ES2956674T3 - Procedimiento de producción de una composición catalítica que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto de Si-Zr - Google Patents

Procedimiento de producción de una composición catalítica que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto de Si-Zr Download PDF

Info

Publication number
ES2956674T3
ES2956674T3 ES15187908T ES15187908T ES2956674T3 ES 2956674 T3 ES2956674 T3 ES 2956674T3 ES 15187908 T ES15187908 T ES 15187908T ES 15187908 T ES15187908 T ES 15187908T ES 2956674 T3 ES2956674 T3 ES 2956674T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
zirconium
mixed oxide
noble metal
weight
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15187908T
Other languages
English (en)
Inventor
Kévin Micoine
Ralf Meier
JüRGEN HERWIG
Angélique Bétard
Thomas Quandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2956674T3 publication Critical patent/ES2956674T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Se proporciona un proceso para producir una composición catalítica, en el que la composición catalítica comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto que comprende circonia y dióxido de silicio. La relación en masa de dióxido de circonio a dióxido de silicio en el óxido mixto es de 86:14 a 99,9:0,1. El óxido mixto tiene una superficie específica de 5 - 155 m 2 /g, medida según el método BET. El metal noble está soportado sobre el óxido mixto (Sistema III) y el óxido mixto tiene una distribución de radio de poro monomodal. Para la fabricación se produce una masa moldeable que contiene un compuesto de circonio, dióxido de silicio en forma sólida con un tamaño de grano de al menos 100 nm y agua. En el siguiente paso, la masa moldeable se calcina a una temperatura de 300 °C a 500 °C. El sistema catalítico se puede utilizar para producir una cetona a partir de un compuesto que contiene al menos un grupo epoxi. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de una composición catalítica que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto de Si-Zr
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de cetonas.
En la solicitud de patente EP-A-2772478 (US 2014/0249331) se ha descrito un procedimiento de producción de una cetona a partir de un epóxido utilizando como sistema catalítico una mezcla que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido metálico, en la que el óxido metálico contiene dióxido de circonio. Con dióxido de circonio puro como óxido metálico se pudo convertir el epoxiciclododecano en ciclododecanona con rendimientos superiores al 96%.
Aunque este procedimiento proporciona la cetona con alta selectividad, requiere cantidades significativas de catalizador, largos tiempos de reacción y altas temperaturas, que son económicamente perjudiciales para cualquier procedimiento industrial.
Por lo tanto, el objetivo consistía en adaptar la transposición de epóxidos a cetonas de tal manera que se pueda reducir la cantidad de catalizador o el tiempo de reacción. Además, la cetona deberá obtenerse con al menos el mismo nivel de selectividad y/o de rendimiento. Además, sería una ventaja con respecto a la ingeniería del proceso que la temperatura de la reacción pudiera reducirse a un nivel más bajo que en los procesos del estado de la técnica.
Se han descubierto ahora composiciones catalíticas del tipo mencionado al principio con las que se puede lograr este objetivo.
Las composiciones comprenden al menos un metal noble y al menos un óxido mixto, en las que el óxido mixto incluye dióxido de circonio y dióxido de silicio. La relación en masa de dióxido de circonio a dióxido de silicio en el óxido mixto es de 86: 14 a 99,9: 0,1, preferentemente de 90: 10 a 97: 3. La relación en masa indicada excluye, por ejemplo, el dióxido de silicio dopado con dióxido de circonio. La relación en masa se calcula sobre la base de los compuestos de circonio o, respectivamente, silicio utilizados para el óxido mixto.
En una primera forma de realización no según la invención, el metal noble no está soportado (sistema I).
En una segunda forma de realización no según la invención, el metal noble está soportado y el soporte no está constituido por el óxido mixto (sistema II). Por lo tanto, el término "no está constituido" excluye de forma concluyente un soporte que contiene el 100% en peso de óxido mixto, con respecto al peso total del soporte. En una forma de realización, el soporte no contiene el óxido mixto ni está constituido por el mismo. Esta forma de realización incluye así tanto el caso en el que el soporte no está constituido por el óxido mixto como el caso en el que el soporte no contiene el óxido mixto. Este último caso comprende el caso límite de que el soporte no esté constituido por el óxido mixto. Quedan excluidas las impurezas técnicas hasta el 1% en peso de óxido mixto, con respecto al peso total del soporte.
El soporte del metal noble se selecciona preferentemente de entre dióxido de silicio, óxido de aluminio, carbón activado o mezclas de los mismos, prefiriéndose el dióxido de silicio. La superficie específica del óxido mixto, medida mediante el procedimiento BET, es preferentemente de 5 a 155 m2/g.
En una tercera forma de realización según la invención (sistema III), el óxido mixto no puede producirse a partir de compuestos organosilícicos. La superficie específica del óxido mixto, medida según el procedimiento BET, es de 5 -155 m2/g y el metal noble está soportado sobre el óxido mixto (el óxido mixto actúa como soporte). A este respecto, el óxido mixto presenta una distribución de radio de poro monomodal. Se prefiere a este respecto que el óxido mixto pueda producirse a partir de dióxido de silicio que presente un tamaño de grano de al menos 100 nm.
Se puede influir en la distribución de radio de poro, por ejemplo, añadiendo formadores de poros. A este respecto, el experto en la técnica puede determinar mediante ensayos preliminares correspondientes si se obtienen distribuciones monomodales o de orden superior.
La distribución del radio de poro de los óxidos mixtos se determina mediante porosimetría de mercurio. La porosimetría de mercurio se midió en dispositivos Pascal 440 y Pascal 140 de CE Instruments con una presión máxima de 4000 bar según la norma DIN 66133.
El óxido mixto de los sistemas I y II presenta preferentemente una superficie BET que se encuentra en el intervalo de 5 - 155 m2/g.
Se prefiere que la superficie BET de los óxidos mixtos de los sistemas catalíticos se encuentre en un intervalo de 80 a 150 m2/g. La superficie BET se mide según las normas DIN 66131 y DIN ISO 9277. Una superficie BET superior a 155 m2/g da como resultado una menor selectividad.
Sorprendentemente, las composiciones catalíticas catalizan la formación de cetonas en la transposición de compuestos de epoxido. La cetona se puede obtener con alto rendimiento y alta pureza. Además, en comparación con el estado de la técnica, se pueden utilizar cantidades más pequeñas de catalizador y/o se pueden lograr tiempos de reacción más cortos. Además, las reacciones se catalizan a temperaturas más bajas.
Las composiciones catalíticas con óxidos mixtos que se encuentran fuera de la relación en masa indicada muestran actividades significativamente más reducidas. Además, la selectividad de la formación de cetonas disminuye en la transposición de epóxidos.
