス転移温度が１５℃以下で、かつ３５℃におけるＣＯ_２の透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上である、［２６］～［２９］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［３１］　前記無機フィラーが、少なくともゼオライトを含む、［２６］～［３０］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
　［３２］　前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上である、［３１］に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。

　本発明の一態様によれば、パーミエンスに優れる、新たな有機無機ハイブリッド膜複合体、及びその関連技術が提供される。

　また、本発明の一態様によれば、ガスの透過係数とガスの分離係数がともに高い有機無機ハイブリッドガス分離膜、及びその関連技術が提供される。

　また、本発明の一態様によれば、無機フィラーの充填率に優れる有機無機ハイブリッド膜の新たな製造方法が提供される。

実施例においてガス分離に用いた装置の概略図である。 実施例において混合ガス透過分離試験に用いた装置の概略図である。

　以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書中では、ラバーとゴムを同義とする。また、本明細書に記載される測定装置、検出器およびソフトウェアについては、同等の測定および処理が可能である他の機種および／またはバージョンのものを代わりに用いてもよい。

　＜第１の態様＞
　以下、本発明の第１の態様として、パーミエンスに優れる、新たな有機無機ハイブリッド膜複合体、及びその関連技術について、説明する。

　＜有機無機ハイブリッド膜複合体＞
　本発明の有機無機ハイブリッド膜複合体の一態様は、多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトのＴ元素をすべてケイ素であるとした場合のフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å^３以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。
　本発明の有機無機ハイブリッド膜複合体の別の一態様は、多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上であり、前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。
　これらの構成により、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体は、パーミエンスに優れている。また、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体は、膜厚が薄い有機無機ハイブリッド膜を備えるが、当該有機無機ハイブリッド膜は欠陥が無いまたは減じられているため、空気透過量は大きすぎず、したがって分離膜として好適に使用可能である。このような膜厚が薄く、かつ欠陥が無いまたは減じられている有機無機ハイブリッド膜は、上述の構成によって特定される無機フィラー、マトリックス樹脂および多孔質支持層などによって実現可能である。

　本発明の一態様において有機無機ハイブリッド膜とは、ガスの分離層を指し、支持層や下地層、保護層などは含まない。
　多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜の間に下地層があっても、有機無機ハイブリッド膜の表面に保護層があってもよい。多孔質支持層と多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜とを含めたもの、また、存在する場合には下地層、保護層も含めたものを、有機無機ハイブリッド膜複合体と総称する。

　有機無機ハイブリッド膜複合体の性能は、複合体の透過性能と複合体の分離性能によってあらわされる。

　有機無機ハイブリッド膜複合体の透過性能は、有機無機ハイブリッド膜複合体のガス透過係数（以下透過係数ということがある。）、即ちＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、あるいはガス透過度（以下、透過度ということがある。）即ちパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）によって表される。

　［透過係数］
　ガスＡのガス透過係数Ｐ_Ａ［Ｂａｒｒｅｒ］＝Ｐ_Ａ×１０^－１０［ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］はガスＡが複合体を透過する際の単位面積当たりの透過量を供給圧と透過圧の差で除算し、有機無機ハイブリッド膜複合体から多孔質支持層を除いた部分（以下、有機無機ハイブリッド膜複合体から多孔質支持層を除いた部分を分離関連層ということがある）の膜厚を積算したものであり、下記式（１）で表される。
　Ｐ_Ａ×１０^－１０＝Ｎ_Ａｌ／（ｐ_２－ｐ_１）・・・（１）
式（１）中、
Ｎ_Ａ：ガスＡが複合体を透過する際の、定常状態における、透過流束（単位時間当たりの透過量を複合体の膜面積で割ったもの）［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓ）］
ｌ：有機無機ハイブリッド膜複合体から多孔質支持層を除いた部分すなわち分離関連層の膜厚［ｃｍ］
ｐ_１：透過側のガスＡの分圧［ｃｍＨｇ］
ｐ_２：供給側のガスＡの分圧［ｃｍＨｇ］
を意味する。

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、ＣＯ_２の透過係数の好ましい範囲は、通常１０００Ｂａｒｒｅｒ以上、好ましくは３０００Ｂａｒｒｅｒ以上、さらに好ましくは５０００Ｂａｒｒｅｒ以上、特に好ましくは７０００Ｂａｒｒｅｒ以上、最も好ましくは１００００Ｂａｒｒｅｒ以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００００００００Ｂａｒｒｅｒ以下である。ガス透過係数がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体のガスの処理量が十分であり、実際のプロセスで使用可能な複合体となる。

　［パーミエンス（透過度）］
　ガスＡのガス透過度Ｒ_Ａ［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］はガスＡが複合体を透過する際の単位面積当たりの透過量を供給圧と透過圧の差で除算したものであり、下記式（２）で表される。
　Ｒ_Ａ＝ｎ_Ａ／（ｐ_２’－ｐ_１’）・・・（２）
式（２）中、
ｎ_Ａ：ガスＡが複合体を透過する際の、定常状態における、透過流束（単位時間当たりの透過量を複合体の膜面積で割ったもの）［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ）］
ｐ_１’：透過側のガスＡの分圧［Ｐａ］
ｐ_２’：供給側のガスＡの分圧［Ｐａ］
を意味する。
　また、パーミエンスは、単位として［ＧＰＵ］を用いて表すこともでき、本明細書においては、１ＧＰＵ＝３．３５×１０^－１０ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）である。

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、ＣＯ_２の透過度の好ましい範囲は、通常５０ＧＰＵ以上、好ましくは１００ＧＰＵ以上、より好ましくは２００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは３００ＧＰＵ以上、特に好ましくは４００ＧＰＵ以上であり、上限は特に制限されないが、通常１０００００ＧＰＵ以下、好ましくは５００００ＧＰＵ以下、より好ましくは１００００ＧＰＵ以下、さらに好ましくは６０００ＧＰＵ以下である。ＣＯ_２の透過度がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体のガスの処理量が十分であり、実際のプロセスで使用可能な複合体となる。

　［分離係数］
　ガスＡのガスＢに対する分離係数α_ＡＢは、ガスＡの透過係数Ｐ_ＡおよびガスＢの透過係数Ｐ_Ｂ、あるいはガスＡの透過度Ｒ_ＡおよびガスＢの透過度Ｒ_Ｂを用いて、下記式（３）であらわされる。
　α_ＡＢ＝Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ＝Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｂ・・・（３）

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、分離係数の好ましい範囲は例えば、ＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数の場合、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１４以上、特に好ましくは１７以上、最も好ましくは２０以上であり、上限は特に制限されないが通常１０００以下である。分離係数がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離において、透過側に混入する、分離できなかったガスが少なくなり、効率的に分離が可能となる。

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、分離係数の好ましい範囲は例えば、ＣＯ_２／Ｎ_２の分離係数の場合、通常１１以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であり、上限は特に制限されないが通常３００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。分離係数がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離において、透過側に混入する、分離できなかったガスが少なくなり、効率的に分離が可能となる。

　また、これらのガスの透過係数、ガスの透過度、分離係数は、単成分ガスや混合ガスを用いてｃｏｎｓｔａｎｔ　ｖｏｌｕｍｅ／ｖａｌｕａｂｌｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３８，２０５１－２０６２（２０００））によって複合体の定常状態のガス透過流束を測定することで算出される。

　［空気透過量］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体の空気透過量は、１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。空気透過量がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体は、欠陥が無いまたは減じられているため、分離膜として好適に使用可能である。同様の観点から、有機無機ハイブリッド膜複合体の空気透過量は、好ましくは５０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは２０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、特に好ましくは８００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは６５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、最も好ましくは３５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。透過量は、好ましくは０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上であるが、例えば２０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、例えば５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上であってもよい。空気透過量がこの範囲にあるとき、欠陥や貫通孔が存在しないあるいはそれらの影響が十分小さいため、高い分離性能を示すことができる。

　ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、モジュールにセットした有機無機ハイブリッド膜複合体を大気圧下におき、有機無機ハイブリッド膜複合体の片側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［単位：Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］（０℃、１気圧換算）である。

　空気透過量は、例えば、マトリックス樹脂の種類、有機無機ハイブリッド膜の膜厚、および有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの含有量などを調整することによって、調整することができる。

　［曲げ戻し試験］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体は、屈曲半径（曲率半径）３ｍｍの曲面に沿って１８０°、１回折り曲げてから、伸ばして略元の形状に戻す曲げ戻し試験を行った後のガス透過係数およびガス透過度のうちいずれか１つ以上の値と折り曲げる前の値とを比較して、変化率の絶対値（（折り曲げる前の値－曲げ戻し試験後の値）／折り曲げる前の値、の絶対値）が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがよりに好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが最も好ましい。また、曲げ戻し試験を行った後の分離係数の値と折り曲げる前の値とを比較して、変化率（（折り曲げる前の値－曲げ戻し試験後の値）／折り曲げる前の値）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましく、３％以下であることが最も好ましい。曲げ戻し試験において、温度は室温（１５℃以上、３５℃以下）である。また、有機無機ハイブリッド膜は、１８０°折り曲げた状態（有機無機ハイブリッド膜複合体のうち折り曲げによって分割された２つの領域が互いに平行である状態）で、５秒以上、１０秒以下、保持してもよい。また、曲げ戻し試験において、折り曲げ始めてから、１８０°折り曲げるまでに要する時間は１０秒以内であり、伸ばして略元の形状に戻すまでに要する時間は１０秒以内である。また、曲げ戻し試験において、屈曲半径３ｍｍの局面に沿った１８０°の折り曲げは、例えば、直径６ｍｍの円筒管の周囲１８０°に有機無機ハイブリッド膜複合体を巻き付けることによって、達成してもよい。なお、曲げ戻し試験においては、有機無機ハイブリッド膜複合体の透過試験においてガスが透過する部分を曲面に沿って折り曲げるものとする。また、略元の形状とは、目視で元の形状に戻った状態を指す。本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体が前記性能を満たすとき、有機無機ハイブリッド膜複合体を必要に応じて曲げて使用することが可能になるため、加工性に優れており、膜に亀裂やピンホールが生じることがなく、スパイラル型モジュール、プリーツ型モジュールに加工することができる。また、前記性能を満たすとき、有機無機ハイブリッド膜複合体は高い曲率で曲げられても膜に亀裂やピンホールが生じることがないことを意味するので、中空糸状に製膜する際も複合体に亀裂やピンホールが生じることがなく製膜できる。

　［膜厚］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体において、有機無機ハイブリッド膜の膜厚は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。有機無機ハイブリッド膜複合体において、下地層および／または保護層がある場合、有機無機ハイブリッド膜と下地層、保護層が一体化しているため、各層の厚みを求めることが困難な場合がある。また、有機無機ハイブリッド膜と下地層および／または保護層が一体化している場合、下地層や保護層もガスの透過性や分離性に寄与するので、有機無機ハイブリッド膜複合体においては多孔質支持層を除いた部分（以下この部分を分離関連層ということがある）の膜厚が重要であることがある。有機無機ハイブリッド膜複合体において分離関連層の厚みは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
　分離関連層の膜厚がこの範囲であるとき、欠陥や貫通孔が存在しない緻密な膜を形成しやすく、高い分離性能と、高いパーミエンスを両立することが可能となるほか、有機無機ハイブリッド膜と多孔質支持層とを備える有機無機ハイブリッド膜複合体は、高い透過性能を持つとともに耐久性がある複合体となる。また、折り曲げなどに対して耐性のある、優れた加工性を持つ十分な柔軟性を持つ複合体となり、有機無機ハイブリッド膜に亀裂やピンホールが生じることがなくモジュール化を行うことができる。

　［膜厚の測定］
　有機無機ハイブリッド膜の膜厚は自立膜においてはデジマチック標準外側マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製ＭＤＣ－２５Ｍ）などを用いて、測定する膜の中央と、膜の辺縁部からやや内側に入った場所を３か所、円周上均等になるように選んで、合計４か所の相加平均から算出する。
　有機無機ハイブリッド膜複合体においては凍結破断によって得た有機無機ハイブリッド膜複合体の断面を、走査電子顕微鏡をもちいて撮影し、多孔質支持層以外の部分である分離関連層の厚みを、複数個所について相加平均して算出したものを厚みとする。

　［マトリックス樹脂］
　本発明の一態様におけるマトリックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、例えば、通常１５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、特に好ましくは－７０℃以下、最も好ましくは－１００℃以下である。Ｔｇが前記上限値以下であるとき、前記マトリックス樹脂を含む有機無機ハイブリッド膜を備えた有機無機ハイブリッド膜複合体をガス分離に使用する際、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの含有量を多くしても、使用温度においてマトリックス樹脂が柔軟性を有するため、無機フィラーとマトリックス樹脂の間に隙間が生じず、十分なガス分離性能を示す傾向がある。さらに、Ｔｇが前記上限値以下であるとき、マトリックス樹脂と無機フィラーの間に隙間を生じさせずに無機フィラーを高充填することが可能となり、十分な透過・分離性能を示す膜を得られる。また、Ｔｇがこの前記上限値以下であるとき、高圧条件下での使用や、長期間の使用においても、マトリックス樹脂と無機フィラーの界面のひずみをマトリックス樹脂の柔軟性が吸収することができ、隙間が生じにくい傾向があるほか、柔軟性を有するため、膜をスパイラル等の形状に加工してモジュール化する際に、マトリックス樹脂と無機フィラーの間に隙間が生じず、膜性能が良好である傾向がある。またＴｇの下限は特に制限されるものではないが、－２５０℃以上が好ましく、－２００℃以上がより好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、実施例の記載の方法に準じる。

　本発明の一態様におけるマトリックス樹脂のガス透過性は特に限定されず、例えば３５℃におけるＣＯ_２のガス透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上であるものが好ましく、より好ましくは５００Ｂａｒｒｅｒ以上、さらに好ましくは１０００Ｂａｒｒｅｒ以上、とくに好ましくは１５００Ｂａｒｒｅｒ以上、最も好ましくは２０００Ｂａｒｒｅｒ以上であるものが好ましい。
　前記下限値以上であることで、マトリックス樹脂単体の膜のガス透過係数が十分に大きいことにより、有機無機ハイブリッド膜を備えた有機無機ハイブリッド膜複合体としたのちのガス透過係数を高くすることができる。なお、当該３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は、マトリックス樹脂単体で作製した膜（以下、樹脂膜ということがある）を差圧０．１ＭＰａの差圧で測定したものである。
　また、マトリックス樹脂の分離係数、透過係数、及び透過度は、マトリックス樹脂単体で作製した膜（以下、樹脂膜ということがある）を作製し、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜の測定方法と同じ方法を用いて、３５℃で差圧０．１ＭＰａの条件で測定する。

　マトリックス樹脂は高分子化合物（ポリマー、重合体）であり、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳということがある）などのポリオルガノシロキサンからなるシリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、エチレン・酸化ビニルゴムなどのゴム類、ポリ（４－メチル－１－ペンチン）などのポリオレフィンが好ましく、ＰＤＭＳなどのポリオルガノシロキサンからなるシリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、エチレン・酸化ビニルゴムなどのゴム類がより好ましく、ＰＤＭＳなどのポリオルガノシロキサンからなるシリコーンゴムが特に好ましい。これらの樹脂をマトリックス樹脂として有機無機ハイブリッド膜を多孔質支持層上に製膜することで、ガス透過性能、及び分離性能に優れた有機無機ハイブリッド膜複合体を得ることができる。

　マトリックス樹脂として好ましいシリコーンゴムは特に限定されるものではないが下記式（１）であらわされるシロキサン骨格を有するポリオルガノシロキサン、または市販のシリコーンゴム前駆体を架橋反応して硬化させたものが好ましい。市販のシリコーンゴム前駆体としては、ＳＩＬＰＯＴ^ＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｂａｓｅ（ダウ・東レ株式会社製）などが挙げられる。

　式（１）中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_１、及びＲ_２は、それぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ポリエーテル基、ビニル基やアリル基などのアルケニル基、フェニル基、フルオレニル基などのアリール基、またはフルオロアルキル基などのヘテロアルキル基、オキシラニル基、オキセタニル基などのヘテロ元素を含む飽和及び不飽和脂環式基、アルコシ基、ケトキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基などの縮合反応する置換基やアミノ基、カルボキシ基、カルビノール基、エポキシ基などの置換基を有していても良いである。なお、置換の形態としては、側鎖のＲ_１，Ｒ_２が置換されていても良く、両末端が置換されていても良く、両末端及び側鎖が置換されていてもよい。Ｒ_１とＲ_２は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよく、ポリオルガノシロキサンの一部のＲ_１，Ｒ_２のみ置換されていてもよい。
　式（１）のポリオルガノシロキサンを架橋反応によって重合あるいは縮合し、シリコーンゴムとする点で、式（１）のポリオルガノシロキサンは、ビニル基をはじめとするアルケニル基、ケイ素－水素結合、オキセタニル基、アルコシ基、ケトキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基などの縮合反応する置換基などの架橋性基を有することが好ましく、付加反応を利用できるという点でアルケニル基を有することが特に好ましい。

　本発明の一態様において、ポリオルガノシロキサンを架橋して硬化させ、シリコーンゴムとする際の架橋反応の機構は特に限定されず、従来公知の有機過酸化物による硬化反応や縮合反応、付加反応、紫外線、放射線、電子線照射による硬化反応を利用できる。生産性の観点から、無機フィラーの混合や無機フィラー混合後の保管を大気中で安定して行えるものが好ましく、その点で、付加反応や紫外線、放射線、電子線照射によって硬化するタイプが望ましく、硬化時の雰囲気制御が不要で簡便であるという点で付加反応を利用することが特に好ましい。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーと混合する硬化前の主たるポリオルガノシロキサンのＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは２５０００以上であり、通常、１０００００以下である。硬化前の主剤のポリオルガノシロキサンの分子量がこの範囲にあるとき、ゼオライトと樹脂の混合が容易であり、さらに製膜性もよいため、有機無機ハイブリッド膜の無機フィラーの充填割合を向上させることができる。
　本発明の一態様で好適に使用しうる、ポリオルガノシロキサンとしては例えば、ダウ・東レ株式会社製ＳＩＬＰＯＴ^ＴＭ　１８４、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ　ＲＴ６０１が挙げられる。
　ＧＰＣの測定方法は特に限定されない。移動相として用いる溶媒は、硬化前のポリオルガノシロキサンが可溶な溶媒を任意に選択することができ、例えばトルエン及びクロロホルムがあげられる。カラム温度は通常４０℃に保持される。検出器も特に限定されないが、例えばＲＩを用いることができる。

　本発明の一態様において、無機フィラーとマトリックス樹脂とを混合する際に無機フィラーを添加することによって、粘度が高くなり、フィラーの分散や製膜が困難となる場合には、分散剤を使用することができる。分散剤は分散性を向上させ、粘度を低下させるほか、ハンドリング性およびレベリング性を向上させる効果があることがある。
　分散剤とは、無機フィラーをマトリックス樹脂中に均一に分散させるための化合物を意味する。分散剤としては、チルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ－７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、又は３－カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物；ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はポリエチレンイミン等のアミン化合物、カルボン酸アミン化合物、及びリン酸アミン化合物等のほか、特開２０１７－６６３６４に記載されているように、有機変性シリコーン樹脂や有機変性シリコーンオイルがあげられる。カルボン酸アミン化合物とは、カルボキシル基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を、リン酸アミン化合物とは、リン酸基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を意味する。

　なかでも、有機変性シリコーン樹脂、及び／または有機変性シリコーンオイルが無機フィラーとマトリックス樹脂（とりわけ、シリコーン樹脂）の両方に親和性がある点で好ましい。有機変性シリコーン樹脂、及び／または有機変性シリコーンオイルの有機基としては、エポキシ基、アルコール基、カルボキシ基、アクリル基、アリル基、ビニル基、メタクリル基、チオール基、アミノ基、エーテル基、アラルキル基、アルキル基等が挙げられる。その内、エポキシ基、アルコール基、ビニル基もしくはカルボキシ基で変性された、有機変性シリコーン樹脂、及び／または有機変性シリコーンオイルの少なくとも１種を使用することが好ましく、特に、少なくともエポキシ基もしくはビニル基で変性された、有機変性シリコーン樹脂、及び／または有機変性シリコーンオイルを含むことがより好ましい。

　上記のような有機変性シリコーン樹脂、及び／または有機変性シリコーンオイルは適度な極性の有機基を有することから無機フィラーに吸着しやすい。したがって、上記のような有機変性シリコーン樹脂、及び／または有機変性シリコーンオイルを組成物に含有することで、それらが無機フィラー表面に存在しやすく、無機フィラーに起因する構造粘性を破壊することができる。具体的には、有機基変性シリコーン樹脂及び／または有機変性シリコーンオイルの－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合部分であるシリコーン部分が無機フィラーの低極性部位に、また有機基部分が無機フィラーの極性部位に接触することにより、樹脂組成物内の相分離構造を解消する界面活性剤として機能することがあり、無機フィラーの分散性が向上することで有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。

　有機変性シリコーン樹脂及び／または有機変性シリコーンオイルの存在割合としては、有機無機ハイブリッド膜の質量に対して、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。有機基変性シリコーン樹脂及び／または有機変性シリコーンオイルの存在割合が前記範囲内であるとき、有機無機ハイブリッド膜の、製膜時の粘度を低減することができる。また、無機フィラーの分散性を向上させ、有機無機ハイブリッド膜の長期安定性を確保することができる。また、有機変性シリコーン樹脂及び／または有機変性シリコーンオイルの存在割合が上記上限値以下であるとき、マトリックス樹脂の割合が多くなり、得られる有機無機ハイブリッド膜が強くなり、欠陥ができにくい傾向がある。

　［無機フィラー］
　本発明の一態様で用いるガスの選択性を有する無機フィラーは、ある種のガスを通すがある種のガスは通さないか透過速度が著しく低いというように、分子篩効果及び／または吸着選択性によって、ガスの選択性を有する無機化合物である。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。また、ガスの選択性を有しない無機化合物と併用してもよい。
　ガスの選択性を有する無機フィラーとしては、具体的には、ゼオライト、有機金属構造体（以下ＭＯＦということがある）、多孔性金属錯体（以下ＰＣＰということがある）が挙げられる。本発明の一態様で用いるガスの選択性を持つ無機フィラーとしては、ゼオライト、ＭＯＦ、ＰＣＰのうち、１つ以上を含むことが好ましく、少なくともゼオライトを含むことが望ましい。
　本発明の一態様で用いるＭＯＦとしては、例えばトリアゾレート及び／またはオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含む金属有機フレームワーク、ならびにゼオライト様イミダゾレート構造体－８（ＺＩＦ－８）が挙げられる。

　ガスの選択性を有する無機フィラー以外の無機化合物として、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などを含有してもよい。ガスの選択性を有する無機フィラーに加えてこれらの無機化合物を添加することで、製膜しやすくなったり、ガス透過性以外の有機無機ハイブリッド膜の物性を改善したりすることがある。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーはゼオライトを含み、当該ゼオライトは、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）をすべてＳｉであるとした場合のフレームワーク密度（以下ＦＤ_Ｓｉということがある）が、通常１６．０Ｔ／１０００Å^３以下、好ましくは１５．８Ｔ／１０００Å^３以下、より好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å^３以下、さらに好ましくは１５．３Ｔ／１０００Å^３以下、特に好ましくは１５．２Ｔ／１０００Å^３以下、最も好ましくは１５．１Ｔ／１０００Å^３以下であり、通常１０Ｔ／１０００Å^３以上、好ましくは１１Ｔ／１０００Å^３以上、より好ましくは１２Ｔ／１０００Å^３以上である。
　ここで、Ｔ元素をすべてＳｉであるとした場合のフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素すなわちＳｉの数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はゼオライト構造データベース（ｈｔｔｐｓ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ｆｔｃ＿ｔａｂｌｅ．ｐｈｐ）に示されている。したがって、ＦＤ_Ｓｉが小さいほどゼオライトの構造中に空間が多く存在することを示している。

　ゼオライトを有機無機ハイブリッド膜とする際、マトリックス樹脂がゼオライトの細孔の表面あるいは細孔内部を閉塞させる場合があるが、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内にあるとき、ゼオライト内部の空間が多いため、一部が閉塞してもガスの流路を確保することができ、ゼオライトを混合した効果が有効に発揮されやすく、有機無機ハイブリッド膜複合体が高いガス透過係数、高い分離性能を示す傾向にある。また、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内である場合、ゼオライトの骨格が十分な強度を持つため、ゼオライトが壊れにくく安定になる傾向にあり、好ましい。