En el contexto de la presente invención se entiende por óxido mixto una composición que comprende al menos dióxido de circonio y dióxido de silicio. El dióxido de circonio y el dióxido de silicio no están presentes como compuestos concretos en el óxido mixto, sino que solo sirven como base para calcular las relaciones en masa. El óxido mixto se obtiene por calcinación. Por lo tanto, el óxido mixto no es una mezcla física de dióxido de circonio y dióxido de silicio, sino una mezcla química que contiene al menos cationes de silicio y de circonio con su propia estructura cristalina. En este sentido, una mezcla física que comprenda al menos ambos óxidos y que no haya sido calcinada no representa un óxido mixto en el sentido de la invención. Tampoco está comprendido el dióxido de silicio dopado o recubierto con dióxido de circonio.
El óxido mixto comprende dióxido de circonio y dióxido de silicio o está constituido por estos dos óxidos. La proporción de la suma de dióxido de circonio y dióxido de silicio en el óxido mixto es preferentemente de al menos el 20% en peso y preferentemente de al menos el 30% en peso, de forma particularmente preferida el 50% en peso y de forma muy particularmente preferida el 95% en peso, con respecto en cada caso al peso total del óxido mixto. De forma particularmente preferida, el óxido mixto está constituido por dióxido de circonio y dióxido de silicio.
El óxido mixto del sistema catalítico puede presentar una densidad aparente promedio de 0,5 a 2 g/cm3. La densidad aparente se mide pesando en primer lugar una probeta graduada de 1000 ml vacía. A continuación se llena con el óxido mixto hasta la marca de 500 ml. Se vuelve a pesar la probeta llena y a partir de la diferencia de peso entre la probeta llena y la vacía se indica la densidad aparente del material en g/cm3.
Las composiciones catalíticas comprenden el óxido mixto. Además, puede estar presente un soporte para el metal noble que no esté constituido por el óxido mixto (soporte inerte, sistema II). Preferentemente, el soporte no contiene el óxido mixto ni está constituido por el mismo. El óxido mixto como soporte y el soporte inerte pueden presentarse en forma de polvo o en forma de cuerpos moldeados, prefiriéndose los soportes en forma de cuerpos moldeados. También se prefiere que el óxido mixto esté presente en forma de cuerpos moldeados cuando el óxido mixto no actúa como soporte del metal noble.
Los cuerpos moldeados adecuados son esferas, extruidos, comprimidos, gránulos y microgránulos. La transformación de polvo en cuerpos moldeados se describe, por ejemplo, en el capítulo 9 "Shaping of Solid Catalysts" del libro "Synthesis of Solid Catalysts", ed K. P. de Jong, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Alemania (2009).
La relación en peso de óxido mixto a metal noble en todos los sistemas catalíticos puede ser de 99,9: 0,1 a 50: 50, preferentemente de 99,5: 0,5 a 80: 20 y de forma preferida de 99:1 a 90:10.
Si el metal noble está soportado (sistemas catalíticos II y III), la proporción de metal noble, con respecto al peso total del metal noble y del soporte, puede ser del 0,01 al 5% en peso, preferentemente del 0,05 al 2,5% en peso y de forma preferida del 0,3 al 2,0% en peso. El metal noble se puede distribuir sobre el soporte o en el interior del mismo.
El metal noble del sistema catalítico se selecciona de entre rutenio, rodio y paladio, siendo particularmente preferidos el rutenio y el paladio, y siendo el más particularmente preferido el paladio. En la serie de los tres metales nobles rutenio, paladio y platino, el platino es menos adecuado para CDON debido a su menor selectividad. Los metales nobles pueden estar presentes como metales elementales o en forma de sus óxidos, prefiriéndose los metales elementales.
Otro objeto no según la invención es un procedimiento de producción de la composición catalítica. La composición comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto. Para la producción del óxido mixto se produce en primer lugar una masa moldeable que comprende al menos un compuesto de circonio, dióxido de silicio en forma sólida y agua. A continuación se calcina la masa moldeable a una temperatura de 300 a 500 °C, preferentemente de 400 a 500 °C. Para producir el sistema III, es necesario que el dióxido de silicio presente un tamaño de grano d50 de al menos 100 nm. Para el sistema III se prefiere no añadir polímeros seleccionados de entre polialquilenpirrolidonas tales como polivinilpirrolidona, poliaminas, poliacrilatos, polialcoholes, polisiloxanos o mezclas de los mismos. De esta forma se evita que se produzca una distribución bimodal del radio de poro.
Por un dióxido de silicio en forma sólida se entiende un polvo que no forma una dispersión estable en agua. El dióxido de silicio en forma sólida presenta preferentemente un tamaño de grano d50 inferior a 500 μm. El tamaño de grano es preferentemente inferior a 500 μm, determinándose este límite superior mediante análisis de tamiz (anchura de malla de 500 μm; este límite superior determinado mediante análisis de tamiz es, por tanto, un valor máximo y no un valor medio de d50). Asimismo, el sólido presenta preferentemente un tamaño de grano d50 superior a 100 nm (para los sistemas I y II). Para todos los sistemas I, II y III el tamaño de grano d50 es preferentemente superior a 500 nm y de forma particularmente preferida superior a 1 μm. El tamaño de partícula d50 se determinará mediante difracción láser según la norma ISO 13320:2009. Para el procedimiento de medición, el sólido (según las instrucciones del fabricante) se dispone en la unidad dispersante Scirocco 2000 de un aparato Malvern Mastersizer 2000. Se selecciona la presión a 1 bar y se realiza la medición.
No se prefieren soluciones coloidales de SiO2 tales como Ludox (Grace Davison) y Kostrosol (CWK Bad Kostritz). Las soluciones coloidales de este tipo contienen generalmente partículas individuales de SiO2 con un tamaño d50 de entre 5 y 30 nm. Para determinar el tamaño de partícula de SiO2 en una solución coloidal se utiliza un Zetasizer de la línea Nano de Malvern. La medición se lleva a cabo a temperatura ambiente.
Preferentemente, el dióxido de silicio se produce mediante procedimientos pirogénicos. El experto en la técnica conoce el procedimiento, por ejemplo, por la serie de publicaciones "Fine Particles" N° 11 (7a Edición, 2003), revista corporativa de Degussa AG.
El compuesto de circonio se selecciona preferentemente de entre dióxido de circonio, hidróxido de circonio, acetato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, carbonato de amonio y circonio o mezclas de los mismos. Preferentemente se utilizan dióxido de circonio, hidróxido de circonio o mezclas de los mismos.
Por hidróxido de circonio se entiende hidróxido de circonio (IV).
También se prefiere seleccionar el compuesto de circonio de una mezcla que comprende A y B. A este respecto, A comprende dióxido de circonio, hidróxido de circonio y mezclas de los mismos. B se selecciona de entre acetato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, carbonato de amonio y circonio y mezclas de los mismos. La proporción de circonio de A es preferentemente de al menos el 85% en moles, preferentemente de al menos el 90% en moles, con respecto a la suma de circonio de A y B.