　本発明の一態様において好ましいゼオライトの構造は、通常ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、^＊－ＩＴＮ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＡＵ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、^＊－ＳＶＹ、－ＳＹＴ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、好ましくはＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、^＊－ＳＶＹ、－ＳＹＴ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、より好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、－ＳＹＴ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＦＩ、さらに好ましくはＡＥＩ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＴ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、－ＳＹＴ、ＴＳＣ、ＶＦＩ、さらに好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＲＨＯ、ＶＦＩであり、特に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、であり、最も好ましくはＣＨＡである。ゼオライトの構造が上記の構造であるとき、ゼオライト内部の空間が多いため、マトリックス樹脂が細孔を完全に閉塞することがなく、高い透過分離性能を示す有機無機ハイブリッド膜を備えた有機無機ハイブリッド膜複合体が得られる。

　本発明の一態様で用いる主たるゼオライトは特に制限されるものではないが、酸素１２員環以下のゼオライトが好ましく、酸素１０員環以下のゼオライトがより好ましく、酸素８員環以下のゼオライトが最も好ましい。また通常、酸素６員環以上のゼオライトが好ましく、酸素８員環以上のゼオライトがより好ましい。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素１２員環以下のゼオライトとしては、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、^＊－ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＰＡＵ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＳＩが挙げられる。酸素１０員環以下のゼオライトとしてはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、ＢＯＺ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＷＷ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＰＡＵ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩが挙げられる。酸素８員環以下のゼオライトとしてはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩが挙げられる。
　酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素ｎ員環構造が上記の範囲であるとき、ゼオライトが高いガスの分離性能を発揮しやすく、有機無機ハイブリッド膜とした際に、ガスの分離性能をマトリックス樹脂より大きくする効果が得られやすい。

　本発明の一態様で用いる主なゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ－アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）、メタロ－シリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）が挙げられ、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）が好ましく、アルミノケイ酸塩がゼオライトの耐久性の点から特に好ましい。

　アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内である場合は、その下限はさらに低くてもよく、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記の範囲であるとき、ゼオライトの耐久性が高く、有機無機ハイブリッド膜複合体のガス分離・透過性能の耐久性が良好な傾向がある。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記の範囲であるとき、ゼオライトの吸湿性が高すぎないため、有機無機ハイブリッド膜複合体の使用前の前処理が不要もしくは、低温、短時間の加熱で十分である点で好ましい。さらに、実際のガス分離プロセスにおいて、実ガス中の水分の影響を受けにくいため、ガス分離プロセスにおいて、有機無機ハイブリッド膜複合体に導入するガスの前処理が軽くて済むため経済的である。

　なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、あらかじめＩＣＰ分析と蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により検量線を作成したうえで、ＸＲＦにより求める。具体的には下記の通りである。
　ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、ＸＲＦでゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。

　本発明の一態様において用いる無機フィラーの平均粒子径は通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。無機フィラーの平均粒子径がこの範囲にあるとき、無機フィラーの分散性が良好でマトリックス樹脂に無機フィラーを任意の割合で混合することが容易であり、かつガスが透過する際に無機フィラーを通るパスが形成されやすくなるため、無機フィラーによる分離・透過性能向上の効果が表れやすく、分離・透過性能がともに優れた有機無機ハイブリッド膜複合体を得やすい傾向にある。

　なお、ここでいう平均粒子径の測定方法は、具体的には下記の通りである。

　［平均粒子径の測定方法］
　有機無機ハイブリッド膜に用いた無機フィラーの粒子径は、合成した粉末をよく分散させて試料を作成し、走査電子顕微鏡で撮影した画像において、任意に選択した３０個の粒子の粒子径を測定しその相加平均をもって平均粒子径とする。小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子においては二次粒子径をさす。
　得られた有機無機ハイブリッド膜中の無機フィラーの粒子径は、有機無機ハイブリッド膜複合体を凍結破断することによって得た有機無機ハイブリッド膜の断面を、走査電子顕微鏡をもちいて撮影し、得られた断面の画像において、観察される、無機フィラーについて任意に選択した３０個の粒子の粒子径を測定し、その相加平均をもって平均粒子径とする。
　なお、粒子径は、いずれの方法でも、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、円の直径（円相当径）とする。

　本発明の一態様において用いる無機フィラーは、粒子径が前記範囲内であれば、小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子であっても、結晶粒子が単独で存在する一次粒子であっても良いが、結晶間に粒界と呼ばれる隙間が生じにいために有機無機ハイブリッド膜を製膜した時にｖｏｉｄと呼ばれる樹脂と粒子間の欠陥も生じにくく、有機無機ハイブリッド膜複合体が高い分離係数を示す傾向にあるため、一次粒子が特に好ましい。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合、それぞれの平均粒子径の比は、大粒子の平均粒子径／小粒子の平均粒子径の値で通常１．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。粒子径の比がこの範囲にあるとき、無機フィラーをマトリックス樹脂に混合する際、無機フィラー間の空間が最も少なくなり、無機フィラーの充填割合を向上させることができる。なお、平均粒子径が３種類以上の無機フィラーを用いる場合は、そのうち２種類について、ここに記載の粒子径の比を満たすことが好ましい。
　なお、ここで大粒子とは平均粒子径が異なる2種類の無機フィラーのうち、平均粒子径が大きい方の無機フィラーの粒子を指し、小粒子とは平均粒子径が小さい方の無機フィラーの粒子を指し、以下同様である。

　［粒度分布］
　本発明の一態様における粒度分布とは体積基準の粒度分布である。体積基準の粒度分布を求める方法は特に限定しないが、製膜前の粉末の状態の無機フィラーにおいてはレーザー回折・散乱法が好適である。製膜後の有機無機ハイブリッド膜あるいは有機無機ハイブリッド膜複合体においては、その有機無機ハイブリッド膜および分離関連層に含まれる無機フィラーの粒度分布を画像解析によって求めることができる。すなわち、凍結破断によって作成した断面を、走査電子顕微鏡で観察し、観察によってみられる粒子を選択し、画像解析することによって、体積基準の粒度分布を求めることができる。なお、大粒子、小粒子の平均粒子径は用いる２種類の無機フィラーそれぞれについて、後述する平均粒子径の測定方法に従って求めることができる。大粒子、小粒子が混合している場合には用いる無機フィラー粉末をよく分散させて試料を作成し、走査電子顕微鏡で撮影した画像において、任意に選択した３０個以上の粒子の粒子径を測定し、得られた体積基準の粒度分布を個数基準の粒度分布に変換し、体積基準粒度分布における極小値より大きい粒子と極小値より小さい粒子それぞれについて個数基準で粒子径の相加平均をとることで算出できる。得られた有機無機ハイブリッド膜中の無機フィラーに含まれる大粒子、小粒子の平均粒子径は、凍結破断によって得た有機無機ハイブリッド膜の断面を、走査電子顕微鏡をもちいて撮影し、得られた断面の画像において、観察される、無機フィラーについて任意に選択した３０個以上の粒子の粒子径を測定し、得られた体積基準の粒度分布を個数基準の粒度分布に変換し、それぞれの極小値より大きい粒子と極小値より小さい粒子それぞれについて個数基準で粒子径の相加平均をとることで算出できる。ピークが３個以上あるときは、適宜、極小値と極小値の間の粒子について、個数基準で粒子径の相加平均をとって算出する。
　なお、本明細書において用語「粒子径」は、小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子においては二次粒子径をさし、粒子径は、いずれの方法でも、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、円の直径（円相当径）とする。後述する平均粒子径の測定方法において測定される平均粒子径についても、ここに説明した粒子径に基づく平均粒子径が測定される。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーは、粒度分布が少なくとも二つのピークを有することとなる。本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも二つのピークを有する場合、粒子径が大きい方のピークが、通常、粒子径１．５μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の間であり、粒子径が小さい方のピークが通常、粒子径０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常１μｍ以下の間であることがより好ましい。これらの範囲の粒度分布を有することで、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜複合体に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも二つのピークを有する場合、粒子径が小さい方のピークの粒子径を１としたとき、粒子径が大きい方のピークの粒子径は通常１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。粒子径の比がこの範囲にあるとき、無機フィラーをマトリックス樹脂に混合する際、無機フィラー間の空間が最も少なくなり、無機フィラーの充填割合を向上させることができる。無機フィラーの粒度分布に２つ以上のピークがある態様においては、そのうち２つのピークについて、ここに記載の粒子径の比の関係を満たすことが好ましい。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、粒子径の好ましい範囲は次の通りである。つまり、大粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。また、小粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。無機フィラーの大粒子及び小粒子の平均粒子径がこの範囲にあるとき、無機フィラーの分散性が良好でマトリックス樹脂に無機フィラーを任意の割合で混合することが容易であり、かつガスが透過する際に無機フィラーを通るパスが形成されやすくなるため、無機フィラーによる分離・透過性能向上の効果が表れやすく、分離・透過性能がともに優れた有機無機ハイブリッド膜を得やすい傾向にある。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、小さい方の平均粒子径を１とした時、大きい方の平均粒子径は通常１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合に、大きい方の平均粒子径が小さい方の平均粒子径に対してこれらの範囲であるとき、小さい平均粒子径を持つ無機フィラーが大きい平均粒子径を持つ無機フィラー間の粒子間隙を効率よく埋めることができ、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。
　無機フィラーの平均粒子径が異なる２種類以上の無機フィラーを用いる態様においては、そのうち２つの平均粒子径について、ここに記載の粒子径の比の関係を満たすことが好ましい。
　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、小大粒子の質量を１とするとき、大小粒子の質量は特に制限されないが、例えば、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、４．５以上がさらに好ましい。通常１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
　なお、無機フィラーの体積基準の粒度分布のピークの面積から、大粒子と小粒子との質量の比を算出可能である。

　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜の全質量に占める、ガス選択性を有する無機フィラー質量の割合は、通常３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機フィラー質量の割合がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体は柔軟な性質を維持した加工性に優れた複合体であるとともに、高い分離透過性能を示す複合体となる傾向がある。

　有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの割合は、樹脂および無機フィラーの物性によって通常の分析手法を選択することによって求めることができる。
　例えば、熱重量測定（ＴＧ）によって樹脂部分をすべて燃焼させることで、無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜全質量に対する割合を求めることができる。

　シリコーン樹脂と無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜においては、例えば、シリコーン樹脂分解剤を用いて、有機無機ハイブリッド膜中のシリコーン樹脂を分解し、濾過あるいは遠心分離により固形分を分離することで、無機フィラーの質量を求め、有機無機ハイブリッド膜全質量に対する割合を求めることができる。シリコーン樹脂分解剤としては、オルトギ酸メチル、エコサーチ社製ダイジェジルＮＣなど市販のシリコーン樹脂分解剤、日新化学研究所社製のシリコンクリーナーなどのシリコーン溶解剤を使用することができる。

　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜がガス選択性を有しない無機フィラーも含む場合、有機無機ハイブリッド膜の全質量に占める無機フィラー質量（ガス選択性を有する無機フィラーおよびガス選択性を有しない無機フィラーの合計質量）の割合は、特に制限されず、例えば３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機フィラー質量の割合がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体は柔軟な性質を維持した加工性に優れた複合体であるとともに、高い分離透過性能を示す複合体となる傾向がある。

　また、本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に対するゼオライトの充填割合は、体積分率として通常２０ｖｏｌ％以上、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは６５ｖｏｌ％以上であり、最も好ましくは７０ｖｏｌ％以上である。当該割合は、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは９５ｖｏｌ％以下、より好ましくは９０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｖｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。ゼオライトの体積分率が有機無機ハイブリッド膜の体積に対してこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体は柔軟な性質を維持した加工性に優れた複合体であるとともに、高い分離透過性能を示す複合体となる傾向がある。

　有機無機ハイブリッド膜に対するゼオライトの体積分率は、有機無機ハイブリッド膜複合体の断面をＳＥＭで観察し、支持層、下地層および保護層ではない、分離層に相当する有機無機ハイブリッド膜の断面部分から、５視野以上について無機フィラー、ガスの選択性を有する無機フィラー、ゼオライトの面積分率を算出し、相加平均をとったものを有機無機ハイブリッド膜における無機フィラー、ガスの選択性を有する無機フィラー、ゼオライトの体積分率とすることによって、決定することができる。有機無機ハイブリッド膜において無機フィラー、ガスの選択性を有する無機フィラー、ゼオライトは平均的には均一に分散していると考えられうるので、断面の深さ方向についても、断面の一部分と同じ面積分率が平均的に維持されると考えられることから、面積分率を体積分率と等しいとみなすことができる。

　無機フィラー、ガスの選択性を有する無機フィラー、ゼオライトは、断面のＳＥＭ観察において、形状やＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析から区別することができる。

　本発明の一態様において、ゼオライトとゼオライト以外の無機フィラーを併用する場合、ゼオライト以外の無機フィラー質量のゼオライト質量に対する割合は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、下限は特に限定されないが通常０．１％以上である。ゼオライト以外の無機フィラーの質量％がこの範囲であるとき、得られる有機無機ハイブリッド膜複合体は柔軟な性質を維持した加工性に優れた複合体であるとともに、高い分離透過性能を示す複合体となる傾向がある。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーの形状は特に制限されるものではないが球状、立方体状、直方体状、六角柱状の粒子形状が好ましく、特に球状、立方体状が好ましく、球状が最も好ましい。無機フィラーの形状がこれらの形状であるとき無機フィラーの充填量を高くすることができ、分離・透過性の高い有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。
　上記のような形状の無機フィラーは合成方法の制御によって得ることもできるし、合成した粉末を物理的に研磨して得ることもできる。
　無機フィラーが球状であるとき、粒子の流動性が高いため、とくに加圧しながら製膜、硬化させる場合に粒子の充填率を向上させることが可能となる。無機フィラーが立方体状であるとき、粒子をうまく配列することによって粒子間隙を少なくすることができるため、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーは平均円形度係数が０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。平均円形度係数は通常１．０以下である。平均円形度係数がこの範囲であるとき、粒子の流動性が高いため、粒子の充填率を向上させることが可能となり、加圧しながら製膜、硬化させる場合に特に充填率を向上させることができる。
　ここでいう円形度係数とは、用いる無機フィラーの粒子の二次元投影像の面積をS、粒子の周囲長をＬとしたときに、４πＳ／Ｌ^２で表され、粒子が真球である時に１．０となり真球に近いほど値が大きくなる。
　なお、ここでいう平均円形度係数の算出方法は、具体的には下記の通りである。

　［平均円形度係数の算出方法］
　有機無機ハイブリッド膜に用いた無機フィラーの平均円形度係数は、合成した粉末をよく分散させて試料を作成し、走査電子顕微鏡をもちいて撮影し、任意に選択した３０個の粒子について円形度係数を算出し、その相加平均をもって平均円形度係数とする。小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子においては二次粒子について円形度係数を算出し、その平均値をとる。
　得られた有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体中の無機フィラーの平均円形度係数は、凍結破断によって得た有機無機ハイブリッド膜の断面を、走査電子顕微鏡をもちいて撮影し、断面に見える、無機フィラーについて任意に選択した３０個の粒子の円形度係数を算出し、その相加平均をもって平均円形度係数とする。
　有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも二つのピークを有する態様においては、粒度分布の極小値より大きい粒子、小さい粒子それぞれについて同様に平均円形度係数を算出する。

　また、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも二つのピークを有する態様においては特に質量の多い粒子について、平均円形度係数が０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることが特に好ましく、通常、平均円形度係数は１．０以下である。

　本発明の一態様で用いる、無機フィラーは表面が修飾されていてもよい。ここで、表面が修飾されるとは、無機フィラー表面のＯＨ基と反応可能な化合物（以下、表面修飾剤ということがある）を反応させ、無機フィラー表面に表面修飾剤を結合させることを言う。

　ここで用いる表面修飾剤としては一般に用いられるものであれば特に限定されないが、ＯＨ基との反応性の観点からシラザン類、シロキサン類、アルコキシシラン類、クロロシラン類、チタネートカップリング剤、シリケートオリゴマー等を好ましく使用することができる。

　シラザン類としてはヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンなどが挙げられる。

　シロキサン類としてはヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，３－ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３，－テトラ－ｉ－プロピルジシロキサン、が挙げられる。

　アルコキシシラン類としては、例えば、アルケニル基を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、ノネニルトリメトキシシラン、ノネニルトリエトキシシラン、デケニルトリメトキシシラン、デケニルトリエトキシシラン、ウンデケニルトリメトキシシラン、ウンデケニルトリエトキシシラン、ドデケニルトリメトキシシラン、及びドデケニルトリエトキシシランのほか、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
　アルコキシシランとしては、なかでもアルケニル基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものが好ましい。ビニル基を有するアルコキシシランにおいては、ビニル基を有する鎖中の炭素数が通常２個以上、好ましくは５個以上、より好ましくは７個以上であり、通常２０個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは１２個以下である。炭素数がこの範囲内にあるとき、ビニル基を有する鎖がマトリックス樹脂との親和性が良好であるとともに、ビニル基を有する鎖によって無機フィラーへの気体の侵入や吸着が阻害されることが減じられるため、無機フィラーの性能を維持ししたまま、マトリックス樹脂中に無機フィラーを良好に分散させることが可能となる。アルコシキシラン類は、商業的に入手可能なものであってもよく、例えば、ＫＢＭ－１０８３またはＸ－１２－１２９０（共に、信越化学工業株式会社製）であってもよい。

　クロロシラン類としては、ビニルトリクロロシラン、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ｔ－ブチルジメチルシリルクロライド、トリ－ｉ－プロピルシリルクロライド、３－イソシアノプロピルジメチルクロロシラン、等が挙げられる。

　シリケートオリゴマーとしては、三菱ケミカル株式会社製ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓなどのメチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
　これらの表面修飾剤のうち、その末端がマトリックス樹脂と反応するものが特に好適に用いられる。すなわち、マトリックス樹脂が付加反応型のシリコーン樹脂である場合にはビニル末端を持つ表面修飾剤が好適に用いられる。ビニル末端を持つ表面修飾剤のうち、反応性と取り扱いやすさの点から、ビニル末端アルコキシシラン類が好ましく、ビニル末端トリメトキシシラン類が好ましい。
　これらの表面修飾剤のうち、無機フィラーと反応しない基の樹脂との親和性が良好である表面修飾剤は、より効果的に無機フィラーをマトリックス樹脂に分散させることができる。一方で、細孔による分子篩効果を発揮する、ゼオライト等の無機フィラーのガス吸着性及びガス透過性を表面修飾剤が阻害しにくいことが好ましい。その点で、無機フィラーと反応しない基については炭素数が通常２個以上、好ましくは５個以上、より好ましくは７個以上であり、通常２０個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは１２個以下である。

　これらの表面修飾剤によって表面を修飾することで、製膜に用いる有機溶媒と無機フィラーの親和性が高まり、製膜に用いる、マトリックス樹脂、無機フィラー及び溶媒の混合物において無機フィラーの分散性が高くなり、無機フィラーの充填率が高い、有機無機ハイブリッド膜を得やすくなる。
　また、これらの表面修飾剤によって無機フィラーの表面を修飾することで、無機フィラーとマトリックス樹脂の親和性が向上し、無機フィラーとマトリックス樹脂界面の空隙が生じにくくなり、無機フィラーの性能を十分に発揮した高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜を備えた有機無機ハイブリッド膜複合体を得やすくなる。
　一方で、ゼオライトなど細孔による分子篩効果を持つ、無機フィラーの細孔は表面修飾剤によって、ふさがれてしまうこともあるため、表面修飾剤による無機フィラーの修飾は最低限にすることが望ましい。
　これらの表面修飾剤によって表面を修飾する方法としては：無機フィラーと表面修飾剤を適切な溶媒中に入れ、必要に応じて加熱撹拌しながら、反応させる方法；無機フィラーに蒸気で表面修飾剤を供給し、反応させる方法；無機フィラーと表面修飾剤を混練することで反応させる方法；があげられる。反応させる際に無機フィラーは十分乾燥させ、細孔内の水分を除き、表面のみを修飾することが望ましいが、反応促進の観点から、適切な蒸気圧で無機フィラーに水分を吸湿させたのちに反応させることもできる。

　上記の表面修飾剤は、マトリックス樹脂と無機フィラーおよび必要に応じて溶媒を混合する際に添加することで、一部を無機フィラーの修飾剤として、一部を分散剤、ならびにレベリング性及びハンドリング性を向上させる材料として使用することができる。表面修飾剤は無機フィラーと反応可能な官能基を有するため、無機フィラーに吸着または反応しやすい。したがって、上記のような表面修飾剤を混合することで、表面修飾剤が無機フィラー表面に存在しやすく、無機フィラーに起因する構造粘性を破壊することができる。上記のような表面修飾剤において有機基部分が無機フィラーの極性部位に接触することにより、樹脂組成物内の相分離構造を解消する界面活性剤として機能することがあり、無機フィラーの分散性が向上することで有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。すなわち、上記のような表面修飾剤は無機フィラーとマトリックス樹脂とを混合する際に分散剤として機能することがあるほか、ハンドリング性及びレベリング性を向上させる効果があることがある。

　表面修飾剤を混合する際の存在割合としては、有機無機ハイブリッド膜の質量に対して、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。表面修飾剤の存在割合が前記範囲内であるとき、有機無機ハイブリッド膜の、製膜時の粘度を低減することができる。また、無機フィラーの分散性を向上させ、有機無機ハイブリッド膜の長期安定性を確保することができる。表面修飾剤の存在割合が上記上限値以下であるとき、マトリックス樹脂の割合が多くなり、得られる有機無機ハイブリッド膜が強くなり、欠陥ができにくい傾向がある。

　本発明の一態様に用いるゼオライトは必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成するゼオライトの場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトンや、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどの遷移金属元素のイオンなどが挙げられる。イオン交換によってゼオライトの細孔径やガス分子との親和性を変化させることができるので、分離対象のガスの種類によって好ましいイオンは異なるが、透過させたいガスと親和性の高いイオンを用いることで透過性能を向上させることができる。ＣＯ_２分離用の有機無機ハイブリッド膜においては、ＣＯ_２との親和性の観点から、Ｃａ^２＋、Ｋ^＋、Ａｇ^＋、が好ましい。これらのイオンを用いるとＣＯ_２の透過性能が向上し、分離係数が向上する傾向にある。

　ゼオライトのイオン交換は通常の方法で行うことができるが、ゼオライト細孔の閉塞をさけるために、イオン交換後は焼成してＮＯ_３ ^－などのカウンターアニオンを熱分解して除去することが望ましい。

　［多孔質支持層］
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は、多孔質支持層の上に製膜されている。多孔質支持層上に製膜すると、有機無機ハイブリッド膜が自立膜単独である場合に比べ、有機無機ハイブリッド膜複合体全体の耐久性や外的な力に対する耐性が増すほか、有機無機ハイブリッド膜の膜厚を薄くできるので好ましい。
　多孔質支持層の形状は特に制限されないが、多孔質の平面状の膜、多孔質中空糸膜、不織布などが挙げられ、多孔質中空糸膜が単位体積当たりの膜面積を大きくできるため好ましい。

　多孔質支持層の細孔径は通常は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上である。
　多孔質支持層の細孔径が前記範囲内であるとき、支持層がガスの透過を妨げずに、かつ必要な強度を有機無機ハイブリッド膜複合体に与えることができる。
　多孔質支持層は対称構造でも、表面緻密層の下に荒い支持層を有する非対称構造でもよいが、ガス透過時の多孔質支持層に由来する抵抗が軽減されるので、非対称構造が好ましい。

　多孔質支持層の厚みは通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上であり、通常２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下である。多孔質支持層の厚みがこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体に十分な強度を与えることができる。

　多孔質支持層の材質は特に限定されないが、通常、ポリマーであり、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドであり、より好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、特に好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。多孔質支持層の材質がこれら好ましいポリマーであるとき、当該多孔質支持層は十分な柔軟性と強度を持つほか、有機無機ハイブリッド膜の製膜方法に制限を与えないため、有機無機ハイブリッド膜複合体に十分な強度を与えるとともに優れた加工性を提供できる。

　なお、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体において、有機無機ハイブリッド膜は、多孔質支持層上に直接的に製膜されている、即ち多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜とが接していてもよい。あるいは、有機無機ハイブリッド膜は、多孔質支持層上に間接的に製膜されている、即ち多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜との間に下地層などの他の層が介在していてもよい。

　［多孔質支持層へのマトリックス樹脂の浸透とその測定］
　多孔質支持層には、有機無機ハイブリッド膜を構成するマトリックス樹脂の一部が浸透していてもよい。
　浸透の程度は、一例として、有機無機ハイブリッド膜複合体の断面において、有機無機ハイブリッド膜と多孔質支持層との界面から、多孔質支持層方向に向かって厚さ３０μｍの領域に対する、多孔質支持層に浸透したマトリックス樹脂の占有割合を用いて、表すことができる。占有割合は、通常６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下であり、通常０％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。占有割合がこの範囲内であることにより、より高いパーミエンスを実現することができるとともに多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜との密着性が良好で、耐久性に優れた膜となる。なお、多孔質支持層の厚さが３０μｍ未満である場合には、有機無機ハイブリッド膜と多孔質支持層との界面から、多孔質支持層下端までの領域が占有割合の算出のために使用される。例えば、多孔質支持層の厚さが２０μｍである場合、有機無機ハイブリッド膜複合体の断面のうち、厚さ２０μｍの多孔質支持層の領域において、マトリックス樹脂の占有割合が算出される。
　占有割合は、有機無機ハイブリッド膜および多孔質支持層の積層方向に沿って有機無機ハイブリッド膜複合体を切断して得られる断面において、例えば元素マッピング等の画像を撮影し、当該画像を分析することによって算出することができる。元素マッピングは、マトリックス樹脂に含まれ且つ多孔質支持層に含まれない元素のマッピングであり得、例えばＳｉマッピングであってもよい。具体的な算出方法は、実施例に記載の方法に準じる。

　［下地層］
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は多孔質支持層の上に製膜してもよいが、多孔質支持層上に製膜する際には多孔質支持層の上に形成された下地層（＝Ｇｕｔｔｅｒ　ｌａｙｅｒ）の上に製膜してもかまわない。有機無機ハイブリッド膜複合体が、有機無機ハイブリッド膜と多孔質支持層との間に、下地層をさらに備えることによって、有機無機ハイブリッド膜の製膜時に、マトリックス樹脂及び製膜に用いる溶媒が多孔質支持層に過剰に浸透して、有機無機ハイブリッド膜に欠陥が生じることを回避する又は減じることができるほか、マトリックス樹脂及び製膜に用いる溶媒が多孔質支持膜に過剰に浸透することが無いので、有機無機ハイブリッド膜を薄く緻密に形成することが可能となる。
　下地層を形成する物質は特に限定されないが、通常シリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、好ましくはシリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、特に好ましくはシリコーン樹脂が、溶媒耐性が高いなど下地層の上に製膜する際の製膜方法の制限が少なく扱いやすいために用いられる。
　下地層の厚みは分離に関係ない層の透過抵抗を少なくするという点で、薄いほど好ましいが、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、下地層は、有機無機ハイブリッド膜の製膜に用いられる溶媒に可溶化することによって、得られる有機無機ハイブリッド膜複合体においては有機無機ハイブリッド膜と少なくとも部分的に一体化していてもよい。

　［保護層］
　本発明の一態様において分離層である有機無機ハイブリッド膜を挟んで多孔質支持層の反対側に保護層を形成して、分離に用いることもできる。
　保護層を形成する物質は特に限定されないが、通常シリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、好ましくはシリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、特に好ましくはシリコーン樹脂が、ガス透過性が高く、分離層である有機無機ハイブリッド膜の性能への影響が少ないという点で好適に用いられる。
　保護層は分離層の透過を妨げないという点で、無いことが好ましいが、分離層の保護のために必要な場合には分離層を十分に保護する最小の厚みにすることが分離層の透過を妨げないという点で望ましい。保護層の厚みは、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

　＜ガス分離膜モジュール＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体を工業的なガス分離に使用する場合には、モジュール化することが望ましい。モジュールの例としてはスパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられ、スパイラル型（スパイラルワウンド型あるいはＳＷ型）または中空糸型が好ましい。

　＜有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜の製造方法は、無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させる分散工程と、無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させた分散液を、平面上又は曲面上に担持するキャスト工程と、キャストした分散液の溶媒を除去し、樹脂を硬化させる硬化工程とを含む。分散工程の前工程として、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする混練工程や混練工程によって得た混合物を溶媒で希釈する希釈工程をさらに含んでもよい。樹脂を硬化させる硬化工程においては、加圧しながらマトリックス樹脂を硬化させる工程をさらに含んでもよい。加圧しながらマトリックス樹脂を硬化させる工程においては、樹脂の硬化を促進するために、加温することが好ましい。
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜の製造方法では、キャスト工程は、多孔質支持層（下地層が多孔質支持層上に形成されていてもよい）の上に、ダイコーター、ブレードやバーコーター、スピンコーター、浸漬、浸漬および吸引などによって塗布あるいは担持して、キャストする。また、本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜の製造方法は、キャスト工程の前に、多孔質支持層上に下地層を形成する、下地層形成工程をさらに含んでもよい。

　［混練工程］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜の製造方法は混練工程を含んでもよい。混練工程は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする工程である。固練り工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えて、マトリックス樹脂および無機フィラーと混練してもよい。本明細書において、固練りとは、当業者によって一般的に理解される意味を有し、例えば、マトリックス樹脂の少なくとも一部が溶媒に溶解していない条件下で、マトリックス樹脂と無機フィラーとを混練する操作を意味するが、これに限定されるものではない。
　混練工程において、固練りが実施されることによって、無機フィラーに高い剪断力が加わり、凝集した二次粒子が一次粒子となって分散するため、無機フィラーの分散性を向上させることができる。従来、樹脂および粒子を含む組成物を固練りによって製造すると、粒子表面に樹脂が多量に吸着し、粒子が被覆されるため、組成物において粒子に由来する性質、例えば導電性および伝熱性などが発揮されないことがある。しかしながら、本発明の一態様において、マトリックス樹脂は一定程度のガス透過性能を有しているため、有機無機ハイブリッド膜において無機フィラーの粒子が被覆された状態であっても、無機フィラーに由来するガス透過性能及び分離性能が十分に発揮される。

　混練工程において、マトリックス樹脂と無機フィラーとの混合比は、適宜に調整することができ、上述した無機フィラーの好ましい含有量となるように調整することが好ましい。
　また、混練工程によって、得られる混合物の粘度が所望の数値範囲となるように、マトリックス樹脂と無機フィラーとの混合比を調整してもよい。得られる混合物の粘度を調整することによって、混練工程において無機フィラーに加わる剪断力を調整し、無機フィラーの分散性をより向上させることができる。例えば、混練工程によって、粘度が好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である混合物を得てもよい。なお、得られる混合物の粘度の上限値は、無機フィラーに高い剪断力を加える観点からは特に限定されない。例えば、混練工程において用いられる装置に加わる負荷を低減する観点から、混練工程によって、粘度が好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である混合物を得てもよい。なお、本明細書において、粘度とは、コーンプレート型粘度計で、２５℃で、測定した粘度を指す。

　混練工程において固練りする方法としては、例えばミキサー、ビーズミル・ボールミル、二軸混練機や三本ロール、自転・公転ミキサーなどを使用する方法が挙げられる。また、混練工程において、無機フィラーに加わる剪断力が下がりすぎない範囲で、硬化剤などの添加剤が添加されてもよい。

　固練りされる前の無機フィラーは、十分に乾燥していることが好ましい。マトリックス樹脂と無機フィラーとを固練りする前に無機フィラー乾燥させる温度は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常３００℃以下であり、乾燥時間は通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。乾燥温度と時間がこの範囲であるとき、ゼオライト中の水分を経済的な時間で十分除去することができる。

　［希釈工程］
　本発明の一態様における希釈工程は、マトリックス樹脂、及び、ガスの選択性を有する無機フィラーの混合物に、溶媒を混合する工程である。希釈工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えて、これらの存在下で溶媒による希釈をおこなってもよい。当該混合物は、粘度が高く、製膜することが困難なことがある。しかしながら、希釈工程を実施することによって、無機フィラーの一次粒子が分散した混合物の粘度を調整し、製膜を容易なものとすることができる。混練工程を行なう場合における希釈工程では、混練工程によって得られた混合物に、溶媒を混合して希釈する。

　溶媒は、マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料が可溶な溶媒であれば特に制限されず、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができるが、無機フィラーの分散性が良い溶媒が好ましい。マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料は多くが疎水的である一方で、ゼオライトなどの無機フィラー表面は親水的であるので、酢酸エチルやメチルエチルケトンなど中程度の極性を持つ溶媒が好ましい。

　溶媒の無機フィラーに対する割合は、無機フィラーの量や樹脂の種類によって異なるが、製膜方法に応じて、製膜しやすい粘度になるよう溶媒量を調整することが好ましい。

　混合物に溶媒を混合する方法としては、通常の撹拌、混練に加え、超音波による解砕、分散、自転・公転ミキサーなどを使用することが挙げられる。また、希釈工程においては、硬化剤などの添加剤が混合物に添加されてもよい。

　［分散工程］
　本発明の一態様における分散工程は無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させる工程を言う。具体的には、無機フィラーを十分に乾燥させたのちに、溶媒に溶解させたマトリックス樹脂、あるいは無溶媒の重合・硬化前のマトリックス樹脂の原料、及び無機フィラーを十分混合し無機フィラーを十分に分散させたのち、硬化剤が必要な樹脂を用いる場合には、更に硬化剤を添加し、よく混合して、無機フィラーを分散させる。このとき、溶媒に無機フィラーを分散させたのちに、マトリックス樹脂を添加し、さらによく混合して無機フィラーを分散させることもできる。無機フィラーを分散させる方法としては、通常のミキサー、ビーズミル・ボールミル等による撹拌、二軸混練機や三本ロール等での混練に加え、超音波による解砕、分散、自転・公転ミキサーなどを使用することが挙げられる。分散工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えてもよい。また、分散工程には前記混練工程、前記希釈工程が包含される。

　溶媒は、マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料が可溶な溶媒であれば特に制限されず、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができるが、無機フィラーの分散性が良い溶媒が好ましい。マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料は多くが疎水的である一方で、ゼオライトなどの無機フィラー表面は親水的であるので、酢酸エチルやメチルエチルケトンなど中程度の極性を持つ溶媒が好ましい。

　［キャスト工程］
　キャスト工程は分散工程によって得られた、無機フィラーとマトリックス樹脂と溶媒の分散液を、平面上又は曲面上に担持する工程である。分散液を担持する平面か曲面の例としては、例えば、中空糸状の多孔質支持層の内面あるいは外面、平膜状の多孔質支持層の上面、多孔質支持層上に形成された下地層の上面が挙げられる。
　塗布ないし担持する方法としては、平膜の多孔質支持層を使用する場合にはダイコーターやブレードやバーコーター、スピンコーター、による塗布が好ましく、ダイコーターやブレードやバーコーターがより好ましく、ダイコーターやブレードが特に好ましい。
　中空糸状の多孔質支持層を使用する場合には、例えば、支持層上に上記分散液を含浸や吸引、加圧等の方法で担持して製膜してもよい。
　必要に応じ多孔質支持層上にあらかじめ下地層を作製したのち、下地層の上に製膜することもできる。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　［硬化工程］
　本発明の一態様において、キャスト工程の後、溶媒を除去したのちに、マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程が行われる。硬化工程においては、有機無機ハイブリッド膜を加圧しながら樹脂を硬化させる加圧硬化工程が好適に行われる。圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた有機無機ハイブリッド膜を作ることができる。

　硬化工程は、キャスト工程において、塗布、担持してキャストした分散液の溶媒を除去したのち、所定の硬化条件で、樹脂を硬化させる工程をいう。キャスト工程の後、真空乾燥機で溶媒を除去し、所定の硬化温度で所定の硬化時間硬化させるか、イナートオーブンを用いて窒素気流下で溶媒を揮発させながら、樹脂を硬化させることで、有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。
　真空乾燥機の温度条件は使用する溶媒に応じて適宜変更する。硬化温度や硬化時間も用いる樹脂に適した条件を用いる。
　硬化工程においては、圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることが、より好適に行われる。圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた有機無機ハイブリッド膜を作ることができる。

　マトリックス樹脂としてポリオルガノシロキサンを硬化させたシリコーンゴムを用いる場合、無機フィラーは、通常、硬化前のポリオルガノシロキサンと混合することが好ましいが、これに限定されない。
　硬化型のポリオルガノシロキサンを硬化する手段は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用できるが、生産性の観点から、無機フィラーの混合や無機フィラー混合後の保管を大気中で安定して行えるものが好ましい。その点で、付加反応や紫外線、放射線、電子線照射によって硬化するタイプが望ましく、硬化時の雰囲気制御が不要で簡便であるという点で付加反応を利用することが特に好ましい。

　製膜においては有機無機ハイブリッド膜に加圧しながら樹脂を硬化させることが好適に行われる。圧力をかけながら樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた膜を作ることができる。

　硬化工程において加圧する方法にはいろいろあるが、加温しながら加圧することが好ましい。また、加温しながら加圧する方法としては、例えば、熱プレス機や真空熱プレス機、真空ラミネート装置、ダブルベルトプレス等を用いて膜に圧力をかけながら加温して硬化させる方法が好ましい。
　圧力の大きさは通常１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは、２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。圧力が上記の範囲内であるとき、有機無機ハイブリッド膜中の無機フィラーの細孔を破壊することなく、無機フィラーとマトリックス樹脂との間に空隙の無く、無機フィラーの充填量が多い膜を得ることができる。
　加熱温度や加熱時間は用いるマトリックス樹脂の硬化条件に応じて適宜、定めればよいが、圧力をかけながら加熱する時間は通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。この範囲にあるとき、空隙の無いまたは減じられた膜を効率的に作製することができる。

　［下地層形成工程］
　本発明の一態様における下地層形成工程は、キャスト工程の前に、多孔質支持層上に下地層を形成する工程である。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　［製造方法の変形例］
　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は上述の実施形態に限定されない。例えば、本発明の一態様において、キャスト工程は、平面上又は曲面上に犠牲膜を形成し、当該犠牲膜上に、分散工程で得られた分散液を担持することによって、実施してもよい。犠牲膜とは、平面又は曲面として機能する基板と、有機無機ハイブリッド膜とを溶解しない溶媒に対して可溶な膜である。このようなキャスト工程、及び続く硬化工程を行った後、得られた基板、犠牲膜、有機無機ハイブリッド膜の順に積層された構造体を、基板および有機無機ハイブリッド膜を溶解しないが犠牲膜を溶解する溶媒に浸漬することによって、有機無機ハイブリッド膜を破損させることなく基板から剥離させることができる。犠牲膜、及び犠牲膜を溶解する溶媒としては、当技術分野で公知のものを使用することができる。
　また、犠牲膜を溶解することによって基板から剥離して溶媒中に浮遊する有機無機ハイブリッド膜を多孔質支持膜上にすくい取り、次いで乾燥させることによって、有機無機ハイブリッド膜複合体を製造してもよい。

　＜ガス分離・濃縮方法＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体はガス混合物を分離・濃縮することができる。本発明の一態様のガス分離・濃縮方法に用いるガス混合物は、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、および水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含むガス混合物の成分のうち、パーミエンス（以下、ガス透過度と呼ぶこともある）の高いガス成分は、有機無機ハイブリッド膜を透過し分離・濃縮され、ガス透過度の低いガス成分は供給ガス側に濃縮される。

　さらにガス混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、ガス透過度が高い成分とガス透過度が低い成分の組合せが好ましい。

　本発明の一態様のガス分離の用途としてはＣＯ_２の分離・濃縮、Ｈ_２の分離・濃縮、酸素の分離・濃縮、窒素の分離・濃縮の用途に用いることが好ましく、ＣＯ_２の分離・濃縮に用いることが特に好ましい。

　ＣＯ_２の分離・濃縮としては天然ガスからの二酸化炭素の除去（ＣＯ_２、ＣＨ_４混合物）、ランドフィルガス（ＣＯ_２、ＣＨ_４混合物）からのＣＯ_２回収、人工発酵ガス（ＣＯ_２、ＣＨ_４混合物）からのＣＯ_２回収、火力発電所等の燃焼排ガス（ＣＯ_２、Ｎ_２混合物）からのＣＯ_２回収などが挙げられる。

　水素の分離・濃縮としては石油精製工業における水素回収、化学工業の各種反応プロセスにおける水素回収および精製（Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、炭化水素類混合物），燃料電池用の高純度水素の製造等が挙げられる。燃料電池用の水素製造は、メタンの水蒸気改質反応により得られ、水素、一酸化炭素、メタン、水の混合ガスから水素の分離が必要とされている。

　そのほか酸素の分離・濃縮として空気からの酸素富化ガスの製造（医療用、燃焼用酸素富化空気等）が挙げられるほか、窒素分離・濃縮による空気からの窒素富化ガスの製造（防爆用、酸化防止等）にも好適に用いられる。
　ガスの分離方法は公知の方法を用いることができる。膜のガス供給側とガス透過側に圧力差をつけて供給側の混合ガスから透過しやすいガスを透過側に透過させる。この時、ガス供給側の混合ガスを加圧してもよいし、透過側を、真空ポンプなどを用いて減圧してもよく、また、その両方を用いてもよい。

　ガス供給側と透過側の圧力差は適用するプロセスにおいて最適な圧力にすることが望ましいが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。

　本発明の一態様のガス分離・濃縮方法において、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に何らかのガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
　スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下、最も好ましくは０．０５ＭＰａ以下であり、下限は通常０．０ＭＰａ以上である。

　本発明の一態様のガス分離方法において、供給ガス及び膜の温度は、各プロセスにおいて最適な温度を用いればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下であり、通常－３０℃以上、好ましくは－１５℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上である。

　＜第２の態様＞
　以下、本発明の第２の態様として、ガスの透過係数とガスの分離係数がともに高い有機無機ハイブリッドガス分離膜、及びその関連技術について、説明する。

　＜有機無機ハイブリッド膜・有機無機ハイブリッド膜複合体＞
　本発明の有機無機ハイブリッド膜の一態様は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、前記無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上であり空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下である。
　本発明の有機無機ハイブリッド膜複合体の一態様は、多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下であり、前記有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、前記無機フィラーはゼオライトを含み、前記ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、前記有機無機ハイブリッド膜における前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上である。
　なお、以下、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜についての説明は、本発明の有機無機ハイブリッド膜複合体が備える有機無機ハイブリッド膜についての説明としても準用される。

　本発明の一態様において有機無機ハイブリッド膜とは、ガスの分離層を指し、支持層や下地層、保護層などは含まない。
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜は、支持層を持たない自立膜としてそのまま使用してもよいし、無機多孔質支持層や有機高分子または無機高分子からなる多孔質支持層上に有機無機ハイブリッド膜を形成し、支持膜の形態にして使用してもよい。有機高分子または無機高分子からなる多孔質支持層としては、多孔質メンブレンフィルターなどの多孔質有機フィルムや樹脂製中空糸膜などが挙げられる。
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は多孔質支持層の上に製膜してもよい。多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜の間に下地層があっても、有機無機ハイブリッド膜の表面に保護層があってもよい。多孔質支持層と多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜とを含めたもの、また、存在する場合には下地層、保護層も含めたものを、有機無機ハイブリッド膜複合体と総称する。

　有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の性能は、膜の透過性能と膜の分離性能によってあらわされる。
　有機無機ハイブリッド膜複合体においては、有機無機ハイブリッド膜のみの性能を測定することが困難であり、かつ、ガスの分離性能は、有機無機ハイブリッド膜の性能に大きく依拠し、多孔質支持層の性能はガスの分離性能にほとんど影響を与えないため、有機無機ハイブリッド膜複合体の性能を有機無機ハイブリッド膜の性能とみなすことがある。

　有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の透過性能は、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体のガス透過係数（以下透過係数ということがある。）、即ちＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、あるいはガス透過度（以下、透過度ということがある。）即ちパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）によって表される。

　［透過係数］
　ガスＡのガス透過係数Ｐ_Ａ［Ｂａｒｒｅｒ］＝Ｐ_Ａ×１０^－１０［ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］はガスＡが膜を透過する際の単位面積当たりの透過量を供給圧と透過圧の差で除算し、膜厚を積算したものであり、下記式（１）で表される。
　Ｐ_Ａ×１０^－１０＝Ｎ_Ａｌ／（ｐ_２－ｐ_１）・・・（１）
式（１）中、
Ｎ_Ａ：ガスＡが膜を透過する際の、定常状態における、透過流束（単位時間当たりの透過量を膜面積で割ったもの）［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓ）］
ｌ：膜厚［ｃｍ］
ｐ_１：透過側のガスＡの分圧［ｃｍＨｇ］
ｐ_２：供給側のガスＡの分圧［ｃｍＨｇ］
を意味する。

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、ＣＯ_２の透過係数の好ましい範囲は、通常１０００Ｂａｒｒｅｒ以上、好ましくは３０００Ｂａｒｒｅｒ以上、さらに好ましくは５０００Ｂａｒｒｅｒ以上、特に好ましくは７０００Ｂａｒｒｅｒ以上、最も好ましくは１００００Ｂａｒｒｅｒ以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００００００００Ｂａｒｒｅｒ以下である。ガス透過係数がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体のガスの処理量が十分であり、実際のプロセスで使用可能な膜となる。

　［パーミエンス（透過度）］
　ガスＡのガス透過度Ｒ_Ａ［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］はガスＡが膜を透過する際の単位面積当たりの透過量を供給圧と透過圧の差で除算したものであり、下記式（２）で表される。
　Ｒ_Ａ＝ｎ_Ａ／（ｐ_２’－ｐ_１’）・・・（２）
式（２）中、
ｎ_Ａ：ガスＡが膜を透過する際の、定常状態における、透過流束（単位時間当たりの透過量を膜面積で割ったもの）［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ）］
ｐ_１’：透過側のガスＡの分圧［Ｐａ］
ｐ_２’：供給側のガスＡの分圧［Ｐａ］
を意味する。
　また、パーミエンスは、単位として［ＧＰＵ］を用いて表すこともでき、本明細書においては、１ＧＰＵ＝３．３５×１０^－１０ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）である。

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、ＣＯ_２の透過度の好ましい範囲は、通常５×１０^－９［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以上、好ましくは１×１０^－８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以上、より好ましくは２×１０^－８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］、さらに好ましくは５×１０^－８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以上、特に好ましくは１×１０^－７［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以上であり、上限は特に制限されないが、通常１×１０^－４［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以下である。ＣＯ_２の透過度がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜のガスの処理量が十分であり、実際のプロセスで使用可能な膜となる。

　［分離係数］
　ガスＡのガスＢに対する分離係数α_ＡＢは、ガスＡの透過係数Ｐ_ＡおよびガスＢの透過係数Ｐ_Ｂ、あるいはガスＡの透過度Ｒ_ＡおよびガスＢの透過度Ｒ_Ｂを用いて、下記式（３）であらわされる。
　α_ＡＢ＝Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ＝Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｂ・・・（３）

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、分離係数の好ましい範囲は例えば、ＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数の場合、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１４以上、特に好ましくは１７以上、最も好ましくは２０以上であり、上限は特に制限されないが通常１０００以下である。分離係数がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜を用いたガス分離において、透過側に混入する、分離できなかったガスが少なくなり、効率的に分離が可能となる。

　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体が示す、分離係数の好ましい範囲は例えば、ＣＯ_２／Ｎ_２の分離係数の場合、通常１１以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であり、上限は特に制限されないが通常３００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。分離係数がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離において、透過側に混入する、分離できなかったガスが少なくなり、効率的に分離が可能となる。

　また、これらのガスの透過係数、ガスの透過度、分離係数は、単成分ガスや混合ガスを用いてｃｏｎｓｔａｎｔ　ｖｏｌｕｍｅ／ｖａｌｕａｂｌｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３８，２０５１－２０６２（２０００））によって膜の定常状態のガス透過流束を測定することで算出される。

　［空気透過量］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の空気透過量は、１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。空気透過量がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は、欠陥が無いまたは減じられているため、分離膜として好適に使用可能である。同様の観点から、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の空気透過量は、好ましくは５０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは２０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、特に好ましくは８００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは６５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、最も好ましくは３５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。透過量は、好ましくは０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上であるが、例えば２０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、例えば５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上であってもよい。
　空気透過量がこの範囲にあるとき、欠陥や貫通孔が存在しないあるいはそれらの影響が十分小さいため、高い分離性能を示すことができる。

　ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、モジュールにセットした有機無機ハイブリッド膜を大気圧下におき、有機無機ハイブリッド膜の片側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［単位：Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］（０℃、１気圧換算）である。

　また、本明細書において「空気透過量」は、特に断らない限り、有機無機ハイブリッド膜が多孔質支持体層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜複合体について使用される場合、有機無機ハイブリッド膜複合体全体の空気透過量を意味する。

　空気透過量は、例えば、マトリックス樹脂の種類、有機無機ハイブリッド膜の膜厚、および有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの含有量などを調整することによって、調整することができる。