Los compuestos de circonio se convierten al menos parcialmente en dióxido de circonio mediante calcinación. En este sentido, se denominan precursores a los compuestos de circonio, aparte del propio dióxido de circonio.
El experto elige preferentemente condiciones temporales en las que al menos el 50% en moles, preferentemente al menos el 90% en moles, de forma particularmente preferida el 95% en moles y de forma muy particularmente preferida el 100% en moles de los compuestos de circonio, con respecto en cada caso a la suma de todos los compuestos de circonio, han reaccionado para formar dióxido de circonio.
Para producir el sistema II, se puede impregnar un soporte inerte con el metal noble, no estando constituido el soporte por óxido mixto. Preferentemente, el soporte no contiene el óxido mixto ni está constituido por el mismo. Para este fin se puede utilizar cualquier procedimiento de impregnación conocido por el experto en la técnica, tal como por ejemplo la aplicación de una solución de metal noble al soporte.
Para la producción del sistema III se puede impregnar el óxido mixto como soporte con el metal noble. Para este fin se puede utilizar cualquier procedimiento de impregnación conocido por el experto en la técnica, tal como por ejemplo la aplicación de una solución de metal noble al soporte.
Los expertos en la técnica pueden ajustar el tamaño de la superficie BET del óxido mixto utilizando medidas conocidas, por ejemplo para obtener superficies inferiores a 155 m2/g. Cuanto mayor sea la proporción de dióxido de silicio en el óxido mixto, mayor será la superficie. Por consiguiente, está contenido como máximo el 14% en peso de dióxido de silicio, con respecto al peso total del óxido mixto. Además, la temperatura de calcinación afecta a la superficie: cuanto más reducida sea la temperatura, mayor será la superficie. Por consiguiente, la temperatura de calcinación es no inferior a 300 °C, preferentemente no inferior a 400 °C. Además, preferentemente no están contenidos polímeros para aumentar la superficie, tal como es el caso, por ejemplo, en el documento EP-A-2108631 (US 2009/0255402). Un experto en la técnica puede ajustar la superficie utilizando los parámetros mencionados por medio de solo unos pocos ensayos.
El óxido mixto puede moldearse antes o después de la calcinación para dar cuerpos moldeados, prefiriéndose la formación de cuerpos moldeados antes de la calcinación. La masa moldeable puede contener aglutinantes orgánicos (por ejemplo, polímeros tales como éteres de celulosa, polisacáridos, poli(óxido de etileno)), formadores de poros (por ejemplo, ceras, polímeros orgánicos, preferentemente ningún compuesto organosilícico), ácidos inorgánicos tales como ácido nítrico, bases inorgánicas tales como sosa cáustica o mezclas de los mismos. La resistencia mecánica y la deformabilidad del óxido mixto se pueden ajustar con ácidos o, respectivamente, con bases. Preferentemente se excluyen como formadores de poros para el sistema III polialquilenpirrolidonas tales como polivinilpirrolidona, poliaminas, poliacrilatos, polialcoholes, polisiloxanos o mezclas de los mismos, que favorecen la formación de una distribución de poros bimodal, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-1074301. Un ejemplo de dicho polímero es la poli(vinilpirrolidona) (PVP).
Otro objeto no según la invención es el uso de una composición catalítica K para la producción de cetonas a partir de un compuesto que contiene al menos un grupo epóxido. La composición catalítica K comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto, conteniendo el óxido mixto dióxido de circonio y dióxido de silicio y siendo la relación en masa de dióxido de circonio a dióxido de silicio en el óxido mixto de 86: 14 a 99,9 a 0,1. El metal noble puede estar soportado sobre el óxido mixto (sistema III).
Un objeto de la invención es un procedimiento de producción de cetonas, preferentemente ciclododecanona, a partir de un compuesto que contiene al menos un grupo epóxido, utilizándose una composición catalítica K del sistema III. El procedimiento representa una catálisis heterogénea.
La fracción molar de metal noble, con respecto a la cantidad molar del compuesto que contiene al menos un grupo epóxido (compuesto E), puede ser de 0,00001 a 0,1, preferentemente de 0,0001 a 0,01. La fracción molar de óxido mixto en el sistema catalítico, con respecto a la cantidad molar del compuesto E, puede ser de 0,001 a 100, preferentemente de 0,005 a 5.
El compuesto E puede ser alifático o cicloalifático, prefiriéndose los compuestos cicloalifáticos. Preferentemente comprende de 4 a 20 átomos de C, preferentemente de 6 a 16 átomos de C, de forma particularmente preferida de 8 a 14 átomos de C, de forma muy particularmente preferida de 10 a 12 átomos de C y en particular 12 átomos de C.
El compuesto E puede contener uno o más grupos epóxido, prefiriéndose los compuestos de monoepóxido.
Además, el compuesto puede estar saturado o insaturado. Por ejemplo, pueden estar presentes uno o dos dobles enlaces.
Los compuestos E preferidos son monoepoxi-cicloalcanos, monoepoxi-cicloalcanodienos y monoepoxi-cicloalquenos, siendo especialmente preferidos los monoepoxi-cicloalcanos. Un compuesto E muy particularmente preferido es el monoepoxi-ciclododecano.
Se ha demostrado que la formación del correspondiente derivado alcohólico como subproducto depende de la presión del hidrógeno: al aumentar la presión aumenta la proporción de alcohol, de modo que disminuye la selectividad de las cetonas.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a una presión de hidrógeno de 0 a 100 bar, ajustándose la presión de hidrógeno preferentemente a 0 a 5 bar y de forma más preferida a 0 a 2,5 bar. De forma particularmente preferida la presión de hidrógeno es de 0 a 0,9 bar, de forma muy particularmente preferida de 0 a 0,5 bar. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo sin hidrógeno. Sin embargo, para evitar subproductos insaturados, es preferible que esté presente inicialmente al menos una pequeña proporción de hidrógeno. Esta puede ser de 0,05 a 0,5 bar, preferentemente de 0,1 a 0,4 bar. Alternativamente, puede estar prevista una etapa de hidrogenación después de la transposición.
Los datos de presión mencionados anteriormente se refieren a la presión parcial de hidrógeno en el sistema. Otros componentes gaseosos del sistema son generalmente componentes de la mezcla de reacción, incluidos el disolvente, aire o gases inertes tales como nitrógeno o argón.