　［曲げ戻し試験］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜は、屈曲半径（曲率半径）３ｍｍの曲面に沿って１８０°、１回折り曲げてから、伸ばして略元の形状に戻す曲げ戻し試験を行った後のガス透過係数およびガス透過度のうちいずれか１つ以上の値と折り曲げる前の値とを比較して、変化率の絶対値（（折り曲げる前の値－曲げ戻し試験後の値）／折り曲げる前の値、の絶対値）が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがよりに好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが最も好ましい。また、曲げ戻し試験を行った後の分離係数の値と折り曲げる前の値とを比較して、変化率（（折り曲げる前の値－曲げ戻し試験後の値）／折り曲げる前の値）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましく、３％以下であることが最も好ましい。曲げ戻し試験において、温度は室温（１５℃以上、３５℃以下）である。また、有機無機ハイブリッド膜は、１８０°折り曲げた状態（有機無機ハイブリッド膜のうち折り曲げによって分割された２つの領域が互いに平行である状態）で、５秒以上、１０秒以下、保持してもよい。また、曲げ戻し試験において、折り曲げ始めてから、１８０°折り曲げるまでに要する時間は１０秒以内であり、伸ばして略元の形状に戻すまでに要する時間は１０秒以内である。また、曲げ戻し試験において、屈曲半径３ｍｍの曲面に沿った１８０°の折り曲げは、例えば、直径６ｍｍの円筒管の周囲１８０°に有機無機ハイブリッド膜を巻き付けることによって、達成してもよい。なお、曲げ戻し試験においては、有機無機ハイブリッド膜の透過試験においてガスが透過する部分を曲面に沿って折り曲げるものとする。また、略元の形状とは、目視で元の形状に戻った状態を指す。本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜が前記性能を満たすとき、有機無機ハイブリッド膜を必要に応じて曲げて使用することが可能になるため、加工性に優れており、膜に亀裂やピンホールが生じることがなく、スパイラル型モジュール、プリーツ型モジュールに加工することができる。また、前記性能を満たすとき、有機無機ハイブリッド膜は高い曲率で曲げられても膜に亀裂やピンホールが生じることがないことを意味するので、中空糸状に製膜する際も複合体に亀裂やピンホールが生じることがなく製膜できる。

　［膜厚］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜の膜厚は自立膜の場合、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

　有機無機ハイブリッド膜が多孔質支持層上に製膜される有機無機ハイブリッド膜複合体においては、有機無機ハイブリッド膜の膜厚は通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。有機無機ハイブリッド膜複合体において、下地層および／または保護層がある場合、有機無機ハイブリッド膜と下地層、保護層が一体化しているため、各層の厚みを求めることが困難な場合がある。また、有機無機ハイブリッド膜と下地層および／または保護層が一体化している場合、下地層や保護層もガスの透過性や分離性に寄与するので、有機無機ハイブリッド膜複合体においては多孔質支持層を除いた部分（以下、該部分を分離関連層ということがある）の膜厚が重要であることがある。有機無機ハイブリッド膜複合体において分離関連層の厚みは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
　有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の分離関連層の厚みがこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜あるいは有機無機ハイブリッド膜複合体において欠陥や貫通孔が生じにくく緻密な膜を形成して高い分離性能と、高いパーミエンスを両立することが可能になるほか、有機無機ハイブリッド膜や有機無機ハイブリッド膜複合体が高い透過性能を持つとともに耐久性がある膜となる。また、折り曲げなどに対して耐性のある、優れた加工性を持つ十分な柔軟性を持つ膜となり、膜に亀裂やピンホールが生じることがなくモジュール化を行うことができる。

　［膜厚の測定］
　膜厚の測定は、第１の態様について上述した膜厚の測定と同様にして、実施することができる。

　［マトリックス樹脂］
　マトリックス樹脂は、第１の態様について上述したマトリックス樹脂を、本態様においても用いることができる。

　［無機フィラー］
　本発明の一態様で用いるガスの選択性を有する無機フィラーは、ある種のガスを通すがある種のガスは通さないか透過速度が著しく低いというように、分子篩効果及び／または吸着選択性によって、ガスの選択性を有する無機化合物である。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。また、ガスの選択性を有しない無機化合物と併用してもよい。
　ガスの選択性を有する無機フィラーとしては、具体的には、ゼオライト、有機金属構造体（以下ＭＯＦということがある）、多孔性金属錯体（以下ＰＣＰということがある）が挙げられる。本発明の一態様で用いるガスの選択性を持つ無機フィラーとしては、ゼオライト、ＭＯＦ、ＰＣＰのうち、１つ以上を含むことが好ましく、少なくともゼオライトを含むことが望ましい。
　本発明の一態様で用いるＭＯＦとしては、例えばトリアゾレート及び／またはオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含む金属有機フレームワーク、ならびにゼオライト様イミダゾレート構造体－８（ＺＩＦ－８）が挙げられる。

　ガスの選択性を有する無機フィラー以外の無機化合物として、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などを含有してもよい。ガスの選択性を有する無機フィラーに加えてこれらの無機化合物を添加することで、製膜しやすくなったり、ガス透過性以外の有機無機ハイブリッド膜の物性を改善したりすることがある。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーはゼオライトを含み、当該ゼオライトは、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）をすべてＳｉであるとした場合のフレームワーク密度（以下ＦＤ_Ｓｉということがある）が、通常１６．０Ｔ／１０００Å^３以下、好ましくは１５．８Ｔ／１０００Å^３以下、より好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å^３以下、さらに好ましくは１５．３Ｔ／１０００Å^３以下、特に好ましくは１５．２Ｔ／１０００Å^３以下、最も好ましくは１５．１Ｔ／１０００Å^３以下であり、通常１０Ｔ／１０００Å^３以上、好ましくは１１Ｔ／１０００Å^３以上、より好ましくは１２Ｔ／１０００Å^３以上である。
　ここで、Ｔ元素をすべてＳｉであるとした場合のフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素すなわちＳｉの数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はゼオライト構造データベース（ｈｔｔｐｓ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ｆｔｃ＿ｔａｂｌｅ．ｐｈｐ）に示されている。したがって、ＦＤ_Ｓｉが小さいほどゼオライトの構造中に空間が多く存在することを示している。

　ゼオライトを有機無機ハイブリッド膜とする際、マトリックス樹脂がゼオライトの細孔の表面あるいは細孔内部を閉塞させる場合があるが、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内にあるとき、ゼオライト内部の空間が多いため、一部が閉塞してもガスの流路を確保することができ、ゼオライトを混合した効果が有効に発揮されやすく、高いガス透過係数、高い分離性能を示す傾向にある。また、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内である場合、ゼオライトの骨格が十分な強度を持つため、ゼオライトが壊れにくく安定になる傾向にあり、好ましい。

　本発明の一態様において好ましいゼオライトの構造は、通常ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、^＊－ＩＴＮ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＡＵ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、^＊－ＳＶＹ、－ＳＹＴ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、好ましくはＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、^＊－ＳＶＹ、－ＳＹＴ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、より好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、－ＳＹＴ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＦＩ、さらに好ましくはＡＥＩ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＴ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、－ＳＹＴ、ＴＳＣ、ＶＦＩ、さらに好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＲＨＯ、ＶＦＩであり、特に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、であり、最も好ましくはＣＨＡである。ゼオライトの構造が上記の構造であるとき、ゼオライト内部の空間が多いため、マトリックス樹脂が細孔を完全に閉塞することがなく、高い透過分離性能を示す有機無機ハイブリッド膜が得られる。

　本発明の一態様で用いる主たるゼオライトは特に制限されるものではないが、酸素１２員環以下のゼオライトが好ましく、酸素１０員環以下のゼオライトがより好ましく、酸素８員環以下のゼオライトが最も好ましい。また通常、酸素６員環以上のゼオライトが好ましく、酸素８員環以上のゼオライトがより好ましい。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素１２員環以下のゼオライトとしては、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、^＊－ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＰＡＵ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＳＩが挙げられる。酸素１０員環以下のゼオライトとしてはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、ＢＯＺ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＷＷ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＰＡＵ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩが挙げられる。酸素８員環以下のゼオライトとしてはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩが挙げられる。
　酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素ｎ員環構造が上記の範囲であるとき、ゼオライトが高いガスの分離性能を発揮しやすく、有機無機ハイブリッド膜とした際に、ガスの分離性能をマトリックス樹脂より大きくする効果が得られやすい。

　本発明の一態様で用いる主なゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ－アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）、メタロ－シリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）が挙げられ、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）が好ましく、アルミノケイ酸塩がゼオライトの耐久性の点から特に好ましい。

　アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内である場合は、その下限はさらに低くてもよく、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記の範囲であるとき、ゼオライトの耐久性が高く、有機無機ハイブリッド膜のガス分離・透過性能の耐久性が良好な傾向がある。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記の範囲であるとき、ゼオライトの吸湿性が高すぎないため、有機無機ハイブリッド膜の使用前の前処理が不要もしくは、低温、短時間の加熱で十分である点で好ましい。さらに、実際のガス分離プロセスにおいて、実ガス中の水分の影響を受けにくいため、ガス分離プロセスにおいて、有機無機ハイブリッド膜に導入するガスの前処理が軽くて済むため経済的である。

　なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、あらかじめＩＣＰ分析と蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により検量線を作成したうえで、ＸＲＦにより求める。具体的には下記の通りである。
　ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、ＸＲＦでゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いることができる。平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いると、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーは、粒度分布が少なくとも２つのピークを有することとなり、粒度分布には極小値が存在する。以下、粒度分布の極小値より大きい粒子径の粒子のゼオライト粒子を「大粒子」といい、粒度分布の極小値より小さい粒子径のゼオライト粒子を「小粒子」という。

　［粒度分布］
　本発明の一態様における粒度分布とは特記しない限り、体積基準の粒度分布である。粒度分布の測定方法は、第１の態様において上述した測定方法に準じる。

　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも２つのピークを有する場合、粒子径が大きい方のピークが、通常、粒子径１．５μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の間であり、粒子径が小さい方のピークが通常、粒子径０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常１μｍ以下の間であることがより好ましい。これらの範囲の粒度分布を有することで、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。

　本発明の一態様において用いる無機フィラーの、大粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　また、小粒子の平均粒子径は、好ましくは０.０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。
　無機フィラーの大粒子及び小粒子の平均粒子径がこの範囲にあるとき、無機フィラーの分散性が良好でマトリックス樹脂に無機フィラーを任意の割合で混合することが容易であり、かつガスが透過する際に無機フィラーを通るパスが形成されやすくなるため、無機フィラーによる分離・透過性能向上の効果が表れやすく、分離・透過性能がともに優れた有機無機ハイブリッド膜を得やすい傾向にある。また、このような範囲であれば、マトリックス樹脂中に無機フィラーが分散し易い。

　無機フィラーの粒度分布に２つのピークがある態様において、粒子径が小さい方のピークの粒子径を１とするとき、前記大きい方のピークの粒子径は、通常１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。粒子径の比がこの範囲にあるとき、無機フィラーをマトリックス樹脂に混合する際、無機フィラー間の空間が最も少なくなり、無機フィラーの充填割合を向上させることができる。無機フィラーの粒度分布に２つ以上のピークがある態様においては、そのうち２つのピークについて、ここに記載の粒子径の比の関係を満たすことが好ましい。
　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、小さい方の平均粒子径を１としたとき、大きい方の平均粒子径は通常１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合に、大きい方の平均粒子径が小さい方の平均粒子径に対してこれらの範囲であるとき、小さい平均粒子径を持つ無機フィラーが大きい平均粒子径を持つ無機フィラー間の粒子間隙を効率よく埋めることができ、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。
　無機フィラーの平均粒子径が異なる２種類以上の無機フィラーを用いる態様においては、そのうち２つの平均粒子径について、ここに記載の粒子径の比の関係を満たすことが好ましい。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、小粒子の質量を１とするとき、大粒子の質量は特に制限されないが、例えば、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、４．５以上がさらに好ましい。通常１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。質量の比がこの範囲にあるとき、大粒子と大粒子の空隙を小粒子が埋めて無機フィラーの充填率を向上させることができる。なお、無機フィラーの粒度分布にピークの面積から、大粒子と小粒子との質量の比を算出可能である。

　［平均粒子径の測定方法］
　平均粒子径の測定は、第１の態様について上述した平均粒子径の測定と同様にして、実施することができる。

　本発明の一態様において用いる無機フィラーは、粒子径が前記範囲内であれば、小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子であっても、結晶粒子が単独で存在する一次粒子であっても良いが、結晶間に粒界と呼ばれる隙間が生じにいために有機無機ハイブリッド膜にした時にｖｏｉｄと呼ばれる樹脂と粒子間の欠陥も生じにくく、高い分離係数を示す傾向にあるため、一次粒子が特に好ましい。

　本発明の一態様において、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子以外の、ガス選択性を有する無機フィラーも用いる場合、当該ゼオライト粒子を含む、ガス選択性を有する無機フィラー全体の、有機無機ハイブリッド膜の全質量に占める無機フィラー質量の割合は、通常３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機フィラー質量の割合がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　また、本発明の一態様において、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子の有機無機ハイブリッド膜に対する含有量は、通常３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ガス選択性を有する無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜に対する含有量がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた複合体であるとともに、高い分離透過性能を示す複合体となる傾向がある。

　有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの割合は、第１の態様において上述した測定方法を用いて測定することができる。

　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜がガス選択性を有しない無機フィラーも含む場合、有機無機ハイブリッド膜の全質量に占める無機フィラー質量（ガス選択性を有する無機フィラーおよびガス選択性を有しない無機フィラーの合計質量）の割合は、特に制限されず、例えば３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機フィラー質量の割合がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　また、本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に対するゼオライトの充填割合は、体積分率として通常２０ｖｏｌ％以上、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは６５ｖｏｌ％以上であり、最も好ましくは７０ｖｏｌ％以上である。当該割合は、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは９５ｖｏｌ％以下、より好ましくは９０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｖｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。ゼオライトの体積分率が有機無機ハイブリッド膜の体積に対してこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　有機無機ハイブリッド膜に対するゼオライトの体積分率は、第１の態様において上述した方法と同様にして測定することができる。

　本発明の一態様において、ゼオライトとゼオライト以外の無機フィラーを併用する場合、ゼオライト以外の無機フィラー質量のゼオライト質量に対する割合は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、下限は特に限定されないが通常０．１％以上である。ゼオライト以外の無機フィラーの質量％がこの範囲であるとき、得られる有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーの形状は特に制限されるものではないが、無機フィラーの形状は、平均円形度係数として好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上、通常１．０以下となる形状である。平均円形度係数がこの範囲であるとき、粒子の流動性が高いため、粒子の充填率を向上させることが可能となり、加圧しながら製膜、硬化させる場合に特に充填率を向上させることができる。ここでいう円形度係数とは、用いる無機フィラーの粒子の二次元投影像の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとしたときに、４πＳ／Ｌ^２で表され、粒子が真球であるときに１．０となり真球に近いほど値が大きくなる。したがって、平均円形度係数が０．８０以上の形状は、例えば、球状、ラグビーボール状の形状となる。なお、ここでいう平均円形度係数の算出方法は、具体的には下記の通りである。

　［平均円形度係数の算出方法］
　平均円形度係数は、第１の態様において上述した方法と同様にして測定することができる。

　また、本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも２つのピークを有する場合、ゼオライト粒子の充填率をより高める観点から、大粒子の平均円形度係数が０．８０以上であることがより好ましく、平均円形度係数が０．９０以上であることが特に好ましい。この場合、小粒子の形状は、特に制限されず、球状、ラグビーボール状、立方体状、直方体状、六角柱状の粒子形状が好ましく、球状、立方体状がより好ましく、球状が最も好ましい。小粒子の平均円形度係数としては特に限定されないが、０．８０以上であることが好ましい。無機フィラーの形状がこれらの形状であるとき無機フィラーの充填量を高くすることができ、分離・透過性の高い有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。なお、円形度係数が１に近いほど粒子の形状は球に近くなる。円形度係数は粒子が真球であるときに１．０となり真球に近いほど値が大きくなる。
　上記のような形状の無機フィラーは合成方法の制御によって得ることもできるし、合成した粉末を物理的に研磨して得ることもできる。

　本発明の一態様で用いる、無機フィラーは表面が修飾されていてもよい。ここで、無機フィラーの表面修飾は、第１の態様において上述した方法と同様にして実施することができる。

　本発明の一態様に用いるゼオライトは必要に応じてイオン交換してもよい。ここで、イオン交換は、第１の態様において上述した方法と同様にして実施することができる。

　［支持層］
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は自立膜であってもかまわないが、支持層の上に製膜してもよい。支持層としては、有機無機ハイブリッド膜の透過性能を損なうことがないという観点で、多孔質支持層が好適である。多孔質支持層は、第１の態様において上述した多孔質支持層と同様のものを用いることができる。

　［多孔質支持層へのマトリックス樹脂の浸透とその測定］
　多孔質支持層には、有機無機ハイブリッド膜を構成するマトリックス樹脂の一部が浸透していてもよい。浸透の好ましい程度及びその測定方法は、第１の態様において上述した数値範囲及び方法に準じる。

　［下地層］
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は多孔質支持層の上に製膜してもよいが、多孔質支持層上に製膜する際には多孔質支持層の上に形成された下地層（＝Ｇｕｔｔｅｒ　ｌａｙｅｒ）の上に製膜してもかまわない。有機無機ハイブリッド膜が下地層を介して多孔質支持層の上に製膜されることによって、有機無機ハイブリッド膜の製膜時に、マトリックス樹脂及び製膜に用いる溶媒が多孔質支持膜に過剰に浸透して、有機無機ハイブリッド膜に欠陥が生じることを回避する又は減じることができるほか、マトリックス樹脂及び製膜に用いる溶媒が多孔質支持膜に過剰に浸透することが無いので、有機無機ハイブリッド膜を薄く緻密に形成することが可能となる。
　下地層の成分及び厚みは、第１の態様について上述した成分及び厚みと同様のものを用いることができる。

　［保護層］
　本発明の一態様において分離層である有機無機ハイブリッド膜の上に保護層を形成して、分離に用いることもできる。
　保護層の成分及び厚みは、第１の態様について上述した成分及び厚みと同様のものを用いることができる。

　＜ガス分離膜モジュール＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜を工業的なガス分離に使用する場合には、支持層と複合化させた膜として、モジュール化することが望ましい。モジュールの例としてはスパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられ、スパイラル型（スパイラルワウンド型あるいはＳＷ型）または中空糸型が好ましい。

　＜有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は、無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させる分散工程と、無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させた分散液を、平面上又は曲面上に担持するキャスト工程と、キャストした分散液の溶媒を除去し、樹脂を硬化させる硬化工程とを含む。分散工程の前工程として、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする混練工程や混練工程によって得た混合物を溶媒で希釈する希釈工程をさらに含んでもよい。樹脂を硬化させる硬化工程においては、加圧しながらマトリックス樹脂を硬化させる工程をさらに含んでもよい。加圧しながらマトリックス樹脂を硬化させる工程においては、樹脂の硬化を促進するために、加温することが好ましい。また、有機無機ハイブリッド膜が多孔質支持層上に製膜される態様においては、本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜の製造方法は、キャスト工程の前に、多孔質支持層上に下地層を形成する、下地層形成工程をさらに含んでもよく、硬化工程の前後に保護層を形成する工程があってもよい。
　下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　無機フィラーの粒度分布が少なくとも２つのピークを有する態様の有機無機ハイブリッド膜を製造する場合、当該２つのピークに対応する粒子径をそれぞれの体積基準粒度分布におけるピークの粒子径とする、２種類のゼオライト粒子を混合すればよい。それぞれのゼオライト粒子のピークの粒子径、平均粒子径および形状、平均円形度係数は、前述した、大粒子および小粒子の好ましいピークの粒子径、平均粒子径および形状、平均円形度係数に対応したものであることがより好ましい。また、それぞれの大粒子、小粒子のゼオライト粒子の質量は、前述した、大粒子および小粒子の質量比を満たすことがより好ましい。

　［混練工程］
　本発明の一態様における混練工程は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする工程である。固練り工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えて、マトリックス樹脂および無機フィラーと混練してもよい。本明細書において、固練りとは、当業者によって一般的に理解される意味を有し、例えば、マトリックス樹脂の少なくとも一部が溶媒に溶解していない条件下で、マトリックス樹脂と無機フィラーとを混練する操作を意味するが、これに限定されるものではない。
　混練工程において、固練りが実施されることによって、無機フィラーに高い剪断力が加わり、凝集した二次粒子が一次粒子となって分散するため、無機フィラーの分散性を向上させることができる。従来、樹脂および粒子を含む組成物を固練りによって製造すると、粒子表面に樹脂が多量に吸着し、粒子が被覆されるため、組成物において粒子に由来する性質、例えば導電性および伝熱性などが発揮されないことがある。しかしながら、本発明の一態様において、マトリックス樹脂は一定程度のガス透過性能を有しているため、有機無機ハイブリッド膜において無機フィラーの粒子が被覆された状態であっても、無機フィラーに由来するガス透過性能及び分離性能が十分に発揮される。

　混練工程において、マトリックス樹脂と無機フィラーとの混合比は、適宜に調整することができ、上述した無機フィラーの好ましい含有量となるように調整することが好ましい。
　また、混練工程によって、得られる混合物の粘度が所望の数値範囲となるように、マトリックス樹脂と無機フィラーとの混合比を調整してもよい。得られる混合物の粘度を調整することによって、混練工程において無機フィラーに加わる剪断力を調整し、無機フィラーの分散性をより向上させることができる。例えば、混練工程によって、粘度が好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である混合物を得てもよい。なお、得られる混合物の粘度の上限値は、無機フィラーに高い剪断力を加える観点からは特に限定されない。例えば、混練工程において用いられる装置に加わる負荷を低減する観点から、混練工程によって、粘度が好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である混合物を得てもよい。なお、本明細書において、粘度とは、コーンプレート型粘度計で、２５℃で、測定した粘度を指す。

　混練工程において固練りする方法としては、例えば自転・公転ミキサーなどを使用する方法が挙げられる。また、混練工程において、無機フィラーに加わる剪断力が下がりすぎない範囲で、硬化剤などの添加剤が添加されてもよい。

　固練りされる前の無機フィラーは、十分に乾燥していることが好ましい。マトリックス樹脂と無機フィラーとを固練りする前に無機フィラー乾燥させる温度は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常３００℃以下であり、乾燥時間は通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。乾燥温度と時間がこの範囲であるとき、ゼオライト中の水分を経済的な時間で十分除去することができる。

　［希釈工程］
　本発明の一態様における希釈工程は、マトリックス樹脂、及び、ガスの選択性を有する無機フィラーの混合物に、溶媒を混合する工程である。希釈工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えて、これらの存在下で溶媒による希釈をおこなってもよい。当該混合物は、粘度が高く、製膜することが困難なことがある。しかしながら、希釈工程を実施することによって、無機フィラーの一次粒子が分散した混合物の粘度を調整し、製膜を容易なものとすることができる。また、混練工程を行なう態様では、混練工程によって得られた混合物に、溶媒を混合する工程も希釈工程の一態様である。

　溶媒は、マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料が可溶な溶媒であれば特に制限されず、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができるが、無機フィラーの分散性が良い溶媒が好ましい。マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料は多くが疎水的である一方で、ゼオライトなどの無機フィラー表面は親水的であるので、酢酸エチルやメチルエチルケトンなど中程度の極性を持つ溶媒が好ましい。

　溶媒の無機フィラーに対する割合は、無機フィラーの量や樹脂の種類によって異なるが、製膜方法に応じて、製膜しやすい粘度になるよう溶媒量を調整することが好ましい。

　混合物に溶媒を混合する方法としては、通常の撹拌、混練に加え、超音波による解砕、分散、自転・公転ミキサーなどを使用することが挙げられる。また、希釈工程においては、硬化剤などの添加剤が混合物に添加されてもよい。

　［分散工程］
　本発明の一態様における分散工程は無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させる工程を言う。具体的には、無機フィラーを十分に乾燥させたのちに、溶媒に溶解させたマトリックス樹脂、あるいは無溶媒の重合・硬化前のマトリックス樹脂の原料、及び無機フィラーを十分混合し無機フィラーを十分に分散させたのち、硬化剤が必要な樹脂を用いる場合には、更に硬化剤を添加し、よく混合して、無機フィラーを分散させる。このとき、溶媒に無機フィラーを分散させたのちに、マトリックス樹脂を添加し、さらによく混合して無機フィラーを分散させることもできる。無機フィラーを分散させる方法としては、通常のミキサー、ビーズミル・ボールミル等による撹拌、二軸混練機や三本ロール等での混練に加え、超音波による解砕、分散、自転・公転ミキサーなどを使用することが挙げられる。分散工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えてもよい。また、分散工程には前記混練工程、前記希釈工程が包含される。

　溶媒は、マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料が可溶な溶媒であれば特に制限されず、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができるが、無機フィラーの分散性が良い溶媒が好ましい。マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料は多くが疎水的である一方で、ゼオライトなどの無機フィラー表面は親水的であるので、酢酸エチルやメチルエチルケトンなど中程度の極性を持つ溶媒が好ましい。

　［キャスト工程］
　本発明の一態様におけるキャスト工程とは、分散工程で得られた分散液を、平面上又は曲面上に担持する工程である。平面、曲面の例としては、例えば、シャーレ等の容器の内面、離型フィルムの上面、必要に応じて離型処理されたガラス板など平滑な板の上面、多孔質支持層の内面か外面、又は、多孔質支持層上に形成された下地層の上面等が挙げられる。
　また、例えば、テフロン（登録商標）シャーレ上、離型フィルム上、必要に応じて離型処理されたガラス板などの平滑な板上、多孔質支持層（下地層が多孔質支持層上に形成されていてもよい）の上に、ダイコーター、ブレードやバーコーター、スピンコーター、浸漬、浸漬および吸引などによって塗布、担持してキャストしてもよい。
　例えば、平膜の多孔質支持層を使用する場合には、支持層上にブレードあるいはダイコーター、あるいはバーコーターあるいはスピンコーターをもちいて一定厚みで製膜する。必要に応じ多孔質支持層上にあらかじめ下地層を作製したのち、下地層の上に製膜することもできる。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。あるいは、支持層上に上記分散液を含浸や吸引、加圧等の方法で担持して製膜することもできる。
　中空糸状の多孔質支持層を使用する場合には、支持層上に上記分散液を浸漬や含浸や吸引、加圧等の方法で担持して製膜する。必要に応じ多孔質支持層上にあらかじめ下地層を作製したのち、下地層の上に製膜することもできる。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　［硬化工程］
　本発明の一態様における硬化工程は、キャスト工程において、塗布、担持あるいはキャストした分散液の溶媒を除去したのち、所定の硬化条件で、樹脂を硬化させる工程をいう。キャスト工程の後、真空乾燥機で溶媒を除去し、所定の硬化温度で所定の硬化時間硬化させるか、イナートオーブンを用いて窒素気流下で溶媒を揮発させながら、樹脂を硬化させることで、有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。
　真空乾燥機の温度条件は使用する溶媒に応じて適宜変更する。硬化温度や硬化時間も用いる樹脂に適した条件を用いる。
　硬化工程においては、圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることが、より好適に行われる。圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた有機無機ハイブリッド膜を作ることができる。

　マトリックス樹脂としてポリオルガノシロキサンを硬化させたシリコーンゴムを用いる場合、無機フィラーは、通常、硬化前のポリオルガノシロキサンと混合することが好ましいが、これに限定されない。
　硬化型のポリオルガノシロキサンを硬化する手段は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用できるが、生産性の観点から、無機フィラーの混合や無機フィラー混合後の保管を大気中で安定して行えるものが好ましい。その点で、付加反応や紫外線、放射線、電子線照射によって硬化するタイプが望ましく、硬化時の雰囲気制御が不要で簡便であるという点で付加反応を利用することが特に好ましい。

　製膜においては有機無機ハイブリッド膜に加圧しながら樹脂を硬化させることが好適に行われる。圧力をかけながら樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた膜を作ることができる。

　硬化工程において加圧する方法にはいろいろあるが、加温しながら加圧することが好ましい。また、加温しながら加圧する方法としては、例えば、熱プレス機や真空熱プレス機、真空ラミネート装置、ダブルベルトプレス等を用いて膜に圧力をかけながら加温して硬化させる方法が好ましい。
　圧力の大きさは通常１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは、２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。圧力が上記の範囲内であるとき、有機無機ハイブリッド膜中の無機フィラーの細孔を破壊することなく、無機フィラーとマトリックス樹脂との間に空隙の無く、無機フィラーの充填量が多い膜を得ることができる。
　加熱温度や加熱時間は用いるマトリックス樹脂の硬化条件に応じて適宜、定めればよいが、圧力をかけながら加熱する時間は通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。この範囲にあるとき、空隙の無いまたは減じられた膜を効率的に作製することができる。

　［下地層形成工程］
　本発明の一態様における下地層形成工程は、キャスト工程の前に、多孔質支持層上に下地層を形成する工程である。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　［製造方法の変形例］
　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は上述の実施形態に限定されない。例えば、本発明の一態様において、キャスト工程は、平面上又は曲面上に犠牲膜を形成し、当該犠牲膜上に、分散工程で得られた分散液を担持することによって、実施してもよい。犠牲膜の形成は、第１の態様において上述した方法と同様にして実施することができる。

　＜ガス分離・濃縮方法＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜はガス混合物を分離・濃縮することができる。第２の態様の有機無機ハイブリッド膜を用いたガス分離・濃縮方法は、第１の態様において上述したガス分離・濃縮方法と同様にして実施することができる。

　＜第３の態様＞
　以下、本発明の第３の態様として、無機フィラーの充填率に優れる有機無機ハイブリッド膜の新たな製造方法について、説明する。

　＜有機無機ハイブリッド膜・有機無機ハイブリッド膜複合体＞
　本発明の一態様のより良い理解のために、まず、本発明の一態様に係る有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法によって製造される有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の非限定的な構成を説明する。本発明の一態様に係る有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法の構成は、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の構成を参照して後述される。しかしながら、まず説明される有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の構成は、本発明の一態様に係る有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法の構成を限定するよう意図するものではない。本発明の一態様に係る有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は、添付の特許請求の範囲によってのみ、特定されることに留意されたい。
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の一態様は、例えば、ガラス転移温度が１５℃以下で、かつ３５℃におけるＣＯ_２の透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上のマトリックス樹脂と、無機フィラーとしてゼオライトと、を含み、前記無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ゼオライトのＴ元素をすべてケイ素であるとした場合のフレームワーク密度が１５．５Ｔ／１０００Å以下である。
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の別の一態様は、例えば、ガラス転移温度が１５℃以下で、かつ３５℃におけるＣＯ_２の透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上のマトリックス樹脂と、無機フィラーとしてゼオライトと、を含み、前記無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上である。

　本発明の一態様において有機無機ハイブリッド膜とは、ガスの分離層を指し、支持層や下地層、保護層などは含まない。
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜は、支持層を持たない自立膜としてそのまま使用してもよいし、無機多孔質支持層や有機高分子または無機高分子からなる多孔質支持層上に有機無機ハイブリッド膜を形成し、支持膜の形態にして使用してもよい。有機高分子または無機高分子からなる多孔質支持層としては、多孔質メンブレンフィルターなどの多孔質有機フィルムや樹脂製中空糸膜などが挙げられる。
　多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜の間に下地層があっても、有機無機ハイブリッド膜の表面に保護層があってもよい。多孔質支持層と多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜とを含めたもの、また、存在する場合には下地層、保護層も含めたものを、有機無機ハイブリッド膜複合体と総称する。

　有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の性能は、膜の透過性能と膜の分離性能によってあらわされる。本発明の一態様における膜の透過性能及び膜の分離性能は、第２の態様について上述したものに準じる。

　［曲げ戻し試験］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜は、屈曲半径（曲率半径）３ｍｍの曲面に沿って１８０°、１回折り曲げてから、伸ばして略元の形状に戻す曲げ戻し試験を行った後のガス透過係数およびガス透過度のうちいずれか１つ以上の値と折り曲げる前の値とを比較して、変化率の絶対値（（折り曲げる前の値－曲げ戻し試験後の値）／折り曲げる前の値、の絶対値）が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがよりに好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが最も好ましい。曲げ戻し試験の条件は、第２の態様について上述したものに準じる。

　［膜厚］
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜の膜厚は自立膜の場合、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

　有機無機ハイブリッド膜が多孔質支持層上に製膜される有機無機ハイブリッド膜複合体においては、有機無機ハイブリッド膜の膜厚は通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。有機無機ハイブリッド膜複合体において、下地層および/または保護層がある場合、有機無機ハイブリッド膜と下地層、保護層が一体化しているため、各層の厚みを求めることが困難な場合がある。また、有機無機ハイブリッド膜と下地層およびまたは保護層が一体化している場合、下地層や保護層もガスの透過性や分離性に寄与するので、有機無機ハイブリッド膜複合体においては多孔質支持層を除いた部分(以下この部分を分離関連層ということがある)の膜厚が重要であることがある。有機無機ハイブリッド膜複合体において分離関連層の厚みは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
　有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の分離関連層の厚みがこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜あるいは有機無機ハイブリッド膜複合体において欠陥や貫通孔が生じにくく緻密な膜を形成して高い分離性能と、高いパーミエンスを両立することが可能になるほか、有機無機ハイブリッド膜や有機無機ハイブリッド膜複合体が高い透過性能を持つとともに耐久性がある膜となる。また、折り曲げなどに対して耐性のある、優れた加工性を持つ十分な柔軟性を持つ膜となり、膜に亀裂やピンホールが生じることがなくモジュール化を行うことができる。

　［膜厚の測定］
　膜厚の測定は、第１の態様について上述した膜厚の測定と同様にして、実施することができる。

　［マトリックス樹脂］
　マトリックス樹脂は、第１の態様について上述したマトリックス樹脂を、本態様においても用いることができる。

　［無機フィラー］
　本発明の一態様で用いるガスの選択性を有する無機フィラーは、ある種のガスを通すがある種のガスは通さないか透過速度が著しく低いというように、分子篩効果及び／または吸着選択性によって、ガスの選択性を有する無機化合物である。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。また、ガスの選択性を有しない無機化合物と併用してもよい。
　ガスの選択性を有する無機フィラーとしては、具体的には、ゼオライト、有機金属構造体（以下ＭＯＦということがある）、多孔性金属錯体（以下ＰＣＰということがある）が挙げられる。本発明の一態様で用いるガスの選択性を持つ無機フィラーとしては、ゼオライト、ＭＯＦ、ＰＣＰのうち、１つ以上を含むことが好ましく、少なくともゼオライトを含むことが望ましい。
　本発明の一態様で用いるＭＯＦとしては、例えばトリアゾレート及び／またはオキサレートに配位結合した亜鉛イオンを含む金属有機フレームワーク、ならびにゼオライト様イミダゾレート構造体－８（ＺＩＦ－８）が挙げられる。

　ガスの選択性を有する無機フィラー以外の無機化合物として、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などを含有してもよい。ガスの選択性を有する無機フィラーに加えてこれらの無機化合物を添加することで、製膜しやすくなったり、ガス透過性以外の有機無機ハイブリッド膜の物性を改善したりすることがある。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーはゼオライトを含み、当該ゼオライトは、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）をすべてＳｉであるとした場合のフレームワーク密度（以下ＦＤ_Ｓｉということがある）が、通常１６．０Ｔ／１０００Å^３以下、好ましくは１５．８Ｔ／１０００Å^３以下、より好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å^３以下、さらに好ましくは１５．３Ｔ／１０００Å^３以下、特に好ましくは１５．２Ｔ／１０００Å^３以下、最も好ましくは１５．１Ｔ／１０００Å^３以下であり、通常１０Ｔ／１０００Å^３以上、好ましくは１１Ｔ／１０００Å^３以上、より好ましくは１２Ｔ／１０００Å^３以上である。
　ここで、Ｔ元素をすべてＳｉであるとした場合のフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素すなわちＳｉの数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はゼオライト構造データベース（ｈｔｔｐｓ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ｆｔｃ＿ｔａｂｌｅ．ｐｈｐ）に示されている。したがって、ＦＤ_Ｓｉが小さいほどゼオライトの構造中に空間が多く存在することを示している。

　ゼオライトを有機無機ハイブリッド膜とする際、マトリックス樹脂がゼオライトの細孔の表面あるいは細孔内部を閉塞させる場合があるが、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内にあるとき、ゼオライト内部の空間が多いため、一部が閉塞してもガスの流路を確保することができ、ゼオライトを混合した効果が有効に発揮されやすく、高いガス透過係数、高い分離性能を示す傾向にある。また、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内である場合、ゼオライトの骨格が十分な強度を持つため、ゼオライトが壊れにくく安定になる傾向にあり、好ましい。

　本発明の一態様において好ましいゼオライトの構造は、通常ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、^＊－ＩＴＮ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＡＵ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、^＊－ＳＶＹ、－ＳＹＴ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、好ましくはＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、^＊－ＳＶＹ、－ＳＹＴ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、より好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＴＲ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、－ＳＹＴ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＦＩ、さらに好ましくはＡＥＩ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、－ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、^＊－ＥＷＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＴ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、－ＳＹＴ、ＴＳＣ、ＶＦＩ、さらに好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＮＰＴ、ＲＨＯ、ＶＦＩであり、特に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、であり、最も好ましくはＣＨＡである。ゼオライトの構造が上記の構造であるとき、ゼオライト内部の空間が多いため、マトリックス樹脂が細孔を完全に閉塞することがなく、高い透過分離性能を示す有機無機ハイブリッド膜が得られる。

　本発明の一態様で用いる主たるゼオライトは特に制限されるものではないが、酸素１２員環以下のゼオライトが好ましく、酸素１０員環以下のゼオライトがより好ましく、酸素８員環以下のゼオライトが最も好ましい。また通常、酸素６員環以上のゼオライトが好ましく、酸素８員環以上のゼオライトがより好ましい。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素１２員環以下のゼオライトとしては、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、^＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、^＊－ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＰＡＵ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＯＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＳＩが挙げられる。酸素１０員環以下のゼオライトとしてはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、ＢＯＺ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＦＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＷＷ、ＮＰＴ、ＯＢＷ、ＰＡＵ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩが挙げられる。酸素８員環以下のゼオライトとしてはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＰＷＮ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＦＩが挙げられる。
　酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素ｎ員環構造が上記の範囲であるとき、ゼオライトが高いガスの分離性能を発揮しやすく、有機無機ハイブリッド膜とした際に、ガスの分離性能をマトリックス樹脂より大きくする効果が得られやすい。

　本発明の一態様で用いる主なゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ－アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）、メタロ－シリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）が挙げられ、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）が好ましく、アルミノケイ酸塩がゼオライトの耐久性の点から特に好ましい。

　アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＦＤ_Ｓｉが前記範囲内である場合は、その下限はさらに低くてもよく、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記の範囲であるとき、ゼオライトの耐久性が高く、有機無機ハイブリッド膜のガス分離・透過性能の耐久性が良好な傾向がある。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記の範囲であるとき、ゼオライトの吸湿性が高すぎないため、有機無機ハイブリッド膜の使用前の前処理が不要もしくは、低温、短時間の加熱で十分である点で好ましい。さらに、実際のガス分離プロセスにおいて、実ガス中の水分の影響を受けにくいため、ガス分離プロセスにおいて、有機無機ハイブリッド膜に導入するガスの前処理が軽くて済むため経済的である。

　なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、あらかじめＩＣＰ分析と蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により検量線を作成したうえで、ＸＲＦにより求める。具体的には下記の通りである。
　ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、ＸＲＦでゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。

　本発明の一態様において用いる無機フィラーの平均粒子径は通常０.０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。無機フィラーの平均粒子径がこの範囲にあるとき、無機フィラーの分散性が良好でマトリックス樹脂に無機フィラーを任意の割合で混合することが容易であり、かつガスが透過する際に無機フィラーを通るパスが形成されやすくなるため、無機フィラーによる分離・透過性能向上の効果が表れやすく、分離・透過性能がともに優れた有機無機ハイブリッド膜を得やすい傾向にある。

　［平均粒子径の測定方法］
　平均粒子径の測定は、第１の態様について上述した平均粒子径の測定と同様にして、実施することができる。

　本発明の一態様において用いる無機フィラーは、粒子径が前記範囲内であれば、小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子であっても、結晶粒子が単独で存在する一次粒子であっても良いが、結晶間に粒界と呼ばれる隙間が生じにいために有機無機ハイブリッド膜にした時にｖｏｉｄと呼ばれる樹脂と粒子間の欠陥も生じにくく、高い分離係数を示す傾向にあるため、一次粒子が特に好ましい。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合、それぞれの平均粒子径の比は、大粒子の平均粒子径／小粒子の平均粒子径の値で通常１．５以上、好ましくは３以上より好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。粒子径の比がこの範囲にあるとき、無機フィラーをマトリックス樹脂に混合する際、無機フィラー間の空間が最も少なくなり、無機フィラーの充填割合を向上させることができる。なお、平均粒子径が３種類以上の無機フィラーを用いる場合は、そのうち２種類について、ここに記載の粒子径の比を満たすことが好ましい。
　なおここで大粒子とは平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーのうち、平均粒子径が大きい方の無機フィラーの粒子を指し、小粒子とは平均粒子径が小さい方の無機フィラーの粒子を指し、以下同様である。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーは、粒度分布が少なくとも二つのピークを有することとなる。

　［粒度分布］
　本発明の一態様における粒度分布とは体積基準の粒度分布である。粒度分布の測定方法は、第１の態様において上述した測定方法に準じる。
　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも二つのピークを有する場合、粒子径が大きい方のピークが、通常、粒子径１．５μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の間であり、粒子径が小さい方のピークが通常、粒子径０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常１μｍ以下の間であることがより好ましい。これらの範囲の粒度分布を有することで、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。
　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーの粒度分布が少なくとも二つのピークを有する場合、粒子径が小さい方のピークの粒子径を１としたとき、粒子径が大きい方のピークの粒子径は通常１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。
　粒子径が大きい方のピークが小さい方のピークに対してこれらの値をとるとき、体積基準粒度分布における極小値の粒子径より小さい粒子が極小値より大きい粒子径の無機フィラー間の粒子間隙を効率よく埋めることができ、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、粒子径の好ましい範囲は次の通りである。つまり、大粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。また、小粒子の平均粒子径は、好ましくは０.０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下である。これらの範囲の平均粒子径を有することで、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。また、このような範囲であれば、マトリックス樹脂中に無機フィラーが分散し易い。
　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、小さい方の平均粒子径を１としたとき、大きい方の平均粒子径は通常１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは７．０以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる場合に、大きい方の平均粒子径が小さい方の平均粒子径に対してこれらの範囲であるとき、小さい平均粒子径を持つ無機フィラーが大きい平均粒子径を持つ無機フィラー間の粒子間隙を効率よく埋めることができ、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。よって、無機フィラーの性能を十分に発揮した、より高い分離・透過性能を持つ有機無機ハイブリッド膜となる。
　なお、大粒子、小粒子の平均粒子径は、用いる２種類の無機フィラーそれぞれについて、第１の態様において上述した測定方法を用いて測定することができる。

　本発明の一態様において平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いる態様において、小粒子の質量を１とするとき、大粒子の質量は特に制限されないが、例えば、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、４．５以上がさらに好ましい。通常１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。質量の比がこの範囲にあるとき、大粒子と大粒子の空隙を小粒子が埋めて無機フィラーの充填率を向上させることができる。なお、無機フィラーの体積基準の粒度分布のピークの面積から、大粒子と小粒子との質量の比を算出可能である。

　粒度分布が少なくとも２つのピークを有する無機フィラーを得るためには、前述した平均粒子径が異なる２種類の無機フィラーを用いるとよい。大粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下特に好ましくは１０ｕｍ以下である。

　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜の全質量に占める、ガス選択性を有する無機フィラー質量の割合は、通常３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機フィラー質量の割合がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの割合は、第１の態様において上述した測定方法を用いて測定することができる。

　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜がガス選択性を有しない無機フィラーも含む場合、有機無機ハイブリッド膜の全質量に占める無機フィラー質量（ガス選択性を有する無機フィラーおよびガス選択性を有しない無機フィラーの合計質量）の割合は、特に制限されず、例えば３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４８質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上、さらに好ましくは５７質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。当該割合は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機フィラー質量の割合がこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　また、本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜に対するゼオライトの充填割合は、体積分率として通常２０ｖｏｌ％以上、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは６５ｖｏｌ％以上であり、最も好ましくは７０ｖｏｌ％以上である。当該割合は、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは９５ｖｏｌ％以下、より好ましくは９０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｖｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。ゼオライトの体積分率が有機無機ハイブリッド膜の体積に対してこの範囲にあるとき、有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　有機無機ハイブリッド膜に対するゼオライトの体積分率は、第１の態様において上述した方法と同様にして測定することができる。

　本発明の一態様において、ゼオライトとゼオライト以外の無機フィラーを併用する場合、ゼオライト以外の無機フィラー質量のゼオライト質量に対する割合は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、下限は特に限定されないが通常０．１％以上である。ゼオライト以外の無機フィラーの質量％がこの範囲であるとき、得られる有機無機ハイブリッド膜は柔軟な性質を維持した加工性に優れた膜であるとともに、高い分離透過性能を示す膜となる傾向がある。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーの形状は特に制限されるものではないが球状、立方体状、直方体状、六角柱状の粒子形状が好ましく、特に球状、立方体状が好ましく、球状が最も好ましい。無機フィラーの形状がこれらの形状であるとき無機フィラーの充填量を高くすることができ、分離・透過性の高い有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。
　上記のような形状の無機フィラーは合成方法の制御によって得ることもできるし、合成した粉末を物理的に研磨して得ることもできる。
　無機フィラーが球状であるとき、粒子の流動性が高いため、とくに加圧しながら製膜、硬化させる場合に粒子の充填率を向上させることが可能となる。無機フィラーが立方体状であるとき、粒子をうまく配列することによって粒子間隙を少なくすることができるため、有機無機ハイブリッド膜における無機フィラーの充填率を向上させることができる。

　本発明の一態様で用いる無機フィラーは平均円形度係数が０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。平均円形度係数は通常１．０以下である。平均円形度係数がこの範囲であるとき、粒子の流動性が高いため、粒子の充填率を向上させることが可能となり、加圧しながら製膜、硬化させる場合に特に充填率を向上させることができる。
　ここでいう円形度係数とは、用いる無機フィラーの粒子の二次元投影像の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとしたときに、４πＳ／Ｌ^２で表され、粒子が真球であるときに１．０となり真球に近いほど値が大きくなる。なお、ここでいう平均円形度係数の算出方法は、具体的には下記の通りである。

　［平均円形度係数の算出方法］
　平均円形度係数は、第１の態様において上述した方法と同様にして測定することができる。

　また、有機無機ハイブリッド膜に含まれる無機フィラーが、粒度分布が少なくとも二つのピークを有する態様においては特に質量の多い粒子について、平均円形度係数が０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることが特に好ましく、通常、平均円形度係数は１．０以下である。

　本発明の一態様で用いる、無機フィラーは表面が修飾されていてもよい。ここで、無機フィラーの表面修飾は、第１の態様において上述した方法と同様にして実施することができる。

　本発明の一態様に用いるゼオライトは必要に応じてイオン交換してもよい。ここで、イオン交換は、第１の態様において上述した方法と同様にして実施することができる。

　［支持層］
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は自立膜であってもかまわないが、支持層の上に製膜してもよい。支持層としては、有機無機ハイブリッド膜の透過性能を損なうことがないという観点で、多孔質支持層が好適である。多孔質支持層は、第１の態様において上述した多孔質支持層と同様のものを用いることができる。

　［多孔質支持層へのマトリックス樹脂の浸透とその測定］
　多孔質支持層には、有機無機ハイブリッド膜を構成するマトリックス樹脂の一部が浸透していてもよい。浸透の好ましい程度及びその測定方法は、第１の態様において上述した数値範囲及び方法に準じる。

　［下地層］
　本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜は多孔質支持層の上に製膜してもよいが、多孔質支持層上に製膜する際には多孔質支持層の上に形成された下地層（＝Ｇｕｔｔｅｒ　ｌａｙｅｒ）の上に製膜してもかまわない。有機無機ハイブリッド膜が下地層を介して多孔質支持層の上に製膜されることによって、有機無機ハイブリッド膜の製膜時に、マトリックス樹脂及び製膜に用いる溶媒が多孔質支持膜に過剰に浸透して、有機無機ハイブリッド膜に欠陥が生じることを回避する又は減じることができるほか、マトリックス樹脂及び製膜に用いる溶媒が多孔質支持膜に過剰に浸透することが無いので、有機無機ハイブリッド膜を薄く緻密に形成することが可能となる。
　下地層の成分及び厚みは、第１の態様について上述した成分及び厚みと同様のものを用いることができる。

　［保護層］
　本発明の一態様において分離層である有機無機ハイブリッド膜の上に保護層を形成して、分離に用いることもできる。
　保護層の成分及び厚みは、第１の態様について上述した成分及び厚みと同様のものを用いることができる。

　＜ガス分離膜モジュール＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜を工業的なガス分離に使用する場合には、支持層と複合化させた膜として、モジュール化することが望ましい。モジュールの例としてはスパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられ、スパイラル型（スパイラルワウンド型あるいはＳＷ型）または中空糸型が好ましい。