Debido a las bajas presiones de hidrógeno, en comparación con el estado de la técnica, se requiere un esfuerzo técnico significativamente más reducido, especialmente con el aparato adecuado, para poder trabajar con hidrógeno. La ventaja particular de la invención es que la cetona se puede obtener con altos rendimientos sin la presencia de hidrógeno. La temperatura durante la reacción se ajusta preferentemente a un intervalo de 100 a 350 °C, preferentemente de 150 a 250 °C, y de forma particularmente preferida de entre 180 y 230 °C. La reacción se puede llevar a cabo con un compuesto E que se encuentra en estado líquido o gaseoso.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en disolventes orgánicos, prefiriéndose trabajar sin disolventes y, por tanto, sin utilizar disolventes orgánicos. Ejemplos de disolventes adecuados son alcanos tales como n-hexano, n-heptano, n-tetradecano y ciclohexano; éteres tales como tetrahidrofurano y dioxano; alcanoles tales como metanol, etanol y t-butanol; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo. Los disolventes se pueden utilizar solos o en mezclas. El disolvente se usa preferentemente en una cantidad que es 20 veces o menos, preferentemente 10 veces o menos, el peso del compuesto E.
El procedimiento se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua. La purificación de la cetona se puede realizar mediante destilación, cristalización o recristalización.
En una forma de realización preferida de la invención se transforma monoepoxi-ciclododecano en ciclododecanona sin disolvente a temperaturas de 170 a 250 °C, siendo el sistema catalítico utilizado una mezcla de paladio sobre un soporte inerte con un contenido de paladio del 0,5 al 2% en peso, con respecto al peso total del soporte, y de un óxido mixto procedente de la calcinación de una mezcla que comprende al menos hidróxido de circonio y dióxido de silicio (sistema II). En la reacción se utilizan como máximo 0,9 bar de hidrógeno, de forma muy particularmente preferida como máximo 0,1 bar.
Otro objeto no según la invención es un procedimiento de síntesis de lactamas, en el que se utiliza el procedimiento según la invención mencionado anteriormente para la producción de cetonas. El compuesto E se selecciona preferentemente de entre monoepoxi-cicloalcanos alifáticos, monoepoxi-cicloalcanodienos alifáticos y monoepoxicicloalquenos alifáticos, prefiriéndose los monoepoxi-cicloalcanos.
Si la cetona está presente en una mezcla con el correspondiente derivado alcohólico, se puede realizar una deshidrogenación del alcohol para formar la cetona. A continuación se puede oximar la cetona. En la etapa siguiente puede realizarse la transposición de Beckmann para formar la lactama, pudiendo realizarse la transposición con ácido sulfúrico o cloruro cianúrico. Las lactamas pueden procesarse adicionalmente mediante policondensación para dar poliamidas.
La deshidrogenación, la oximación, la transposición de Beckmann y la reacción de condensación son conocidas por el experto en la técnica.
En una forma de realización del procedimiento de lactama, se produce laurolactama a partir de monoepoxiciclododecano (o, respectivamente, epóxido de ciclododecano o epóxido de 1,2-ciclododecano).
En el marco del procedimiento de lactama preferido se puede obtener monoepoxi-ciclododecano mediante las etapas de reacción siguientes: mediante ciclotrimerización se transforma 1,3-butadieno en ciclododecatrieno. A continuación se realiza la hidrogenación para dar el ciclododeceno. El epóxido de ciclododecano se obtiene mediante una epoxidación posterior. Los expertos en la técnica de la síntesis de compuestos orgánicos pueden producir otros compuestos E alifáticos y cicloalifáticos de forma análoga a la síntesis de monoepoxi-ciclododecano.
La presente invención se explica con más detalle a continuación utilizando ejemplos. De modo análogo se pueden obtener formas de realización alternativas de la presente invención.
Ejemplos
El porcentaje dado para los catalizadores indica la proporción en peso del metal noble, con respecto al peso total del catalizador, que comprende el metal noble y el soporte. La abreviatura "calc." significa "calcinado". Las abreviaturas de las sustancias son: CDAN: ciclododecano; CDEN: ciclododeceno; ECD: epoxiciclododecano; CDON: ciclododecanona; CDENON: ciclododecenona (mezcla de isómeros); CDOL: ciclododecanol; CDENOL: ciclododecenol (mezcla de isómeros).
A menos que se indique lo contrario, los datos en peso del metal noble se refieren al peso total del soporte del metal noble.
El dióxido de silicio (Aerosil) usado en los ejemplos se obtuvo mediante un procedimiento pirogénico.
Producción de óxidos mixtos
Ejemplo A (no según la invención): Producción de cuerpos moldeados de ZrO2
Óxido 1 (100% de ZrO?): Se calcinaron 2000 g de hidróxido de circonio en polvo (XZO 1501/09, empresa MEL Chemicals) en un horno de mufla a 450 °C durante 3 h para dar dióxido de circonio. Después de enfriar se mezclaron 1000 g de dióxido de circonio en polvo con 10 g de éter de celulosa (Tylose MH1000 P2 de la empresa SE Tylose). A continuación se añadieron 520 g de agua y se amasó la mezcla hasta obtener una masa extruible. La masa se procesó y se cortó en hebras con un diámetro de 1,6 mm utilizando una extrusora de doble rodillo. Los cuerpos verdes se secaron a 110 °C durante 4 horas y después se calcinaron a 450 °C durante 2 horas.
La superficie BET de los cuerpos moldeados calcinados fue de 64 m2/g. La distribución de radio de poro fue monomodal.
El óxido 1 corresponde al dióxido de circonio que se ha utilizado en la tabla 3, última entrada, y en la tabla 4, cuarta y quinta entradas, del documento EP-A-2772478.
Ejemplo B: Producción de cuerpos moldeados a partir de ZrO2 y SiO2 (óxido mixto)
Óxido 2 (95% de ZrO2, 5% de SiQy): Se mezclaron 773 g de dióxido de circonio en polvo (del ejemplo A) con 40 g de dióxido de silicio (Aerosil 200 V, empresa Evonik) y 8 g de Tylose MH1000. A continuación se añadieron 450 g de agua y se amasó la mezcla hasta obtener una masa extruible. La masa se procesó y se cortó en hebras con un diámetro de 1,6 mm utilizando una extrusora de doble rodillo. Los cuerpos verdes se secaron a 110 °C durante 4 horas y después se calcinaron a 450 °C durante 2 horas.
La distribución de radio de poro fue monomodal.
Óxido 3 (95% de ZrO2, 5% de SiO2): Se dispusieron en un mezclador 1000 g de hidróxido de circonio (XZO 1501/09, empresa MEL Chemicals), 40 g de Aerosil 200 V, 20 g de cera (Licowax C Micro Powder PM de la empresa Clariant) y 2 g de éter de celulosa (Tylose MH1000 P2 de la empresa SE Tylose) y se mezclaron en seco. A continuación se añadieron 8,3 g de una solución de NaOH al 30% en 800 g de agua y se amasó la mezcla hasta obtener una masa extruible. La masa se procesó y se cortó en hebras con un diámetro de 1,8 mm utilizando una extrusora de doble rodillo. Los cuerpos verdes se secaron a 110 °C durante 4 horas y después se calcinaron a 450 °C durante 2 horas.