　＜有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする、混練工程を含む。また、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は、混練工程によって得られた混合物に、溶媒を混合する希釈工程と、希釈工程によって得られた分散液を、平面上又は曲面上に担持するキャスト工程と、マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程と、をさらに含んでもよい。また、有機無機ハイブリッド膜が多孔質支持層上に製膜される態様においては、本発明の一態様における有機無機ハイブリッド膜の製造方法は、キャスト工程の前に、多孔質支持層上に下地層を形成する、下地層形成工程をさらに含んでもよい。

　［混練工程］
　本発明の一態様における混練工程は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする工程である。固練り工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えて、マトリックス樹脂および無機フィラーと混練してもよい。本明細書において、固練りとは、当業者によって一般的に理解される意味を有し、例えば、マトリックス樹脂の少なくとも一部が溶媒に溶解していない条件下で、マトリックス樹脂と無機フィラーとを混練する操作を意味するが、これに限定されるものではない。
　混練工程において、固練りが実施されることによって、無機フィラーに高い剪断力が加わり、凝集した二次粒子が一次粒子となって分散するため、無機フィラーの分散性を向上させることができる。従来、樹脂および粒子を含む組成物を固練りによって製造すると、粒子表面に樹脂が多量に吸着し、粒子が被覆されるため、組成物において粒子に由来する性質、例えば導電性および伝熱性などが発揮されないことがある。しかしながら、本発明の一態様において、マトリックス樹脂は一定程度のガス透過性能を有しているため、有機無機ハイブリッド膜において無機フィラーの粒子が被覆された状態であっても、無機フィラーに由来するガス透過性能及び分離性能が十分に発揮される。

　混練工程において、マトリックス樹脂と無機フィラーとの混合比は、適宜に調整することができ、上述した無機フィラーの好ましい含有量となるように調整することが好ましい。
　また、混練工程によって、得られる混合物の粘度が所望の数値範囲となるように、マトリックス樹脂と無機フィラーとの混合比を調整してもよい。得られる混合物の粘度を調整することによって、混練工程において無機フィラーに加わる剪断力を調整し、無機フィラーの分散性をより向上させることができる。例えば、混練工程によって、粘度が好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である混合物を得てもよい。なお、得られる混合物の粘度の上限値は、無機フィラーに高い剪断力を加える観点からは特に限定されない。例えば、混練工程において用いられる装置に加わる負荷を低減する観点から、混練工程によって、粘度が好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である混合物を得てもよい。なお、本明細書において、粘度とは、コーンプレート型粘度計で、２５℃で、測定した粘度を指す。

　混練工程において固練りする方法としては、例えばミキサー、ビーズミル・ボールミル、二軸混練機や三本ロール、自転・公転ミキサーなどを使用する方法が挙げられる。また、混練工程において、無機フィラーに加わる剪断力が下がりすぎない範囲で、硬化剤などの添加剤が添加されてもよい。

　固練りされる前の無機フィラーは、十分に乾燥していることが好ましい。マトリックス樹脂と無機フィラーとを固練りする前に無機フィラー乾燥させる温度は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常３００℃以下であり、乾燥時間は通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。乾燥温度と時間がこの範囲であるとき、ゼオライト中の水分を経済的な時間で十分除去することができる。

　［希釈工程］
　本発明の一態様における希釈工程は、混練工程によって得られた混合物に、溶媒を混合する工程である。希釈工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えて、これらの存在下で溶媒による希釈をおこなってもよい。混練工程によって得られた混合物は、粘度が高く、製膜することが困難なことがある。しかしながら、希釈工程を実施することによって、混練工程によって得られた、無機フィラーの一次粒子が分散した混合物の粘度を調整し、製膜を容易なものとすることができる。

　溶媒は、マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料が可溶な溶媒であれば特に制限されず、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができるが、無機フィラーの分散性が良い溶媒が好ましい。マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料は多くが疎水的である一方で、ゼオライトなどの無機フィラー表面は親水的であるので、酢酸エチルやメチルエチルケトンなど中程度の極性を持つ溶媒が好ましい。

　溶媒の無機フィラーに対する割合は、無機フィラーの量や樹脂の種類によって異なるが、製膜方法に応じて、製膜しやすい粘度になるよう溶媒量を調整することが好ましい。

　混合物に溶媒を混合する方法としては、通常の撹拌、混練に加え、超音波による解砕、分散、自転・公転ミキサーなどを使用することが挙げられる。また、希釈工程においては、硬化剤などの添加剤が混合物に添加されてもよい。

　［分散工程］
　本発明の一態様における分散工程は無機フィラーをマトリックス樹脂と必要に応じて溶媒に分散させる工程を言う。具体的には、無機フィラーを十分に乾燥させたのちに、溶媒に溶解させたマトリックス樹脂、あるいは無溶媒の重合・硬化前のマトリックス樹脂の原料、及び無機フィラーを十分混合し無機フィラーを十分に分散させたのち、硬化剤が必要な樹脂を用いる場合には、更に硬化剤を添加し、よく混合して、無機フィラーを分散させる。このとき、溶媒に無機フィラーを分散させたのちに、マトリックス樹脂を添加し、さらによく混合して無機フィラーを分散させることもできる。無機フィラーを分散させる方法としては、通常のミキサー、ビーズミル・ボールミル等による撹拌、二軸混練機や三本ロール等での混練に加え、超音波による解砕、分散、自転・公転ミキサーなどを使用することが挙げられる。分散工程において、分散性ならびにレベリング性およびハンドリング性を向上させる目的で、表面修飾剤、及び分散剤のうちいずれか１つ以上を加えてもよい。また、分散工程には前記混練工程、前記希釈工程が包含される。

　溶媒は、マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料が可溶な溶媒であれば特に制限されず、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いることができるが、無機フィラーの分散性が良い溶媒が好ましい。マトリックス樹脂あるいはマトリックス樹脂の原料は多くが疎水的である一方で、ゼオライトなどの無機フィラー表面は親水的であるので、酢酸エチルやメチルエチルケトンなど中程度の極性を持つ溶媒が好ましい。

　［キャスト工程］
　本発明の一態様におけるキャスト工程とは、分散工程で得られた分散液を、平面上又は曲面上に担持する。平面、曲面の例としては、例えば、シャーレ等の容器の内面、離型フィルムの上面、必要に応じて離型処理されたガラス板など平滑な板の上面、多孔質支持層の内面か外面、又は、多孔質支持層上に形成された下地層の上面が挙げられる。多孔質支持層の内面か外面、又は、多孔質支持層上に形成された下地層の上面等が挙げられる。また、例えば、テフロン（登録商標）シャーレ上、離型フィルム上、離型処理されたガラス板などの平滑な板上、多孔質支持層（下地層が多孔質支持層上に形成されていてもよい）の上に、ダイコーター、ブレードやバーコーター、スピンコーター、浸漬、浸漬および吸引などによって塗布、担持してキャストしてもよい。
　例えば、平膜の多孔質支持層を使用する場合には、支持層上にブレードあるいはダイコーター、あるいはバーコーターあるいはスピンコーターをもちいて一定厚みで製膜する。必要に応じ多孔質支持層上にあらかじめ下地層を作製したのち、下地層の上に製膜することもできる。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。あるいは、支持層上に上記分散液を含浸や吸引、加圧等の方法で担持して製膜することもできる。
　中空糸状の多孔質支持層を使用する場合には、支持層上に上記分散液を浸漬や含浸や吸引、加圧等の方法で担持して製膜する。必要に応じ多孔質支持層上にあらかじめ下地層を作製したのち、下地層の上に製膜することもできる。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　［硬化工程］
　本発明の一態様における硬化工程は、キャスト工程において、塗布、担持してキャストした分散液の溶媒を除去したのち、所定の硬化条件で、樹脂を硬化させる工程をいう。キャスト工程の後、真空乾燥機で溶媒を除去し、所定の硬化温度で所定の硬化時間硬化させるか、イナートオーブンを用いて窒素気流下で溶媒を揮発させながら、樹脂を硬化させることで、有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。
　真空乾燥機の温度条件は使用する溶媒に応じて適宜変更する。硬化温度や硬化時間も用いる樹脂に適した条件を用いる。
　硬化工程においては、圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることが、より好適に行われる。圧力をかけながらマトリックス樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた有機無機ハイブリッド膜を作ることができる。

　マトリックス樹脂としてポリオルガノシロキサンを硬化させたシリコーンゴムを用いる場合、無機フィラーは、通常、硬化前のポリオルガノシロキサンと混合することが好ましいが、これに限定されない。
　硬化型のポリオルガノシロキサンを硬化する手段は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用できるが、生産性の観点から、無機フィラーの混合や無機フィラー混合後の保管を大気中で安定して行えるものが好ましい。その点で、付加反応や紫外線、放射線、電子線照射によって硬化するタイプが望ましく、硬化時の雰囲気制御が不要で簡便であるという点で付加反応を利用することが特に好ましい。

　製膜においては有機無機ハイブリッド膜に加圧しながら樹脂を硬化させることが好適に行われる。圧力をかけながら樹脂を硬化させることで、無機フィラーの充填量が多くても、空隙の無いまたは減じられた膜を作ることができる。

　硬化工程において加圧する方法にはいろいろあるが、加熱しながら加圧することが好ましい。また、加熱しながら加圧する方法としては、例えば、熱プレス機や真空熱プレス機、真空ラミネート装置、ダブルベルトプレスを用いて膜に圧力をかけながら加熱して硬化させる方法が好ましい。
　圧力の大きさは通常１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは、２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。圧力が上記の範囲内であるとき、有機無機ハイブリッド膜中の無機フィラーの細孔を破壊することなく、無機フィラーとマトリックス樹脂との間に空隙の無く、無機フィラーの充填量が多い膜を得ることができる。
　加熱温度や加熱時間は用いるマトリックス樹脂の硬化条件に応じて適宜、定めればよいが、圧力をかけながら加熱する時間は通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。この範囲にあるとき、空隙の無いまたは減じられた膜を効率的に作製することができる。

　［下地層形成工程］
　本発明の一態様における本発明の一態様における下地層形成工程は、キャスト工程の前に、多孔質支持層上に下地層を形成する工程である。下地層を形成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができ、例えば下地層を形成する物質として上述した物質の何れかを多孔質支持層上に塗布し、加熱して、当該物質を硬化させる方法を用いてもよい。

　［製造方法の変形例］
　本発明の一態様において、有機無機ハイブリッド膜および有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法は上述の実施形態に限定されない。例えば、本発明の一態様において、キャスト工程は、平面上又は曲面上に犠牲膜を形成し、当該犠牲膜上に、分散工程で得られた分散液を担持することによって、実施してもよい。犠牲膜とは、平面又は曲面として機能する基板と、有機無機ハイブリッド膜とを溶解しない溶媒に対して可溶な膜である。このようなキャスト工程、及び続く硬化工程を行った後、得られた基板、犠牲膜、有機無機ハイブリッド膜の順に積層された構造体を、基板および有機無機ハイブリッド膜を溶解しないが犠牲膜を溶解する溶媒に浸漬することによって、有機無機ハイブリッド膜を破損させることなく基板から剥離させることができる。犠牲膜、及び犠牲膜を溶解する溶媒としては、当技術分野で公知のものを使用することができる。
　また、犠牲膜を溶解することによって基板から剥離して溶媒中に浮遊する有機無機ハイブリッド膜を多孔質支持膜上にすくい取り、次いで乾燥させることによって、有機無機ハイブリッド膜複合体を製造してもよい。

　＜ガス分離・濃縮方法＞
　本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜はガス混合物を分離・濃縮することができる。第３の態様の有機無機ハイブリッド膜を用いたガス分離・濃縮方法は、第１の態様において上述したガス分離・濃縮方法と同様にして実施することができる。

　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記説明において、言及されるサンプルが、多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜とを備える複合体であるか、又は、多孔支持層を備えず有機無機ハイブリッド膜を備える自立膜であるかは、当業者が容易に理解し得る事項である。したがって、下記説明においては、有機無機ハイブリッド膜複合体（複合体と略称されることがある）と、有機無機ハイブリッド膜（膜と略称されることがある）とは、文脈に応じて互いに読み替えて理解されてもよい。
　本発明におけるサンプルの作成方法、測定・評価方法は、以下に示すとおりである。

　［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定方法］
　ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
　装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ
　Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
　出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
　発散スリット：０．３°
　入射側ソラースリット：２．５°
　受光側ソラースリット：２．５°
　検出部開き角度：５．６９°
　Ｎｉフィルター：２．５％
　回折ピークの位置：２θ（回折角）
　測定範囲：２θ＝５～５０°
　スキャン速度：０．０５°（２θ／ｓｅｃ）

　［ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定方法］
　ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、あらかじめＩＣＰ分析と蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により検量線を作成したうえで、ＸＲＦにより求めた。
　ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、ＸＲＦでゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ　２Ｃを用いて行った。ＸＲＦの測定は、株式会社島津製作所製ＥＤＸ－７００またはリガク社製　蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００を用いて行った。

　［平均粒子径の測定方法］
　有機無機ハイブリッド膜に用いた無機フィラーの粒子径は、合成した粉末をよく分散させて試料を作成し、ＪＥＯＬ社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６０１０ＬＶをもちいて、加速電圧１０ｋＶで撮影し、任意に選択した３０個の粒子について株式会社マウンテック社製画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析して、粒子径をもとめ、その粒子径の相加平均をもって平均粒子径とした。小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子においては二次粒子径をさす。
　得られた有機無機ハイブリッド膜中の無機フィラーの粒子径は、凍結破断によって得た有機無機ハイブリッド膜の断面を、ＦＥ－ＳＥＭ　Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ－４５００をもちいて加速電圧１０ｋＶ加速電圧１０ｋＶで撮影し、断面に見える、無機フィラーについて任意に選択した３０個の粒子について株式会社マウンテック社製画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析して、粒子径をもとめ、その粒子径の相加平均をもって平均粒子径とした。
　なお、粒子径は、いずれの方法でも、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、円の直径（円相当径）とする。

　［平均円形度係数の測定方法］
　有機無機ハイブリッド膜に用いた無機フィラーの粒子径は、合成した粉末をよく分散させて試料を作成し、ＪＥＯＬ社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６０１０ＬＶをもちいて、加速電圧１０ｋＶで撮影し、任意に選択した３０個の粒子について株式会社マウンテック社製画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析して、円形度係数をもとめ、その円形度係数の相加平均をもって平均円形度係数とした。小さな結晶粒子が凝集してなる二次粒子においては二次粒子の円形度係数の平均を平均円形度係数とした。
　なお、ここでいう円形度係数は、用いる無機フィラーの粒子の二次元投影像の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとしたときに、４πＳ／Ｌ^２で表される値である。

　［粒度分布の測定方法］
　有機無機ハイブリッド膜に用いた無機フィラーの粒度分布は、以下の条件で測定した。・装置名：レーザー回折／散乱式粒度分布計測装置ＬＡ－９５０（堀場製作所社製）
・測定方式：Ｍｉｅ散乱理論
・測定範囲：０．０１～３０００μｍ
・光源：半導体レーザー（６５０ｎｍ）
・検出器：リング状シリコンホトダイオード
・分散溶媒：水
　超音波洗浄機を用いて無機フィラーを水によく分散させた分散液を、水を満たしたフローセルに滴下し、適正な光強度となる範囲で、粒度分布の測定を行った。得られた体積基準の粒度分布から、ピークの粒子径を求めた。

　［単成分ガス透過試験］
　単成分ガス透過試験は図１に模式的に示す装置を用いて、ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｖｏｌｕｍｅ／ｖａｌｕａｂｌｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ法を用いて行った。複合体の透過側（図１の複合体の下側）を１３Ｐａ（絶対圧）以下まで減圧し、３５ｋＰａ（Ｇ）程度のある一定圧力でガスを供給し、複合体の供給側と透過側の差圧を０．１ＭＰａとした際の透過側の圧力増加の速度から透過係数を求めた。恒温槽の温度は３５℃とし、３５℃における複合体の透過係数を求めた。

　ガスボンベ１８からガスを供給し、手元バルブ１７、およびマスフローコントローラー５の二次側にあるバルブ１３を開けてマスフローコントローラー５を通じてガスを供給し、供給ガス用ガス溜め３に３５ｋＰａ（Ｇ）程度、透過試験を行うガスをためたのち、バルブ１２を閉とすると同時にバルブ１１を開にして複合体にガスを供給した。このとき、バルブ１４は開で、バルブ１５は閉とする。供給ガスの圧力は常に一定になるよう、バルブ１３を開にしたままマスフローコントローラー５を通じてガスを一定量供給し、排圧弁６によって圧力を一定に保った。

　圧力計７で測定する圧力増加速度が定常となったのちの圧力増加速度と複合体の下側からバルブ１２までの体積、膜厚、膜面積から透過係数を算出した。透過ガス用ガス溜めについては水を満たして内容積を水の量から測定し、配管部分については配管長さと内径から体積を算出することで、複合体の下側からバルブ１２までの体積をあらかじめ算出した。圧力計は絶対圧力トランスデューサー（ＭＫＳ社製バラトロン（Ｂａｒａｔｒｏｎ）（登録商標）０～１０トール用（６２６Ｃ１１ＴＢＥ））を用いた。
　用いたガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、東邦酸素工業社製）、メタン（純度９９.９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％、昭和電工ガスプロダクツ社製）である。

　（複合体の前処理）
　ガス透過試験の前の複合体の前処理として、供給側ライン、透過側ラインの両者を減圧しながら、分離膜モジュール２にセットした複合体１を恒温槽で８０℃以上２時間加熱する。２時間経過後３５℃に恒温槽の温度を下げ、１時間保持することで複合体に溶解・吸着された水やガスを除去した。

　［混合ガス透過分離試験］
　混合ガス透過分離試験は図２に模式的に示す装置を用いて測定した。
　（膜複合体の前処理）
　ガス透過分離試験の前の膜複合体の前処理として、分離膜モジュール２５に二酸化炭素（純度９９．９％、東邦酸素工業社製）を供給しながら、分離膜モジュール２５にセットした有機無機ハイブリッド膜複合体２６を恒温槽２７で３５℃に加熱して、３時間保持した。透過側の圧力は大気圧とした。

　（混合ガス透過分離試験）
　前処理に続いて、マスフローメーター２３の透過側の流量が安定したことを確認してから、二酸化炭素（純度９９．９％、東邦酸素工業社製）を、窒素（純度９９．９９９５％以上、ジャパンファインプロダクツ社製）またはメタン（純度９９.９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）と、概ね１：１となるようにマスフローコントローラー３１及びマスフローコントローラー３２を用いて膜に供給した。この時、供給側の圧力は排圧弁２２によって０．３ＭＰａＧとなるように調整した。透過側は大気圧とした。透過ガスを流路選択バルブ２０によってガスクロマトグラフ１９に導入した。マスフローメーター２３の流量、およびガスクロマトグラフ１９で分析して得られる透過ガス中の２種のガスの面積比が安定した時の、透過ガスをガスクロマトグラフ１９で分析した組成を、透過ガスの組成とした。透過ガスの組成は、ＣＯ_２とＣＨ_４あるいはＣＯ_２とＮ_２の面積比から、算出し、３回の分析値の相加平均値とした。この時の、マスフローメーター２３の値および、ガスクロマトグラフ１９で求めた組成、および予め作成したマスフローメーター２３の各ガスの検量線から、各ガスの透過流量を算出し、その合計を全体の透過流量とした。各ガスの透過流量と透過ガス組成、供給ガスの組成から各ガスのＰｅｒｍｅａｎｃｅを求め、ＣＯ_２とＣＨ_４のＰｅｒｍｅａｎｃｅ比を分離係数α_{ＣＯ２／ＣＨ４}、ＣＯ_２とＮ_２のＰｅｒｍｅａｎｃｅ比を分離係数α_{ＣＯ２／Ｎ２}とした。
　流路選択バルブ２０によって流路を切り替え、ガスクロマトグラフ１９に分離膜モジュール２５に供給し、透過せずに残ったガスすなわちＲｅｔｅｎｔａｔｅ側（通過側）のガス（以下、通過ガスということがある）を導入し、同様にガスクロマトグラフィーで分析して、通過ガスの組成を得た。通過ガスの組成についても３回の分析値の相加平均値を組成とした。

　ガスクロマトグラフ１９としては、ジーエルサイエンス株式会社製ＧＣ３２１０を用いた。ＧＣ３２１０の検出器はＴＣＤであり、キャリアガスとしてはＨｅを用いた。０．５ｍｌのサンプリングループを用いて採取した透過ガスあるいは通過ガスを、オンラインで、キャリアガスによってカラムに導入した。ＣＯ_２とＣＨ_４あるいはＣＯ_２とＮ_２のピークの面積比から、予め既知のガス組成混合ガスによって作成した検量線によって、各ガス組成を算出した。３回の分析値の相加平均値を透過ガスの組成とした。

　膜厚は、自立膜においてはデジマチック標準外側マイクロメーター（株式会社ミツトヨ
製ＭＤＣ－２５Ｍ）を用いて、測定する膜の中央と、膜の辺縁部からやや内側に入った場
所を３か所、円周上均等になるように選んで、合計４か所の平均から算出した。ガスが透
過する部分の面積を膜面積とした。
　有機無機ハイブリッド膜複合体においては、凍結破断によって得た有機無機ハイブリッド膜複合体の断面を、走査電子顕微鏡をもちいて撮影し、多孔質支持層以外の部分である分離関連層の厚みを、複数個所について相加平均して算出したものを厚みとした。ガスが透過する部分の面積を膜面積とした。走査電子顕微鏡画像の取得条件は、以下の通りである。
・装置：ＦＥ－ＳＥＭ　Ｈｉｔａｃｈｉ：　Ｓ－４５００
・加速電圧：１０ｋＶ
・取得像：二次電子像

　［ガラス転移温度の測定］
　ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
　ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０（Ａｕセンサー）を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂試料をアルミ製試料容器に入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで昇温した。５分間温度を保持した後、炉外の液体窒素へ取り出し急冷後、－１５０℃から再び１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータの変曲点をガラス転移温度とした。
　ＴＭＡによるガラス転移温度の測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用して、熱膨張係数の変異点から求めた。なお、サンプル形状は幅４ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍとし、４９ｍＮの引っ張り荷重をかけて、３０℃から３２５℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

　［空気透過量の測定］
　多孔質支持層、または多孔質支持層と有機無機ハイブリッド膜とを備える複合体を、直径１ｃｍ円形状に露出させた状態でモジュールにセットし、モジュールの一端を５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとモジュールとの間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］（０℃、１気圧換算）を算出した。マスフローメーターとしてはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ－２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。なお、Ｌｉｎｔｅｃ社製ＭＭ－２１００Ｍにおいてマスフローメーターの最大流量以上の場合は、ＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ_２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。なお、複合体をモジュールにセットする際は、多孔質支持層がある側を減圧側、すなわち透過側とし、有機無機ハイブリッド膜が製膜されている側を常圧側または加圧側、すなわちガス供給側とした。

　［多孔質支持層へのマトリックス樹脂の浸透の測定］
　有機無機ハイブリッド膜複合体について、多孔質支持層へのマトリックス樹脂の浸透の程度を測定した。
　（データ取得方法）
　変形しないように注意して凍結破断を行い、導電性を持たせるためにカーボンスパッタリング（積層４５ｎｍ以下）を行って得た有機無機ハイブリッド膜複合体の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、ＥＤＳマッピング測定で、Ｓｉ元素マッピングを行いながら撮影した。
　測定個所は、明らかな膜の剥がれ等の欠陥がない部位について、有機無機ハイブリッド膜を画像上方に捉え、有機無機ハイブリッド膜と多孔質支持層との界面が測定画像上端と目視して水平であり、かつ界面から有機無機ハイブリッド膜方向へ約５μｍの範囲を内包する領域とした。当該領域について、二次電子像の取得、及びＳｉ元素マッピング（ＥＤＳマッピング）を行った。

　（二次電子像の測定装置）
・装置：ＳＵ５０００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）
・検出器：高真空用シンチレータ／ホトマルチプライヤー二次電子検出器（Ｌｏｗｅｒ検出器）
　（二次電子像の測定条件）
・画像解像度：１２８０ｐｉｘｅｌ×９６０ｐｉｘｅｌ
・加速電圧：６ｋＶ
・ＷＤ（ワーキングディスタンス）：１１±１ｍｍ
・スポット強度：５０
・測定倍率：２０００倍　（観察視野：６４μｍ×４８μｍ）

　（ＥＤＳ測定装置・測定ソフトウェア）
・装置：ＳＵ５０００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）
・検出器：ＸＦｌａｓｈ　５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・測定ソフト：Ｅｓｐｒｉｔ　２．３（Ｂｒｕｋｅｒ社）
　（ＥＤＳ測定条件）
・加速電圧：６ｋＶ
・ＷＤ（ワーキングディスタンス）　１１±１ｍｍ
・スポット強度　５０
・画像解像度＝５１２ｘ３８４ｐｉｘｅｌ
・デュエルタイム（１ｐｉｘｅｌ当たりの取り込み時間）＝１６μｓ
・パルススループット＝１３０ｋｃｐｓ（検出器１素子あたり。分析には４素子使用）
・積算時間＝３００ｓ
・ＥＤＳ校正：加速電圧１５ｋＶ、銅標準を用いた場合のＣｕ－Ｋα線において、１０Ｋｃｐｓを満たすように校正した。
　（ＥＤＳ解析）
・画像処理ソフトウェア：Ｅｓｐｒｉｔ　２．３（Ｂｒｕｋｅｒ社）
・手法：マップ解析
・マップ表示設定
　画像フィルター＝なし
　マップフィルター＝なし
　結果形式＝カウント（絶対スケール、ゼロピークで正規化、フルコントラスト範囲、デコンボリューション）
・保存形式：５１２ｐｉｘｅｌ×３８４ｐｉｘｅｌの画像を、５３３ｐｉｘｅｌ×４００ｐｉｘｅｌに拡張しｔｉｆ形式で保存した。

　（データ分析方法）
　得られた画像を分析し、浸透の程度を算出した。
・画像処理ソフト：Ｅｓｐｒｉｔ　２．３（Ｂｒｕｋｅｒ社）
・データ処理方法：
（１）Ｓｉマッピング画像の描画：被写界深度が最大となる条件で取得されたＳｉ元素（Ｋα線）検出強度について、８ｂｉｔグレースケール値で０～１５０の領域に収まり、且つＳｉ信号強度と輝度の関係がリニアになるように描画する。このようなＳｉ信号強度と輝度の関係を保つことは、デコンボリューション処理およびヒストグラム平坦化処理によって行った。
（２）占有割合：このように得られたＳｉマッピング像について、注目領域（ＲＯＩ）の設定を行う。具体的には、有機無機ハイブリッド膜から、有機無機ハイブリッド膜と多孔質支持体層との界面までの領域を白（すなわち、８ｂｉｔグレースケール値の２５５）に置換する。次いで、測定画像左端の幅１ピクセルの列において隣接する上下のピクセルの輝度変化を算出し、最も上側の輝度変化の極大点を決定する。同様の処理を、測定画像右端の幅１ピクセルの列についても行う。決定された右端および左端の極大点同士を結んだ線分を、界面から多孔質支持層に向かう方向に沿って３０μｍ平行移動させ、その線分よりさらに下側を白（８ｂｉｔグレースケール値の２５５）に置換する。次いで、白に置換されていない領域をＲＯＩとして設定する。
　ＲＯＩに対し、Ｙ軸：観測ピクセル数、Ｘ軸：８ｂｉｔグレースケール値（０～２５４）としたヒストグラムを描画し、その階調２０～２５４のピクセル数総和を、その階調の全領域０～２５４のピクセル数総和で除したものを、ＲＯＩ領域におけるマトリックス樹脂の占有割合と呼称し、多孔質支持層へのマトリックス樹脂の浸透程度の指標とする。

　［ガスの選択性を有する無機フィラーの合成］
　ガスの選択性を有する無機フィラーとして、ゼオライトを合成した。

　（ゼオライト（Ｚ－１）の合成）
　容器内に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（セイケム社製）、水酸化アルミニウム水和物（アルドリッチ社製）、シリカ水分散ゾルを順次加えた。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタアンモニウム水酸化物は構造規定剤（ＳＤＡ）として用いた。得られた混合物の組成比は、１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．１ＮａＯＨ／０．０６ＫＯＨ／０．０７ＴＭＡＤＡＯＨ／２０Ｈ_２Ｏであった。その後前記混合物中のＳｉＯ_２に対して２質量％の、特開２０１６－１０４４８６と同様に作製したＣＨＡ型ゼオライト粉末を前記混合物に加えて、良く混合した後、得られた反応混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させながら、４８時間水熱合成を行った。反応終了後、吸引濾過し、得られた固体を水で洗浄した後に、１００℃で一晩、恒温槽中で乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃で６時間焼成してＳＤＡを熱分解することで、ゼオライト（Ｚ－１）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－１）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－１）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－１）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、０．６μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２５であった。

　（ゼオライト（Ｚ－６）の合成）
　１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１５０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液（キシダ化学社製）９０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水和物（キョーワード社製）９．４ｇを加えて攪拌し溶解させ、さらに水９８ｇを加えて攪拌し、透明溶液とした。これに、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）８８．８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテック－４０）２２５ｇを加えさらに、特開２０１６－１０４４８６　製造例９　と同様にして合成した未焼成のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として１．８ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。ＴＭＡＤＡＯＨは構造規定剤（ＳＤＡ）として用いた。
　得られた反応混合物の組成比は１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．１ＮａＯＨ／０．０６ＫＯＨ／０．０７ＴＭＡＤＡＯＨ／２０Ｈ_２Ｏであり、種結晶の質量は反応混合物中のＳｉＯ_２に対して２質量％である。
　上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ａｓ－ｍａｄｅのゼオライト結晶を得た。このａｓ－ｍａｄｅのゼオライト結晶を空気雰囲気下において５５０℃で６時間焼成してＳＤＡを熱分解することで、ゼオライト（Ｚ－６）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－６）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－６）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－６）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－６）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、０．７μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２４であった。平均円形度係数は、０．８７であった。

　（ゼオライト（Ｚ－７）の合成）
　反応容器として容量２００ｍＬの耐圧容器をもちい、１６０℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させた以外はＺ－６と同様にして、ゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－７）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－７）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－７）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－７）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－７）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、１μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２６であった。平均円形度係数は、０．９４であった。
　Ｚ－７の体積基準粒度分布におけるモード径は１．２μｍであった。

　（ゼオライト（Ｚ－８）の合成）
　種結晶として焼成前のＺ－１１を用いた以外はＺ－７と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでＺ－８を得た。得られたゼオライト（Ｚ－８）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－８）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－８）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－８）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、０．８μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２４であった。平均円形度係数は、０．９２であった。

　（ゼオライト（Ｚ－９）の合成）
　反応混合物の組成比を１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．１ＮａＯＨ／０．０６ＫＯＨ／０．１ＴＭＡＤＡＯＨ／１５Ｈ_２Ｏとして１６０℃のオーブン中で１５ｒｐｍで回転させながら９６時間水熱合成を行った以外はＺ－７と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－９）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－９）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－９）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－９）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－９）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、０．２μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２５であった。平均円形度係数は、０．８９であった。Ｚ－９の体積基準粒度分布におけるモード径は０．３１μｍであった。

　（ゼオライト（Ｚ－１０）の合成）
　反応混合物の組成比を１．０ＳｉＯ_２／０．０４Ａｌ_２Ｏ_３／０．１５ＫＯＨ／０．２ＴＭＡＤＡＯＨ／２０Ｈ_２Ｏとし、１６０℃のオーブン中に反応混合物を入れた２００ｍｌの耐圧容器を静置して、９６時間保持することで水熱合成を行ったほかはＺ－７と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－１０）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１０）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－１０）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－１０）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－１０）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、５μｍであり、形状は立方体状であり、平均円形度係数は、０．７７であった。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２０であった。
　Ｚ－１０の体積基準粒度分布におけるモード径は７．３μｍであった。

　（ゼオライト（Ｚ－１１）の合成）
　反応混合物の組成比を１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．１ＮａＯＨ／０．０４ＫＯＨ／０．０７ＴＭＡＤＡＯＨ／２０Ｈ_２Ｏとした以外はＺ－６と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－１１）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１１）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－１１）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－１１）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－１１）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、２μｍであり、形状は球状であり、平均円形度係数は０．９４であった。得られたゼオライト（Ｚ－１１）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２６であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１２）の合成）
　反応混合物の組成比を１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．４ＴＭＡＤＡＯＨ／２０Ｈ_２Ｏとして１６０℃のオーブン中に反応混合物を入れた２００ｍｌの耐圧容器を静置して、４８時間保持することで水熱合成を行った以外はＺ－１０と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－１２）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１２）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－１２）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－１２）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－１２）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、５μｍであり、形状は球状であり、平均円形度係数は０．９４であった。得られたゼオライト（Ｚ－１２）についてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２３であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１４）の合成）
　反応混合物の組成比を１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．１ＮａＯＨ／０．０６ＫＯＨ／０．０７ＴＭＡＤＡＯＨ／１００Ｈ_２Ｏとした以外はＺ－８と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－１４）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１４）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－１４）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－１４）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－１４）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、６μｍであり、形状はラグビーボール状であり、平均円形度係数は０．９１であった。得られたゼオライト（Ｚ－１４）についてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２５であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１５）の合成）
　なすフラスコに測り取ったアセトン１００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ－１０８３，信越化学工業株式会社）を５ｇ加えた液に、乾燥させたゼオライト（Ｚ－７）を１５ｇ入れ、撹拌しながら、オイルバスで５５℃で５時間加熱還流し、吸引濾過後、アセトンでよく洗浄して、乾燥させることで、ゼオライト（Ｚ－１５）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１５）の平均粒子径、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比および平均円形度係数は、原料であるゼオライト（Ｚ－７）と同様であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１６）の合成）
　なすフラスコに測り取ったアセトン１００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ－１０８３，信越化学工業株式会社）を５ｇ加えた液に、乾燥させたゼオライト（Ｚ－８）を１５ｇ入れ、撹拌しながら、オイルバスで５５℃で５時間加熱還流し、吸引濾過後、アセトンでよく洗浄して、乾燥させることで、ゼオライト（Ｚ－１６）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１６）の平均粒子径、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比および平均円形度係数は、原料であるゼオライト（Ｚ－８）と同様であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１７）の合成）
　なすフラスコに測り取ったアセトン１００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ－１０８３，信越化学工業株式会社）を５ｇ加えた液に、乾燥させたゼオライト（Ｚ－１１）を１５ｇ入れ、撹拌しながら、オイルバスで５５℃で５時間加熱還流し、吸引濾過後、アセトンでよく洗浄して、乾燥させることで、ゼオライト（Ｚ－１７）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１７）の平均粒子径、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比および平均円形度係数は、原料であるゼオライト（Ｚ－１１）と同様であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１８）の合成）
　なすフラスコに測り取ったアセトン１００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ－１０８３，信越化学工業株式会社）を５ｇ加えた液に、乾燥させたゼオライト（Ｚ－１４）を１５ｇ入れ、撹拌しながら、オイルバスで５５℃で５時間加熱還流し、吸引濾過後、アセトンでよく洗浄して、乾燥させることで、ゼオライト（Ｚ－１８）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１８）の平均粒子径、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比および平均円形度係数は、原料であるゼオライト（Ｚ－１４）と同様であった。

　（ゼオライト（Ｚ－１９）の合成）
　反応混合物の組成比を１．０ＳｉＯ_２／０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３／０．１ＮａＯＨ／０．０６ＫＯＨ／０．０７ＴＭＡＤＡＯＨ／８０Ｈ_２Ｏとした以外はＺ－８と同様にしてゼオライトを合成し、焼成してＳＤＡを除くことでゼオライト（Ｚ－１９）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－１９）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－１９）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－１９）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－１９）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、３μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２５であった。平均円形度係数は、０．９１であった。

　（ゼオライト（Ｚ－２０）の合成）
　種結晶としてＺ－９を用いたことを除いてＺ－７と同様にして、ゼオライトを得た。
　次いで、なすフラスコに測り取ったアセトン１００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ－１０８３，信越化学工業株式会社）を５ｇ加えた液に、乾燥させたゼオライトを１５ｇ入れ、撹拌しながら、オイルバスで５５℃で５時間加熱還流し、吸引濾過後、アセトンでよく洗浄して、乾燥させることで、ゼオライト（Ｚ－２０）を得た。得られたゼオライト（Ｚ－２０）について粉末Ｘ線回折を測定し、ゼオライト（Ｚ－２０）がＣＨＡ型ゼオライトであることを確認した。ゼオライト（Ｚ－２０）はＣＨＡ型ゼオライトであるので、酸素８員環ゼオライトであり、Ｔ元素をすべてＳｉであるとしたときのフレームワーク密度（ＦＤ_Ｓｉ）は１５．１である。得られたゼオライト（Ｚ－２０）の平均粒子径は、ＳＥＭ観察した結果、０．５μｍであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をもとめたところ２５であった。平均円形度係数は、０．９２であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２２））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１４）０．３２５ｇと、ゼオライト（Ｚ－６）０．０６８ｇと、シリコーンゴム前駆体（ＳＩＬＰＯＴ^ＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｂａｓｅ（ダウ・東レ株式会社製））（以下、Ｓｉｌｐｏｔ主剤と呼ぶことがある。）０．１６２ｇと、硬化剤（ＳＩＬＰＯＴ^ＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ、ダウ・東レ株式会社製）（以下Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤と呼ぶことがある。）０．０１２ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３３４ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１４）およびゼオライト（Ｚ－６）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２２）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２２）中のゼオライトの割合は６９．３質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１４）の含有量はゼオライト（Ｚ－６）の含有量の４．８倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２２）の膜厚は４７μｍであった。
　ゼオライト（Ｚ－１４）とゼオライト（Ｚ－６）の混合物の粒度分布を測定したところ体積基準粒度分布において、３．６μｍと０．３６μｍの２つのピークが観測された。
　有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２２）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１２０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は３４０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は３４であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１９））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１２）０．３２３ｇと、ゼオライト（Ｚ－６）０．０６７ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１５１ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０２４ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３４ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１２）およびゼオライト（Ｚ－６）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１９）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１９）中のゼオライトの割合は６９．０質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１２）の含有量はゼオライト（Ｚ－６）の含有量の４．８倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１９）の膜厚は５３μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１９）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１２０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４５０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２６であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２０））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１２）０．３２３ｇと、ゼオライト（Ｚ－６）０．０６７ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１５１ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０２４ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３４０ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、８０℃の循環恒温槽で５時間加熱し硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１２）およびゼオライト（Ｚ－６）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２０）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２０）中のゼオライトの割合は６９．０質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１２）の含有量はゼオライト（Ｚ－６）の含有量の４．８倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２０）の膜厚は６４．３μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２０）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１７０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は９１０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１９であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１５））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１１）０．３７４ｇと、ゼオライト（Ｚ－８）０．０７８ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１７３ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０２０ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、メチルエチルケトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３８ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１１）およびゼオライト（Ｚ－８）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１５）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１５）中のゼオライトの割合は７０．１質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１１）の含有量はゼオライト（Ｚ－８）の含有量の４．８倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１５）の膜厚は６５μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１５）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１４０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４８０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２８であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１６））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１１）０．５５４ｇと、ゼオライト（Ｚ－８）０．１１１ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．２４５ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０２５ｇとを加えて、さらに分散剤として変性シリコーンオイル（Ｘ－２２－１６３Ｂ（信越化学工業株式会社製））０．０１１ｇを加え、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．６００ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１１）およびゼオライト（Ｚ－８）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１６）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１６）中のゼオライトの割合は７０．３質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１１）の含有量はゼオライト（Ｚ－８）の含有量の５．０倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１６）の膜厚は５６μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１６）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１３０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４８０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２７であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１４））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１１）０．３１９ｇと、ゼオライト（Ｚ－９）０．０６８ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１６２ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０１６ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．４２７ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１１）およびゼオライト（Ｚ－９）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１４）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１９）中のゼオライトの割合は６８．５質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１１）の含有量はゼオライト（Ｚ－９）の含有量の４．７倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１４）の膜厚は４９μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１４）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１２０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４６０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２７であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１１））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－６）０．６６２ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．４５２ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０４０ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．６７３４ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－６）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１１）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１１）中のゼオライトの割合は５７．４質量％であり、膜厚は４３μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１１）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１１０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は５５０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２０であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１２））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－６）０．６６２ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．４５２ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０４０ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．６７３４ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、８０℃の循環恒温槽で５時間加熱し硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－６）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１２）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１２）中のゼオライトの割合は５７．４質量％であり、膜厚は６８μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１２）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１６０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は８００Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２０であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２１））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１４）０．３０４ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１２７ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０１５ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．２８３ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、８０℃の循環恒温槽で５時間加熱し硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１４）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２１）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２１）中のゼオライトの割合は６８．２質量％であり、膜厚は５０μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２１）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１７０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は５１０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は３４であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１３））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１１）０．３６８ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１６３ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０２７ｇとを加えて、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３７０５ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、８０℃の循環恒温槽で５時間加熱し硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１１）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１３）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１３）中のゼオライトの割合は６５．９質量％であり、膜厚は４７μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１３）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１１０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４６０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２４であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１７））
　１５０℃で一晩乾燥させたゼオライト（Ｚ－１０）（モード径　７．３μｍ）０．２４９ｇと、ゼオライト（Ｚ－９）（モード径　０．３１μｍ）０．０５２ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ主剤０．１０７ｇと、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０１２ｇとを加えて、さらに分散剤として変性シリコーンオイル（Ｘ－２２－１６３Ｂ（信越化学工業株式会社製））０．０３１ｇを加え、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）で撹拌１５分間、脱泡１分間で混合したのちに、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３１４ｇと混合して得た液を、ギャップ幅を８ｍｉｌとしたアプリケータで離型フィルム上に塗布した。真空乾燥機で溶媒を揮発させたのち、離型フィルムをさらに上に乗せて挟み、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で、圧力ゲージが２０ＭＰａを示すまで加圧し、１００℃で１０分間保持して圧力をかけた状態で硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１０）およびゼオライト（Ｚ－９）とからなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１７）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１７）中のゼオライトの割合は６６．７質量％であり、ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１０）の含有量はゼオライト（Ｚ－９）の含有量の４．６倍であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１７）は体積基準粒度分布で７．３μｍにピークを持つＺ－１０と体積基準粒度分布で０．３１μｍにピークを持つＺ－９の二種類のゼオライトを含有している。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１７）の膜厚は６１μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－１７）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］であった。３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は１３０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は５１０Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２５であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２９））
　１５０℃で一晩乾燥させた、ゼオライト（Ｚ－１）０．８３ｇにヘキサン５．４０５ｇを加えて超音波洗浄機を用いてゼオライトを分散させたのちＳｉｌｐｏｔ主剤を０．５０９ｇ加えてよく撹拌し、超音波洗浄機を用いてさらにゼオライト（Ｚ－１）を分散させた。その後、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０５ｇを加え、撹拌して混合させた。得られた混合液を内径４８ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに１．０１１ｇ滴下し、真空乾燥機にテフロン（登録商標）シャーレを入れ、ヘキサンを揮発させたのちに８０℃に昇温して３０分保持した。その後、循環恒温槽にテフロン（登録商標）シャーレを入れ８０℃で５時間保持してシリコーン樹脂を硬化させた。Ｓｉｌｐｏｔ主剤とＳｉｌｐｏｔ硬化剤の硬化物からなるマトリックス樹脂を、以下、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とよぶ。
　テフロン（登録商標）シャーレから膜をはがして、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１）からなる、有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２９）を得た。膜厚は８３μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２９）の全質量に対するゼオライト（Ｚ－１）の割合は５９．８質量％であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２９）の空気透過を上記評価法で測定したところ、１．６×１０^６[Ｌ／（ｍ^２・ｈ）]であった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－２９）には欠陥があり、ＣＯ_２、ＣＨ_４の透過係数に差がみられなかった。

　（シリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－１））
　孔径０．４５μｍの多孔質ＰＶＤＦメンブレン支持層（Ｍｅｒｃｋ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｉｍｍｏｂｉｌｏｎ（登録商標）－Ｐ　メンブレン）を平滑な板の上に置き、ギャップ幅を１ｍｉｌとしたアプリケータを用いて、シリコーン樹脂を塗布した。得られた膜を１００℃で３０分間加熱し、シリコーン樹脂の下地層を形成した。多孔質ＰＶＤＦ支持層とシリコーン樹脂との複合膜を、以下シリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－１）とよぶ。凍結破断によって得た断面を走査電子顕微鏡で観察することによって求めた、シリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－１）中のシリコーン樹脂層の膜厚は２μｍであった。

　（シリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２））
　孔径０．４５μｍの多孔質ＰＶＤＦメンブレン支持層（Ｍｅｒｃｋ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｉｍｍｏｂｉｌｏｎ（登録商標）－Ｐ　メンブレン）を平滑な板の上に置き、ギャップ幅を０．５ｍｉｌとしたアプリケータを備えたオートコータを用いて、シリコーン樹脂を塗布した。得られた膜を１００℃で３０分間加熱し、シリコーン樹脂の下地層を形成した。多孔質ＰＶＤＦ支持層とシリコーン樹脂との複合膜を、以下シリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）とよぶ。凍結破断によって得た断面を走査電子顕微鏡で観察することによって求めた、シリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）中のシリコーン樹脂層の膜厚は１μｍであった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３））
　１５０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－７）を０．９９ｇ秤量し、シリコーンゴム前駆体（ＳＩＬＰＯＴ^ＴＭ１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｂａｓｅ（ダウ・東レ株式会社製）、以下Ｓｉｌｐｏｔ主剤と呼ぶことがある）を０．６０２ｇおよび硬化剤（ＳＩＬＰＯＴ^ＴＭ１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ（ダウ・東レ株式会社製）、以下Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤と呼ぶことがある）を０．０６３ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１４分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を１．３４８ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－１）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を５ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、さらに１００℃の恒温槽で３０分間加熱してマトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３）を得た。Ｓｉｌｐｏｔ主剤およびＳｉｌｐｏｔ硬化剤の硬化物からなるマトリックス樹脂を、以下、マトリックス樹脂（Ｐ－１）とよぶ。製膜に用いた混合液の固形分濃度は５５質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は５９．８質量％であった。
　Ｍ－２３を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は１７μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、７６Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は７４００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４４０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は４３６ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１７であった。
　シリコーン樹脂の多孔質支持層への浸透を示す指標である、輝度２０～２４５のＳｉ面積の合計／輝度０～２４５のＳｉ面積の合計から算出される占有割合の３視野の平均値は、２２％であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４））
　１５０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－７）を０．６６２ｇ秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．３９８ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０４１ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．８９７ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を５ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、離型フィルムをさらに上に乗せて、井元製作所製小型加熱手動プレスＩＭＣ－１８０Ｃ－Ｃ型で圧力ゲージが１０ＭＰａを示すまで加圧した。１００℃に昇温してから１０分間保持することでマトリックス樹脂を硬化させ、離型フィルムを取り除くことで、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は５５質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は６０．１質量％であった。
　Ｍ－２４を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は２５．５μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は６６００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４３０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は２５８ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１５であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２５））
　１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１５）を０．６６２ｇ秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．４２２ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０４０ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．８９３ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を４ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）と同様に加圧して、マトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２５）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は５６質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は５８．９質量％であった。
　Ｍ－２５を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２５）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は２４μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２５）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２５）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は７７００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は５７０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は３２２ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１４であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６））
　１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１７）０．３６６ｇ、およびゼオライト（Ｚ－１６）０．０７９ｇを秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．１７４ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０２５ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．４４５ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を５ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、保持時間を５分間としたことを除いて有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）と同様に加圧して、マトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は５９質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は６９．１質量％であった。ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１７）の含有量はゼオライト（Ｚ－１６）の含有量の４．６倍であった。
　Ｍ－２６を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は２８μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は８７００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４５０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は３１２ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２０であった。

　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）のＣＯ_２とＣＨ_４の混合ガスの透過分離性能を前述の方法にしたがって評価した。ガス透過分離試験の前の膜複合体の前処理において、分離膜モジュール２５に供給する二酸化炭素の流量は３７ｓｃｃｍとし、圧力は０．２ＭＰａＧとした。
　供給ガスとして、ＣＯ_２を７４．７ｓｃｃｍ、ＣＨ_４を７８．５ｓｃｃｍ混合したガスを０．２９ＭＰａＧで供給した。すなわち、このときの供給ガス中のＣＯ_２濃度は４８．８％であった。透過ガスの組成はＣＯ_２濃度が９１．７％、ＣＨ_４濃度が８．３％であった。また、通過ガス中のＣＯ_２濃度は４８．５％と供給ガスとほぼ同じであり、供給ガス量が十分であることが確認できた。
　各透過ガスの透過量と供給ガス及び透過ガスの組成から算出した、Ｍ－２６のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガス透過におけるＣＯ_２のＰｅｒｍｅａｎｃｅは８．７Ｅ－０８ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）（＝２６０ＧＰＵ）であり、透過係数は７３００Ｂａｒｒｅｒであった。ＣＨ_４のＰｅｒｍｅａｎｃｅは４．１Ｅ－０９ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ比から求めた分離係数α_{ＣＯ２／ＣＨ４}は２１であった。混合ガスの分離とすることで分離係数は、単ガスで測定したＰｅｒｍｅａｎｃｅの比から求めた理想分離係数よりもやや向上した。Ｐｅｒｍｅａｎｃｅは混合ガスにすることで若干減少したが、おおむね同程度であった。