Los cuerpos moldeados calcinados contenían ZrOz y SiO2 en una relación en masa de 95:5. Los cuerpos moldeados calcinados tenían un diámetro medio de 1,16 mm y una superficie BET de 150 m2/g.
Se produjeron otros óxidos (4 a 9) en condiciones análogas. Se variaron la cantidad de hidróxido de circonio, de dióxido de silicio y el tipo y la cantidad de compuestos de circonio B y de ácidos inorgánicos o, respectivamente, bases inorgánicas. Como coadyuvantes de moldeo en polvo se añadieron siempre 20 g de Licowax y 2 g de Tylose MH1000 P2. Las condiciones exactas se registran en la tabla siguiente.
En los óxidos 10 y 11, se usaron carbonato de amonio y circonio (Bacote 20, óxido 10) o, respectivamente, nitrato de circonilo (óxido 11) como compuesto de circonio B, respectivamente.
Ejemplo C (no según la invención): Producción de SiO2 dopado con ZrO2
Óxido 12 (15% de ZrO2, 85% de SiO2): Se impregnaron 85 gramos de soporte de SiO2 (Aerolyst® 3041, empresa Evonik) con 85 ml de una solución de NaOH al 5,5% en peso y se secaron a 110 °C durante 4 h. Paralelamente, se disolvieron 40 g de ZrOCL^8H2O en agua y se diluyó la solución a 85 ml. El soporte secado se impregnó con la solución de cloruro de circonilo, se secó a 110 °C durante la noche y después se calcinó a 450 °C durante 2 horas.
Óxido 13 (15% de ZrO?. 85% de SiO?): Se diluyeron 50 g de solución de acetato de circonio (Zr(OAc)4) al 30%) a 85 ml. Se impregnaron 85 g de soporte de SiO2 (Aerolyst® 3041, empresa Evonik) con la solución de cloruro de circonilo, se secaron a 110 °C durante la noche y después se calcinaron a 450 °C durante 2 horas.
Las distribuciones de radio de poro de todos los soportes de los ejemplos A a C fueron monomodales.
T l 1. R m n l xi mix r i
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Composiciones catalíticas
Ejemplo D: Composición de óxido mixto y dióxido de silicio impregnado con paladio (sistema catalítico II no según la invención)
Se introdujeron 2000 g de cuerpos moldeados de dióxido de silicio (Aerolyst® 3041, empresa Evonik) en un tambor de vidrio giratorio y se calentaron a 110 °C. Paralelamente, se pesaron 100 g de una solución de nitrato de Pd(II) al 10% y se diluyeron hasta 1910 g mediante la adición de agua. Después se pulverizó la solución sobre el soporte de SiO2. Se formó una fina capa de metal noble. A continuación se calcinaron los cuerpos moldeados impregnados a 200 °C durante 10 horas en atmósfera reductora (0,4% en volumen de hidrógeno en el nitrógeno). La proporción en peso de Pd con respecto al soporte de SiO2 fue del 0,5%. Estos cuerpos moldeados de Pd/SiO2 se combinaron con los diversos óxidos 1 a 13 de los ejemplos A, B, C.
Composiciones catalíticas:
• Composición 1*: Óxido 1 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)); esta composición contiene los mismos ingredientes que las composiciones catalíticas que se utilizaron en la tabla 3, última entrada, y en la tabla 4, cuarta y quinta entradas, del documento EP-A-2772478
• Composición 2: Óxido 2 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 3: Óxido 3 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 4: Óxido 4 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 5: Óxido 5 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 6: Óxido 6 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 7: Óxido 7 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 8*: Óxido 8 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 9*: Óxido 9 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 10: Óxido 10 (23% en peso) y Pd/SiO2 (77% en peso)
• Composición 11: Óxido 11 (23% en peso) y Pd/SiO2 (77% en peso)
• Composición 12: Óxido 3 (9% en peso) y Pd/SiO2 (91% en peso)
• Composición 13: Óxido 3 (23% en peso) y Pd/SiO2 (77% en peso)
• Composición 14: Óxido 3 (33% en peso) y Pd/SiO2 (67% en peso)
• Composición 15: Óxido 6 (20% en peso) y Pd/SiO2 (80% en peso)
• Composición 16*: Mezcla de TiOz-SiO2 (calcinada) VP TiO2545 S de procedimientos pirogénicos de Evonik Industries (9% en peso) y Pd/SiO2 (91% en peso)
• Composición 17*: Mezcla de TiOz-SiO2 (calcinada) VP TiO2590 S de procedimientos pirogénicos de Evonik Industries (9% en peso) y Pd/SiO2 (91% en peso)
• Composición 18*: SiO2 Aerosil® 200 V (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 19*: Óxido 12 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 20*: Óxido 13 (50% en peso) y Pd/SiO2 (50% en peso)
• Composición 21*: Óxido 1 (33,3% en peso) y Pd/SiO2 (67,7% en peso)); esta composición corresponde a la composición catalítica que se utilizó en la tabla 3, última entrada, del documento EP-A-2772478
• Composición 22*: Óxido 1 (9% en peso) y Pd/SiO2 (91% en peso)); esta composición contiene los mismos ingredientes que las composiciones catalíticas que se utilizaron en la tabla 3, última entrada, y en la tabla 4, cuarta y quinta entradas, del documento EP-A-2772478
* no según la invención
Las composiciones 1,21 y 22 no comprenden un óxido mixto en el sentido de la invención; representan mezclas físicas de circonio y dióxido de silicio (SiO2 como soporte).
Ejemplo E Pd soportado sobre óxido mixto (sistema catalítico III)
Se pesaron en una bolsa de plástico 75 g de cuerpos moldeados de óxido según el ejemplo C. Paralelamente, se pesaron 3,75 g de una solución de nitrato de Pd(II) al 10% y se diluyeron a 45 ml mediante la adición de agua. La solución diluida se vertió sobre los cuerpos moldeados en la bolsa de plástico y la bolsa se agitó repetidamente hasta que el líquido se distribuyó homogéneamente sobre los cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados impregnados se secaron durante 2,5 horas a 110°C y después se calcinaron durante 10 horas a 200°C en atmósfera reductora (0,4% en volumen de hidrógeno en el nitrógeno). La proporción en peso de Pd en el catalizador, con respecto al peso total del óxido mixto, fue del 0,5%.
Composiciones catalíticas:
• Composición 23*: Óxido 1 soportado con el 0,5% en peso de Pd
• Composición 24*: Óxido 1 soportado con el 0,5% en peso de Pd (95% en peso) después de la impregnación y calcinación mezclado con SiO2 Aerosil® 200V (5% en peso). Se trata de una mezcla física de ZrOz y SiO2, no de un óxido mixto.
• Composición 25: Óxido 3 con el 0,5% en peso de Pd
* no según la invención
Análisis de los catalizadores
Cromatografía de gases (CG): Las investigaciones por cromatografía de gases se llevaron a cabo utilizando un cromatógrafo GC-2010 (Shimadzu) equipado con un muestreador automático,
detector de ionización de llama (FID) y columna capilar de CG Supelcowax® (60 m x 0,32 mm x 0,25 μm, Supelco). Las mediciones se llevaron a cabo en modo de división (tasa de división 1: 66) con helio como gas portador (caudal 0,89 ml/min, velocidad lineal del gas portador 17,9 cm/s). Programa de temperatura para horno CG: temperatura inicial 150 °C; calentar a 5 °C/min hasta 180 °C, mantener durante 10 min; calentar a 5 °C/min hasta 200 °C, mantener durante 10 min. Las temperaturas del detector y del inyector fueron 340 y 220 °C.
Ejemplo 1: Comparación de diferentes óxidos (sistema catalítico II no según la invención)
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo de 500 ml con agitación mecánica. El calentamiento del reactor se realizó con un bloque calefactor eléctrico de aluminio y la temperatura interna se controló con una sonda térmica. El matraz se cargó con 50 ml de epóxido de 1,2-ciclododecano y 20 g de las composiciones catalíticas del Ejemplo D. El lecho de catalizador se encontraba en el fondo del matraz y la mezcla de reacción líquida se agitó sobre el lecho. A continuación se inertizó el matraz con nitrógeno y se calentó hasta una temperatura interna de 215 °C. La temperatura se mantuvo durante 1,5 horas.
Tabla 2. Composición % de área, CG de la mezcla de reacción después de 1,5 h
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Las selectividades para CDON y CDENON se muestran de forma resumida en la tabla 2, ya que son técnicamente relevantes. El trasfondo es que CDENON generalmente se convierte en CDON mediante la adición de hidrógeno. En este sentido, CDENON no es un subproducto. No obstante, en aras de la exhaustividad, en la tabla 3 siguiente se diferencia entre CDON y CDENON.
Tabla 3. Composición (% de área, CG) de la mezcla de reacción (después de 1,5 h) según la tabla 2; división de la mezcla CDON CDENON
Figure imgf000010_0002
Con el mismo tiempo de reacción, la conversión con la composición 1 fue significativamente menor que con las composiciones 2 a 7. Se ha demostrado que los óxidos mixtos ZrOz-SiO2 tienen una actividad catalítica mucho mayor que el ZrOz puro del estado de la técnica con una selectividad similar hacia la cetona. La actividad aumentó con la proporción de SiO2 en el óxido mixto.
Con la composición 8 se obtuvo el 10% del subproducto CDEN, de modo que este catalizador no se puede utilizar económicamente debido a su baja selectividad. Un contenido de SiO2 > 15% en peso en el óxido mixto y una superficie BET > 200 m2/g por lo tanto, no se prefieren.
Las composiciones 9 (fuente de organosilicio) y 16 y 17 (mezcla química de TiO2 y SiO2) muestran una selectividad muy baja hacia CDON.
La composición 18 no tiene actividad catalítica. Este ensayo confirma que el ZrOz es un componente esencial en el sistema catalítico.
La composición 19 (dióxidos de silicio dopados con circonio) muestra conversiones relativamente altas y selectividades elevadas. Sin embargo, los datos presentados en las tablas 2 y 3 no tienen en cuenta la formación de compuestos de alto punto de ebullición (oligómeros y polímeros) formados durante la reacción. Los valores para los productos de alto punto de ebullición se tienen en cuenta en la tabla 4 siguiente.
Figure imgf000012_0001
Con las composiciones 19 y 20, en cada caso dióxido de silicio dopado con circonio, se obtienen respectivamente proporciones del 17% y del 85% de compuestos de alto punto de ebullición. La composición según la invención que comprende óxido mixto, por el contrario, presenta como subproducto solo el 2,6% de compuestos de alto punto de ebullición. Por lo tanto, un dióxido de silicio dopado o recubierto con dióxido de circonio no es adecuado como sistema catalítico.
Ejemplo 2: Comparación de diferentes óxidos (sistema catalítico II no según la invención) - transcurso temporal
La reacción anterior del ejemplo 1 se continuó para las composiciones 1 y 3 hasta un tiempo de reacción de 5 horas. Se tomaron muestras regularmente y se determinó la conversión del material de partida epóxido de 1,2-ciclododecano. Además se llevó a cabo otro ensayo con 30 g de la composición 21.
T l . nv r i n l m ri l ri xi 12- i l n r n n ri h r
Figure imgf000013_0001
La composición 3 según la invención conduce a una conversión casi completa del material de partida utilizado ya después de 1,5 h, que alcanza el 100% después de 3 h. La mezcla 1 no alcanza este valor ni siquiera después de un tiempo de reacción de 5 horas. La mezcla de la técnica anterior 21 (documento EP-A-2772478, tabla 3, última entrada) también muestra una conversión completa; sin embargo, esta solo se produce después de un tiempo de reacción significativamente más largo y se consigue con una mayor cantidad de composición catalítica.
En la figura 1 se muestra gráficamente el desarrollo de la composición. A este respecto, la conversión U de epóxido de 1,2-ciclododecano (en porcentaje) se representó frente al tiempo de reacción t en horas.
Ejemplo 3: Metal noble soportado sobre el óxido mixto (sistema catalítico III)
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo de 500 ml con agitación mecánica. El calentamiento del reactor se realizó con un bloque calefactor eléctrico de aluminio y la temperatura interna se controló con un termopar. El matraz se cargó con 50 ml de epóxido de 1,2-ciclododecano y la composición catalítica (Ejemplo E). El lecho de catalizador se encontraba en el fondo del matraz y la mezcla de reacción líquida se agitó sobre el lecho. A continuación se inertizó el matraz con nitrógeno y se calentó hasta una temperatura interna de 215 °C. La temperatura se mantuvo durante 1,5 horas.
Tabla 6. Composición % de área, CG de la mezcla de reacción después de 1,5 h
Figure imgf000013_0002
El ejemplo 2 demostró que los óxidos mixtos de ZrOz-SiO2 del sistema catalítico III presentaron actividad catalítica. Esta fue significativamente mayor para el óxido mixto (composición 25) que para los catalizadores sin SiO2 (composición 23) o catalizadores que comprenden una mezcla física de ZrOz y SiO2 (composición 24).
Ejemplo 4: Condiciones de reacción optimizadas (sistema catalítico II no según la invención)
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo de 500 ml con agitación mecánica.