　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）のＣＯ_２とＮ_２の混合ガスの透過分離性能を前述の方法にしたがって評価した。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）のＣＯ_２とＮ_２の混合ガスの分離性能を前述の方法にしたがって評価した。ガス透過分離試験の前の膜複合体の前処理において分離膜モジュール２５に供給する二酸化炭素の流量は１５ｓｃｃｍとし、圧力は０．３ＭＰａＧとした。
　供給ガスとして、ＣＯ_２を７４．７ｓｃｃｍ、Ｎ_２を７４．７ｓｃｃｍ混合したガスを０．３０ＭＰａＧで供給した。すなわち、このときの供給ガス中のＣＯ_２濃度は５０．０％であった。ガスクロマトグラフィーで分析した透過ガスの組成はＣＯ_２濃度が９１．４％、Ｎ_２濃度が８．６％であった。また、通過ガス中のＣＯ_２濃度は５０．０％と供給ガスと同じであり、供給ガス量が十分であることが確認できた。
　透過ガス量と供給ガス及び透過ガスの組成から算出した、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２６）のＣＯ_２／Ｎ_２混合ガス透過におけるＣＯ_２のＰｅｒｍｅａｎｃｅは８．５Ｅ－０８ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）（＝２６０ＧＰＵ）であり、透過係数は７１００Ｂａｒｒｅｒであった。Ｎ_２のＰｅｒｍｅａｎｃｅは４．５Ｅ－０９ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ比から求めた分離係数α_{ＣＯ２／Ｎ２}は１９であり、高分子膜の上限性能とされる２００８年のＲｏｂｅｓｏｎのＵｐｐｅｒ　Ｂｏｕｎｄ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３２０（２００８）３９０－４００）を超える値を示した。結果を表３に示す。なお、表３中のＡは、混合ガス種を示す。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２７））
　１５０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１４）０．３９３ｇ、およびゼオライト（Ｚ－８）０．０８３ｇを秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．１６２ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０２５ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．４００ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を５ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、保持時間を５分間としたことを除いて有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）と同様に加圧して、マトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２７）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は６２質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は７１．８質量％であった。ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１４）の含有量はゼオライト（Ｚ－８）の含有量の４．７倍であった。
　Ｍ－２７を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２７）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は３６μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２７）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２７）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は１２０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４４０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は３２２ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２６であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２８））
　１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１５）を１．００５ｇ秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．６０７ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０６ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１４分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を１．３５ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－１）を貼り付け、スピンコーター（ミカサ株式会社、１Ｈ－ＤＸ２）の試料台に設置した。その上に混合液を滴下して、３０００ｒｐｍで３０秒間回転し塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、さらに１００℃の恒温槽で３０分間加熱してマトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２８）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は５５質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は６０．１質量％であった。
　Ｍ－２８を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２８）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は１７μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２８）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、７６Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２８）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は６４００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４７０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は３７７ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１４であった。

　（有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－７））
　１５０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１）０．１２６ｇをヘキサン２．７３ｇに混合し、超音波洗浄機を用いて分散させたのち、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．５０５ｇ加えてよく撹拌し、超音波洗浄機を用いてさらにゼオライト（Ｚ－１）を分散させた。その後、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．０５３ｇを加え、撹拌して混合させた。混合液を内径３０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに１．０ｇ滴下し、真空乾燥機に当該シャーレを入れ、ヘキサンを揮発させた後に８０℃に昇温して３０分保持した。その後、循環恒温槽にシャーレを入れ、８０℃で５時間保持してマトリックス樹脂を硬化させた。シャーレから硬化膜をはがして、マトリックス樹脂（Ｐ－１）およびＣＨＡ型のゼオライト（Ｚ－１）からなる有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－７）を得た。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－７）中のゼオライトの割合は１８．４質量％であり、デジマチック標準外側マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製　ＭＤＣ－２５Ｍ）を用いて、測定する膜の中央、および、膜の辺縁部からやや内側に入った場所を３か所、円周上均等になるように選んで、合計４か所の平均から算出した膜厚は９６．３μｍであった。有機無機ハイブリッド膜（Ｍ－７）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、０．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　３５℃におけるＣＯ_２透過係数は３６００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４透過係数は６５０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ２の透過度は３７ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数は５．５であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３１））
　１５０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１７）０．７２５ｇをヘキサン１．２２３ｇに混合し、超音波洗浄機を用いて分散させたのち、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．９９４ｇ加えてよく撹拌し、超音波洗浄機を用いてさらにゼオライト（Ｚ－１７）を分散させた。その後、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．１０２ｇを加え、撹拌して混合させた。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を３ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、さらに１００℃の恒温槽で３０分間加熱してマトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３１）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は６０質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は３９．８質量％であった。
　Ｍ－３１の断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３１）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分の膜厚を計測したところ、膜厚は１０μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３１）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、７．４×１０^４Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上であり、ＣＯ_２、ＣＨ_４の透過係数に差がみられなかった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３２））
　１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１８）０．３８７ｇ、およびゼオライト（Ｚ－１５Ａ）０．０８１ｇを秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．２２７ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０２６ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．３９２ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を２ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）と同様に加圧して、マトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３２）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は６４質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は６４．９質量％であった。ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１８）の含有量はゼオライト（Ｚ－１５Ａ）の含有量の４．８倍であった。
　Ｍ－３２を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３２）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は１３μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３２）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、７６Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３２）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は９６００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４２０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は７３７ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は２３であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３３））
　１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１９）０．３７９ｇ、およびゼオライト（Ｚ－１５Ａ）０．０７８ｇを秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．１９０ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０２６ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．３８１ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を２ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）と同様に加圧して、マトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３３）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は６３質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は６７．９質量％であった。ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１９）の含有量はゼオライト（Ｚ－１５Ａ）の含有量の４．９倍であった。
　Ｍ－３３を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３３）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は９μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３３）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、１．５×１０^２Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３３）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は１０００００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は７７０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は１１４０ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１３であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３４））
　１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１４）０．３８７ｇ、およびゼオライト（Ｚ－１５）０．０７９ｇを秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．１７１ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０１５ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１５分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．３８１ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。平滑な板の上にシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（ＧＬ－２）を置き、その上に混合液を滴下して、ギャップ幅を２ｍｉｌとしたアプリケータを用いて塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２４）と同様に加圧して、マトリックス樹脂を硬化させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３４）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は６３質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は７１．５質量％であった。ゼオライトのうち、ゼオライト（Ｚ－１４）の含有量はゼオライト（Ｚ－１５）の含有量の４．９倍であった。
　Ｍ－３４を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３４）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜と下地層とを合わせた部分、すなわち分離関連層の膜厚を計測したところ、膜厚は１０μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３４）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、１．５×１０^２Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３４）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は１１０００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は６８０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は１１００ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１６であった。
　シリコーン樹脂の多孔質支持層への浸透を示す指標である、輝度２０～２４５のＳｉ面積の合計／輝度０～２４５のＳｉ面積の合計から算出される占有割合の３視野の平均値は２４％であった。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３５））
　ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（シグマアルドリッチ社製）を２．２６ｇと水を１２．７６ｇ秤量し、混合して撹拌し、混合液を作製した。ガラス板をスピンコーター（ミカサ株式会社、１Ｈ－ＤＸ２）の試料台に設置した。その上に上記の混合液を滴下し、３０００ｒｐｍで４０秒間回転し、犠牲層を塗布した。１００℃の乾燥機にガラス板ごと入れ、５ｍｉｎ乾燥した。続いて、１２０℃で一晩乾燥したゼオライト（Ｚ－１５）を０．３２９ｇ秤量し、Ｓｉｌｐｏｔ主剤を０．２１６ｇおよびＳｉｌｐｏｔ硬化剤を０．０２２ｇ加えて、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）で１４分間撹拌した後、１分間脱泡した。さらにヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．８２５ｇ加えてスターラーで撹拌し、製膜に用いる混合液を調製した。
　上記の犠牲層を塗布したガラス板を、スピンコーターの試料台に設置した。その上に製膜に用いる混合液を滴下して、４０００ｒｐｍで４０秒間回転し塗布した。真空乾燥機で溶媒を飛ばした後、さらに１００℃の恒温槽で３０分間加熱してマトリックス樹脂を硬化させた。水を充填したトレイに入れ、犠牲層を溶解し、水面に浮かんだ有機無機ハイブリッド層を多孔質支持層（ＧＬ－３）（孔径０．４５μｍの多孔質ＰＶＤＦメンブレン支持層（Ｍｅｒｃｋ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｉｍｍｏｂｉｌｏｎ（登録商標）－Ｐ　メンブレン））ですくい取った。１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させ、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３５）を得た。製膜に用いた混合液の固形分濃度は４１質量％であり、有機無機ハイブリッド膜におけるゼオライトの含有量は５８．０質量％であった。
　Ｍ－３５を凍結破断して得た断面を走査電子顕微鏡で観察して、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３５）から多孔質支持層を除いた、有機無機ハイブリッド膜の膜厚を計測したところ、膜厚は６μｍであった。有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３５）の空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、３．１×１０^２Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－３５）の３５℃におけるＣＯ_２透過係数は６３００Ｂａｒｒｅｒ、ＣＨ_４の透過係数は４４０Ｂａｒｒｅｒであり、３５℃におけるＣＯ_２の透過度は１０５０ＧＰＵであった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数は１４であった。

　（シリコーン樹脂膜（Ｍ－１））
　ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）５．４ｇとＳｉｌｐｏｔ主剤１．０４ｇを、撹拌子を用いて均一になるまで混合したのちに、Ｓｉｌｐｏｔ硬化剤０．１０ｇを加えてよく混合した。得られた混合液を内径３０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに１．０ｇ滴下し、真空乾燥機にテフロン（登録商標）シャーレを入れ、ヘキサンを揮発させたのちに８０℃に昇温して３０分保持した。その後、循環恒温槽にテフロン（登録商標）シャーレを入れ８０℃で５時間保持して、マトリックス樹脂（Ｐ－１）を硬化させた。テフロン（登録商標）シャーレから膜をはがして、シリコーン樹脂膜（Ｍ－１）を得た。膜厚は１３５μｍであった。シリコーン樹脂膜（Ｍ－１）のガラス転移温度をＤＳＣを用いて測定したところ－１２６℃であった。
　シリコーン樹脂膜（Ｍ－１）の３５℃におけるＣＯ_２の透過係数は２５００Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＨ_４の透過係数は８００Ｂａｒｒｅｒであった。シリコーン樹脂膜（Ｍ－１）のＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数は３．１であった。

　各サンプルの結果を表１および表２に示す。

　表１および表２に示す通り、サンプルＮｏ．Ｍ－２３～２８、及びＭ－３２～３５の結果からは、多孔質支持層、及び、多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、ガスの選択性を有する無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、ゼオライトのＴ元素をすべてケイ素であるとした場合のフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å^３以下であり、有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、有機無機ハイブリッド膜複合体が、パーミエンスに優れる有機無機ハイブリッド膜複合体を提供するという観点で効果を示すことが分かった。同様に、サンプルＮｏ．Ｍ－２３～２８、及びＭ－３２～３５の結果からは、多孔質支持層、及び、多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、ガスの選択性を有する無機フィラーの有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上であり、有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、有機無機ハイブリッド膜複合体が、パーミエンスに優れる有機無機ハイブリッド膜複合体を提供するという観点で効果を示すことが分かった。

　表３に示す通り、サンプルＮｏ．Ｍ－２６の混合ガス透過分離試験の結果から、混合ガスの分離においても、良好な分離係数及び透過係数を示し、かつ、Ｒｏｂｅｓｏｎ　Ｕｐｐｅｒ　Ｂｏｕｎｄを超える性能を発揮することが示された。

　一方、表１および表２に示すように、サンプルＮｏ．Ｍ－７では、自立膜であり膜厚が厚いため、ＣＯ_２のパーミエンス（透過度）が劣っている。また、サンプルＮｏ．Ｍ－３１では、多孔質支持層上に薄膜が形成されているものの、空気透過量が大きく、分離性能を持たない欠陥が存在しているためＣＯ_２、ＣＨ_４の透過係数に差がみられず分離性能を示さなかった。したがって、高いパーミエンスを示し、かつ分離性能を持つ有機無機ハイブリッド膜複合体を実現するためには、多孔質支持層上にゼオライト充填量の高い有機無機ハイブリッド膜の薄膜を形成し、なおかつ空気透過が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（０℃、１気圧換算）以下であることが、有効である。

　また、有機無機ハイブリッド膜を備えず、多孔質支持層および下地層からなるシリコーン樹脂／ＰＶＤＦ複合膜（サンプルＮｏ．ＧＬ－１）は、極めて大きい空気透過量を示した。このことから、サンプルＮｏ．Ｍ－２３～２８、及びＭ－３２～３５の有機無機ハイブリッド膜複合体の空気透過量が低いことは、有機無機ハイブリッド膜の空気透過量が低いことに起因していることが分かる。

　表１および表２に示す通り、サンプルＮｏ．Ｍ－１１～１６、Ｍ－１９～２８、及びＭ－３２～３５の結果からは、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、無機フィラーはゼオライトを含み、ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上であり、空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下である、有機無機ハイブリッド膜が、ガスの透過係数とガスの分離係数がともに高い有機無機ハイブリッドガス分離膜を提供するという観点で効果を示すことが分かった。また、サンプルＮｏ．Ｍ－１１～１６、Ｍ－１９～２８、及びＭ－３２～３５の結果からは、多孔質支持層、及び、多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下であり、有機無機ハイブリッド膜は、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、無機フィラーはゼオライトを含み、ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、有機無機ハイブリッド膜における前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上である、有機無機ハイブリッド膜複合体が、ガスの透過係数とガスの分離係数がともに高い有機無機ハイブリッドガス分離膜複合体を提供するという観点で効果を示すことが分かった。

　表１および表２に示す通り、サンプルＮｏ．Ｍ－１１～１６、Ｍ－１９～２８、及びＭ－３２～３５の結果からは、マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする、混練工程と、混練工程によって得られた混合物に、溶媒を混合する希釈工程と、希釈工程によって得られた分散液を、平面上又は曲面上に担持するキャスト工程と、マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程と、を含む、有機無機ハイブリッド膜の製造方が、無機フィラーの充填率に優れる有機無機ハイブリッド膜の製造方法を提供するという観点で効果を示し、当該製造方法によって製造された有機無機ハイブリッド膜が、高いゼオライトの含有量を示し、なおかつ、膜厚１００μｍ以下の薄膜においてもＣＯ_２の高い透過係数と高い理想分離係数を示した。すなわち、固練りする工程を含む製造方法によって製膜すると、高い充填率においても薄膜で、緻密な、高い透過係数と高い理想分離係数を持つ有機無機ハイブリッド膜を得ることができることが示された。

　一方、表１および表２に示すように、サンプルＮｏ．Ｍ－２９では、ゼオライト充填量がサンプルＮｏ．Ｍ－１１～１６、Ｍ－１９～２８、及びＭ－３２～３５と同等またはそれ以下であるにもかかわらず、膜の空気透過量が大きく、欠陥が存在し、緻密な膜になっていない。このことから、マトリックス樹脂とゼオライトとを固練りせず、マトリックス樹脂とゼオライトと溶媒とを従来の方法で撹拌混合することによって製造された有機無機ハイブリッド膜は、欠陥を生じやすく、分離係数が低くなりやすいことが示された。
　また、固練りする工程を含む製造方法によって製造されたサンプルＮｏ．Ｍ－１１～１６、Ｍ－１９～２８、及びＭ－３２～３５の有機無機ハイブリッド膜は、製膜性が良好であり、透過係数も優れる傾向にあった。これらの結果から、固練りする工程を含む製造方法によって、優れた透過性能を有する有機無機ハイブリッド膜を安定的に得ることができると考えられる。

　（有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３Ａ）：曲げ戻し試験）
　有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３）と同様の方法を用いて、有機無機ハイブリッド膜複合体（Ｍ－２３Ａ）を得て、それぞれ直径２１ｍｍの円形を有する２つのサンプルを切り出した。
　１つのサンプルについて、そのまま、すなわち曲げ戻し試験前に、空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、７６Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　もう１つのサンプルについて、空調の効いた室内で、室温にて、透過試験においてガスが透過する部分を屈曲半径（曲率半径）３ｍｍの曲面（直径６ｍｍのチューブの側面）に沿って１８０°となるまで、すなわち、Ｍ－２３Ａのうち折り曲げによって分割された２つの領域が互いに平行である状態まで、５秒間かけて折り曲げ、１０秒間保持したのちに、３秒間かけて伸ばして略元の形状に戻す曲げ戻し試験を行い、次いで空気透過量を上記の評価方法で測定したところ、７６Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　折り曲げる前の値と比較した、曲げ戻しを行った後のＣＯ_２透過係数、ＣＨ_４透過係数、ＣＯ_２透過度の値の変化率は、それぞれ１９％、２１％、１３％であり、ＣＯ_２透過係数、ＣＨ_４透過係数、ＣＯ_２透過度の値の変化率の絶対値は、それぞれ１９％、２１％、１３％であった。ＣＯ_２／ＣＨ_４理想分離係数の値の変化率は１％未満であった。曲げ戻し試験で所定の変化率を満たす場合には、加工性に優れていると言え、モジュールの加工が容易である。また、中空糸状に製膜することも容易となる。

　本発明の一態様は産業上の任意の分野に使用可能であるが、本発明の一態様の有機無機ハイブリッド膜複合体、ガス分離膜モジュール、ガス分離方法は天然ガスからの二酸化炭素の除去、ランドフィルガスからのＣＯ_２回収、火力発電所等の燃焼排ガスからのＣＯ_２回収（ＣＯ_２、Ｎ_２混合物）などのＣＯ_２分離・回収や、石油精製工業や化学工業の各種反応プロセスなどにおける水素の回収および精製、酸素富化ガスの製造などに好適に使用することができる。

１　有機無機ハイブリッド膜複合体
２　分離膜モジュール
３　供給ガス保温用ガス溜め
４　圧力計
５　マスフローコントローラー
６　排圧弁
７　バラトロン圧力計
８　透過ガス用ガス溜め
９　液体窒素トラップ
１０　真空ポンプ
１１、１２、１３、１４、１５　バルブ
１６　恒温槽
１７　バルブ（手元バルブ）
１８　ガスボンベ
１９　ガスクロマトグラフ
２０　流路選択バルブ
２１　パージ（排ガス）ライン
２２　排圧弁
２３　マスフローメーター
２４、２８　圧力計
２５　分離膜モジュール
２６　有機無機ハイブリッド膜複合体
２７　恒温槽
２９、３０　バルブ
３１、３２　マスフローコントローラー
３３、３４　手元バルブ
３５、３６　ガスボンベ

 

Claims (32)

1. 　多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、
   　空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、
   　前記有機無機ハイブリッド膜は、
   　マトリックス樹脂と、
   　ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、
   　前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、
   　前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、
   　前記ゼオライトのＴ元素をすべてケイ素であるとした場合のフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å^３以下であり、
   　前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、
   有機無機ハイブリッド膜複合体。
2. 　前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上である、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体。
3. 　多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、
   　空気透過量が１００００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下であり、
   　前記有機無機ハイブリッド膜は、
   　マトリックス樹脂と、
   　ガスの選択性を有する無機フィラーと、を含み、
   　前記ガスの選択性を有する無機フィラーの前記有機無機ハイブリッド膜に対する含有量が３５質量％以上であり、
   　前記ガスの選択性を有する無機フィラーはゼオライトを含み、
   　前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上であり、
   　前記有機無機ハイブリッド膜の膜厚が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、
   有機無機ハイブリッド膜複合体。
4. 　前記有機無機ハイブリッド膜と前記多孔質支持層との間に、下地層をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体。
5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体を用いる、ガス分離・濃縮方法。
6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体を用いる、ガス分離膜モジュール。
7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法であって、
   　前記マトリックス樹脂、及び、前記ガスの選択性を有する無機フィラーを含む分散液を前記多孔質支持層上に塗布するキャスト工程と、
   　前記マトリックス樹脂を硬化させ、前記多孔質支持層上に前記有機無機ハイブリッド膜を製膜する硬化工程を含む、有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法。
8. 　前記硬化工程の前に、前記多孔質支持層上に下地層を形成する、下地層形成工程をさらに含む、請求項７に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法。
9. 　前記硬化工程の前に、前記マトリックス樹脂と、前記ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする、混練工程をさらに含む、請求項７に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体の製造方法。
10. 　マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、
    　前記無機フィラーはゼオライトを含み、
    　前記ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、
    　前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上であり
    　空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下である、
    　有機無機ハイブリッド膜。
11. 　前記無機フィラーは、粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、
    　前記２つのピークのうち、粒子径が大きい方のピークを構成するゼオライト粒子の平均円形度係数が０．８０以上である、請求項１０に記載の有機無機ハイブリッド膜。
12. 　前記２つのピークのうち、粒子径が大きい方のピークは、粒子径１．５μｍ以上、２０μｍ以下の間にあり、粒子径が小さい方のピークは、粒子径０．１μｍ以上、１μｍ以下の間にある、請求項１１に記載の有機無機ハイブリッド膜。
13. 　小さい方のピークを構成するゼオライト粒子の質量を１とするとき、前記２つのピークのうち粒子径が大きい方のピークを構成するゼオライト粒子の質量が３以上である、請求項１１又は１２に記載の有機無機ハイブリッド膜。
14. 　粒子径が小さい方のピークの粒子径を１とするとき、前記大きい方のピークの粒子径が１．５以上である、請求項１１又は１２に記載の有機無機ハイブリッド膜。
15. 　前記マトリックス樹脂は、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ３５℃におけるＣＯ_２の透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上である、請求項１０又は１１に記載の有機無機ハイブリッド膜。
16. 　多孔質支持層、及び、前記多孔質支持層上に製膜された有機無機ハイブリッド膜を備え、
    　空気透過量が１００００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］以下であり、
    　前記有機無機ハイブリッド膜は、
    　マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを含み、
    　前記無機フィラーはゼオライトを含み、
    　前記ゼオライトは、平均円形度係数が０．８０以上であるゼオライト粒子を含み、
    　前記有機無機ハイブリッド膜における前記ゼオライト粒子の含有量が３５質量％以上である、有機無機ハイブリッド膜複合体。
17. 　前記無機フィラーは、粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、
    　前記２つのピークのうち、粒子径が大きい方のピークを構成するゼオライト粒子の平均円形度係数が０．８０以上である、請求項１６に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体。
18. 　請求項１０若しくは１１に記載の有機無機ハイブリッド膜、又は、請求項１６若しくは１７に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離・濃縮方法。
19. 　請求項１０若しくは１１に記載の有機無機ハイブリッド膜、又は、請求項１６若しくは１７に記載の有機無機ハイブリッド膜複合体を用いたガス分離膜モジュール。
20. 　請求項１０又は１１に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法であって、
    　前記マトリックス樹脂、及び、前記無機フィラーを含む分散液を加圧しながら前記マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程を含む、
    　有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
21. 　前記硬化工程では、加温しながら加圧する、請求項２０に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
22. 　前記無機フィラーとして、平均粒子径が互いに異なる、２種類のゼオライト粒子を用い、
    　前記２種類のゼオライト粒子のうち、大きい方の平均粒子径のゼオライト粒子の平均円形度係数が０．８０以上である、
    　請求項２０に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
23. 　小さい方の平均粒子径を有するゼオライト粒子の質量を１とするとき、前記２種類のゼオライト粒子のうち、大きい方の平均粒子径を有するゼオライト粒子の質量が３以上である、請求項２２に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
24. 　粒子径が小さい方の平均粒子径を１とするとき、前記大きい方の平均粒子径が１．５以上である、請求項２２に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
25. 　前記マトリックス樹脂と、前記無機フィラーとを固練りする、混練工程を含む、請求項２０に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
26. 　マトリックス樹脂と、ガスの選択性を有する無機フィラーとを固練りする、混練工程を含む、
    有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
27. 　前記マトリックス樹脂を硬化させる硬化工程を加圧しながら行う請求項２６に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
28. 　前記硬化工程における加圧を加熱しながら行う請求項２７に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
29. 　前記混練工程によって、粘度が３０Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である混合物を得る、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
30. 　前記マトリックス樹脂のガラス転移温度が１５℃以下で、かつ３５℃におけるＣＯ_２の透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上である、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
31. 　前記無機フィラーが、少なくともゼオライトを含む、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
32. 　前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７以上である、請求項３１に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
    
     

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