El calentamiento del reactor se realizó con un bloque calefactor eléctrico de aluminio y la temperatura interna se controló con una sonda térmica. El matraz se cargó con 50 ml de epóxido de 1,2-ciclododecano y 13 g de la composición catalítica. El lecho de catalizador se encontraba en el fondo del matraz y la mezcla de reacción líquida se agitó sobre el lecho. A continuación se inertizó el matraz con nitrógeno y se calentó hasta una temperatura interna de 215 °C. La temperatura se mantuvo durante 6 horas.
La relación en peso de ZrOz a SiO2 fue de 95:5 para las tres composiciones catalíticas. Además, la relación en peso de óxido a Pd sobre un soporte inerte fue idéntica (23:67). Los óxidos se produjeron a partir de hidróxido de circonio o de hidróxido de circonio y un compuesto B.
Tabla 7. Composición % de área, CG de la mezcla de reacción después de 6 h
Figure imgf000014_0001
En la producción de los óxidos mixtos 10 y 11 se añadió un segundo compuesto de circonio B, además del hidróxido de circonio A. La composición 13 se preparó con hidróxido de circonio A como única fuente de Zr. Por tanto, las composiciones catalíticas son adecuadas para la transposición del epóxido a la cetona independientemente de la composición del compuesto de circonio.
De manera análoga a la tabla 7, la tabla 8 enumera las proporciones de CDON y CDENON individualmente.
Tabla 8. Composición (% de área, CG) de la mezcla de reacción (después de 1,5 h) según la tabla 7; división de la mezcla CDON CDENON
Figure imgf000014_0002
Ejemplo 5: Condiciones de reacción optimizadas (sistema catalítico II no según la invención)
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo de 500 ml con agitación mecánica.
El calentamiento del reactor se realizó con un bloque calefactor eléctrico de aluminio y la temperatura interna se controló con un termopar. El matraz se llenó con 50 ml de epóxido de 1,2-ciclododecano y 10 g de paladio al 0,5% en peso sobre dióxido de silicio como cuerpos moldeados y el óxido mixto del sistema catalítico (cuerpos moldeados). El lecho de catalizador se encontraba en el fondo del matraz y la mezcla de reacción líquida se agitó sobre el lecho. A continuación se inertizó el matraz con nitrógeno y se calentó hasta una temperatura interna de 180 a 215 °C. La temperatura se mantuvo durante el tiempo indicado.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Una comparación de la composición 12 (óxido mixto de ZrO2-SiO2) con las composiciones 1 y 22 (estado de la técnica) durante un tiempo de reacción de 5 h a 215 °C indica que se requiere menos de 1/10 de ZrOz para la misma actividad catalítica. Con la misma cantidad de dióxido de circonio, la composición 12 muestra una actividad catalítica mucho mayor que la composición 22 (técnica anterior).
El ensayo de 24 horas demuestra que, en comparación con la composición 1, se necesita menos catalizador (composiciones 12, 13) o una temperatura más baja (composiciones 13, 3) para una conversión igualmente alta con una selectividad simultáneamente similar.
Ejemplo 6: Conversión del epóxido (no según la invención)
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo de 500 ml con agitación mecánica. El calentamiento del reactor se realizó con un bloque calefactor eléctrico de aluminio y la temperatura interna se controló con una sonda térmica. El matraz se cargó con 50 ml de epóxido de 1,2-ciclododecano, 10 g de paladio al 0,5% en peso sobre dióxido de silicio en forma de cuerpos moldeados y 5 g de óxido 3 (equivalentes a 15 g de la composición 14). El lecho de catalizador se encontraba en el fondo del matraz y la mezcla de reacción líquida se agitó sobre el lecho. Durante la reacción se hizo pasar una mezcla de hidrógeno y nitrógeno (1 bar con el 90% en volumen de H2 y el 10% en volumen de N2). Después se calentó el matraz hasta una temperatura interna de 215 °C La temperatura se mantuvo durante 5 horas. Al final del ensayo se obtuvo una mezcla de CDON (87,2%), CDOL (8,4%), CDAN (2%) y CDENOL (1%).
Ejemplo 7: Procedimiento en lecho fijo (no según la invención)
La reacción se llevó a cabo en un sistema de lecho fijo. La planta constaba de dos reactores de lecho fijo en serie (aproximadamente 200 ml por reactor) y un recipiente receptor de acero (1 litro). El reactor de lecho fijo inferior se llenó con 50 g de óxido 6 y el reactor de lecho fijo superior se cargó con 200 g de Pd/SiO2 al 0,5% del ejemplo D. Esta composición corresponde a 250 g de la composición catalítica 15. El recipiente se cargó con 1500 g de epóxido de 1,2-ciclododecano. El líquido se bombeó en un circuito desde el receptor de abajo hacia arriba a través del lecho de catalizador de vuelta al recipiente receptor mediante una bomba de circulación (10 l/h). Los reactores se calentaron hasta 205 °C en la mezcla de reacción con un calentador eléctrico. La mezcla de reacción se purgó a través de los reactores de lecho fijo y del recipiente con nitrógeno. Después de 30 horas de reacción, se logró una conversión del 78% con una selectividad de CDON de aproximadamente el 93%.
Tabla 11. Composición % de área, CG de la mezcla de reacción
Figure imgf000017_0001
La reacción se puede llevar a cabo con los sistemas catalíticos en reactores de lecho fijo.
Este experimento muestra además que ambos componentes del sistema catalítico II (óxido mixto de ZrOz-SiO2 en forma de cuerpos moldeados y cuerpo moldeado de Pd/SiO2) se pueden utilizar en reactores espacialmente separados sin afectar negativamente a la actividad y la selectividad.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de producción de cetonas, preferentemente ciclododecanona, a partir de un compuesto que contiene al menos un grupo epóxido, en el que se utiliza una composición catalítica que contiene al menos un metal noble, seleccionado de entre rutenio, paladio y platino, y al menos un óxido mixto, en el que el óxido mixto comprende dióxido de circonio y dióxido de silicio y el metal noble está soportado sobre el óxido mixto, caracterizado por que la relación en masa de dióxido de circonio a dióxido de silicio en el óxido mixto es de 86: 14 a 99,9: a 0,1.
2. Procedimiento de producción de cetonas según la reivindicación 1, en el que la superficie específica del óxido mixto, medida según procedimientos BET, es de 5 - 155 m2/g y el óxido mixto tiene una distribución de radio de poro monomodal.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, para la preparación del óxido mixto
a) se prepara una masa moldeable que comprende al menos
i. un compuesto de circonio,
ii. dióxido de silicio en forma sólida que tiene un tamaño de grano d50 (medido mediante difracción láser según la norma ISO 13320:2009) de al menos 100 nm, preferentemente producido mediante procedimientos pirogénicos, y iii. agua y
b) la masa moldeable se calcina a una temperatura de 300 °C a 500 °C.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tamaño de grano d50 del dióxido de silicio es de 100 nm a 500 μm, preferentemente de 500 nm a 500 μm.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el óxido mixto como soporte se impregna con el metal noble.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el compuesto de circonio se selecciona de entre dióxido de circonio, hidróxido de circonio, acetato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, carbonato de amonio y circonio o mezclas de los mismos, preferentemente dióxido de circonio, hidróxido de circonio o mezclas de los mismos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el compuesto de circonio es una mezcla de A y B, en la que
A se selecciona de entre dióxido de circonio, hidróxido de circonio y mezclas de los mismos y
B se selecciona de entre acetato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, carbonato de amonio y circonio y mezclas de los mismos.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la masa moldeable comprende al menos una sustancia que se selecciona del grupo de éteres de celulosa, polisacáridos, poli(óxido de etileno) como aglutinante orgánico, ceras, ácidos inorgánicos, bases inorgánicas y mezclas de los mismos.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que no se añaden polímeros seleccionados de entre polialquilenpirrolidonas tales como polivinilpirrolidona, poliaminas, poliacrilatos, polialcoholes, polisiloxanos o mezclas de los mismos.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la masa moldeable se conforma para dar cuerpos moldeados antes de la calcinación.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el metal noble se selecciona de entre rutenio y paladio, preferentemente paladio.
ES15187908T 2014-10-02 2015-10-01 Procedimiento de producción de una composición catalítica que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto de Si-Zr Active ES2956674T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14187482.6A EP3002058A1 (de) 2014-10-02 2014-10-02 Katalysatorsystem zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2956674T3 true ES2956674T3 (es) 2023-12-26

Family

ID=51663027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15187908T Active ES2956674T3 (es) 2014-10-02 2015-10-01 Procedimiento de producción de una composición catalítica que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto de Si-Zr

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9637436B2 (es)
EP (3) EP3002058A1 (es)
JP (1) JP6073437B2 (es)
CN (1) CN105478108B (es)
ES (1) ES2956674T3 (es)
SG (1) SG10201508161YA (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016087269A1 (de) * 2014-12-03 2016-06-09 Basf Se Rhodiumkatalysator zur zersetzung von lachgas, dessen herstellung und verwendung
EP3263557A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-03 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur reaktivierung eines homogenen oxidationskatalysators
EP3578539A1 (de) * 2018-06-07 2019-12-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ketonen aus epoxiden im festbett
KR102477904B1 (ko) 2020-10-27 2022-12-15 금호석유화학 주식회사 촉매 성형체, 그 제조방법 및 이를 이용한 환형 케톤의 제조방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2103876A1 (en) * 1992-08-27 1994-02-28 Stuart Leon Soled Group viii metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JP3994246B2 (ja) 1998-12-28 2007-10-17 宇部興産株式会社 シクロドデカノール及びシクロドデカノンの製造法
US6335472B1 (en) * 1998-12-28 2002-01-01 Ube Industries, Ltd. Method of hydrogenating epoxidized C6—C12 cyclohydrocarbon compounds
DE19937107A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung
DE19937105A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Oxidkatalysatoren
DE10033477A1 (de) * 2000-07-10 2002-01-24 Sued Chemie Ag Saurer Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2002051540A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Basf Aktiengesellschaft Oxidkatalysatoren enthaltend zuminest silika und gruppe ivp oxid
DE10211275A1 (de) 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
JP4456862B2 (ja) 2001-06-29 2010-04-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法
ES2410810T5 (es) * 2002-01-16 2022-02-18 Ube Industries Procesos para producir laurolactama a partir de ciclododecanona
DE10208254A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Bayer Ag Katalysator
DE10219879A1 (de) 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10344595A1 (de) * 2003-09-25 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ketons
US7737074B2 (en) 2006-06-20 2010-06-15 Shell Oil Company Sulfur tolerant noble metal containing aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst
JP5108880B2 (ja) * 2006-06-29 2012-12-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 環状ケトンの製造方法
WO2008000754A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Basf Se Verfahren zur reinigung von cyclischen ketonen
DE102008001125A1 (de) 2008-04-11 2009-10-15 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver als Porenbildner in regenerierbaren keramischen Partikelfiltern
ES2698849T3 (es) * 2009-01-28 2019-02-06 Basf Se Procedimiento para la preparación de ciclododecanona pura
US8479493B2 (en) 2011-05-19 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Oxidation catalysts for engines producing low temperature exhaust streams
DE102013203470A1 (de) * 2013-03-01 2014-09-04 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden

Also Published As

Publication number Publication date
EP3002058A1 (de) 2016-04-06
US20160096794A1 (en) 2016-04-07
EP3006107A1 (de) 2016-04-13
JP6073437B2 (ja) 2017-02-01
SG10201508161YA (en) 2016-05-30
JP2016073975A (ja) 2016-05-12
EP3012021B1 (de) 2023-07-05
EP3012021A3 (de) 2016-08-10
EP3012021A2 (de) 2016-04-27
CN105478108B (zh) 2019-01-22
US9637436B2 (en) 2017-05-02
CN105478108A (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2582378T3 (es) Procedimiento para la preparación de cetonas a partir de epóxidos
ES2956674T3 (es) Procedimiento de producción de una composición catalítica que comprende al menos un metal noble y al menos un óxido mixto de Si-Zr
JP6595022B2 (ja) 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法
ES2604180T3 (es) Procedimiento para la hidrogenación de nitrilos
US10329237B2 (en) Method for hydrogenating aromatic compounds
CN106029638B (zh) 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
US7850842B2 (en) Zr02-base catalyst carrier and method for the production thereof
ES2602116T3 (es) Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos
KR101742360B1 (ko) 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
JP6301387B2 (ja) 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法
KR20190126833A (ko) 합성 가스를 알콜로 전환시키기 위한 촉매
Chornaja et al. Selective oxidation of glycerol to glyceraldehyde over novel monometallic platinum catalysts
US11717807B2 (en) Method for producing conjugated diene
ES2562624T3 (es) Procedimiento para la preparación de óxido de cis-rosa
CN107930680B (zh) 适于环己基苯生产的催化剂及其制备方法
ES2823160T3 (es) Procedimiento para la producción continua de cetonas a partir de epóxidos en lecho fijo
JP6462498B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法及び触媒
KR102110743B1 (ko) 1,2-알케인다이올로부터의 포화 알데하이드 제조 방법
KR101525943B1 (ko) 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조용 불균일계 구리촉매
CN107930684B (zh) 环己基苯生产用催化剂及其制备方法
CN107619365B (zh) 过氧化氢的自发催化分解法
Smolikov et al. Features of the phase composition, acidity, and isomerization activity of Pt/WO 3/ZrO 2 catalysts
US20160159715A1 (en) Process for producing 1,6-hexanediol
JP2024505183A (ja) セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法
JP2022112398A (ja) ヘキサメチレンジアミンの製造方法