JP2016073975A - エポキシドからケトンを製造するための触媒 - Google Patents

エポキシドからケトンを製造するための触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】エポキシドのケトンへの転位を、触媒量または反応時間が低減されうるように適合させる。
【解決手段】少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含み、前記混合酸化物が二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含む触媒組成物であって、前記貴金属が担持されており、かつ担体は前記混合酸化物からなるものではなく、かつ該混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比は、８６：１４〜９９．９：０．１であることを特徴とする触媒組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種の貴金属と、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含有する少なくとも１種の混合酸化物とを含む触媒組成物に関する。更に、前記触媒組成物の製造および使用が本発明の主題を成している。更に、ケトンの製造方法およびラクタムの合成方法の特許の保護を請求する。
特許文献１（欧州特許出願公開第２７７２４７８号明細書（米国特許出願公開第２０１４／０２４９３３１号明細書））には、エポキシドから、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の金属酸化物とを含む混合物を触媒系として使用してケトンを製造する方法であって、前記金属酸化物が、二酸化ジルコニウムを含有する方法が記載されている。金属酸化物として純粋な二酸化ジルコニウムを用いると、エポキシシクロドデカンは、９６％を上回るまでの収率でシクロドデカノンへと転化することができた。
この方法は前記ケトンを高い選択性で提供するにもかかわらず、かなりの触媒量、長い反応時間および高い温度が必要となり、これは場合によっては工業的方法に経済的な悪影響を及ぼしうる。
欧州特許出願公開第２７７２４７８号明細書
従って、触媒量または反応時間を低減できるように、エポキシドからケトンへの転位を適合させるという課題が生じた。更に、前記ケトンは、少なくとも同じ高さの選択性および／または収率で得られるべきである。更に、反応温度を、従来技術の方法におけるよりも低く下げることができればプロセス工学的に好ましいであろう。
目下、前記課題を解決しうる冒頭に挙げた種類の触媒組成物が見出された。
前記組成物は、少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含み、その際、前記混合酸化物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含有する。前記混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比は、８６：１４〜９９．９：０．１、好ましくは９０：１０〜９７：３である。上述の質量比によって、例えば二酸化ジルコニウムでドープされた二酸化ケイ素は排除されている。前記質量比は、該混合酸化物のために使用されたジルコニウム化合物またはケイ素化合物を基礎として計算される。
第一の実施形態においては、前記貴金属は、担持されていない（系Ｉ）。
第二の実施形態においては、前記貴金属は担持されており、その際、担体は、前記混合酸化物からなるものではない（系ＩＩ）。前記用語の「…からなるものではない」は、そのため結局、担体の全質量に対して１００質量％の混合酸化物を含む担体を排除している。好ましい一実施形態においては、前記担体は、前記混合酸化物を含有せず、または前記混合酸化物からなるものではない。従ってこの好ましい実施形態は、前記担体が混合酸化物からなるものではない場合も、前記担体が混合酸化物を含有しない場合も含んでいる。最後に挙げた事例は、前記担体が混合酸化物からなるものでないという境界例を含んでいる。技術的に必然的に生ずる不純物である、担体の全質量に対して１質量％までの混合酸化物は除外する。
貴金属の担体は、好ましくは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、活性炭またはそれらからなる混合物から選択され、その際、二酸化ケイ素が好ましい。該混合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定して、好ましくは５〜１５５ｍ2／ｇである。
本発明の第三の実施形態（系ＩＩＩ）においては、前記混合酸化物は、有機ケイ素化合物から製造できるものであってはならない。該混合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定して、５〜１５５ｍ2／ｇであり、かつ前記貴金属は、混合酸化物上に担持されている（該混合酸化物が担体として機能する）。この場合に、前記混合酸化物は、単峰性の孔径分布を有する。この場合に、前記混合酸化物が、少なくとも１００ｎｍの粒度を有する二酸化ケイ素から製造できることが好ましい。
前記孔径分布は、例えば細孔形成剤の添加によってもたらすことができる。この場合に、当業者は、相応の予備試験によって単峰性またはより高度の分布が得られるかどうかを決定できる。
前記混合酸化物の孔径分布は、水銀多孔度測定法によって測定される。水銀多孔度測定法は、CE Instruments社製のPascal 440およびPascal 140の機器において最大圧力４０００バールでDIN 66133に従って測定した。
前記の系Ｉ、系ＩＩおよび系ＩＩＩを含む本発明の３種の実施形態は、本発明による触媒系と呼ぶ。
前記の系ＩＩおよび系ＩＩＩは、好ましい触媒組成物であり、その際、系ＩＩが特に好ましい。前記系ＩＩの利点は、担体と貴金属が、特に連続法において、混合酸化物とは個別に存在しうることにある。これによって、個別の反応操作が可能となる。更に、貴金属と混合酸化物との隔離は、該貴金属の老化（その老化により選択性が低下する）を低減する。
系Ｉおよび系ＩＩの混合酸化物は、好ましくは、５〜１５５ｍ2／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。
本発明による触媒系の混合酸化物のＢＥＴ表面積は、８０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。ＢＥＴ表面積は、DIN 66131およびDIN ISO 9277に従って測定される。１５５ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ表面積は、より低い選択性をもたらす。
驚くべきことに、本発明による触媒組成物は、エポキシ化合物の転位に際してケトンの形成を触媒する。前記ケトンは、高い収率および純度で得ることができる。更に、従来技術に比べて、少ない触媒量を使用でき、および／または短い反応時間を実現できる。更に、該反応はより低い温度で触媒される。
上述の質量比の範囲外の混合酸化物を有する触媒組成物は、明らかにより低い活性を示す。更に、エポキシドの転位に際してのケトン形成の選択性は低下する。
混合酸化物とは、本発明の意味においては、少なくとも二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含む組成物を意味する。二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素は、該混合酸化物中に具体的な化合物として存在するのではなく、単に質量比の計算のための基礎として利用される。前記混合酸化物は、か焼によって得られる。従って前記混合酸化物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素の物理混合物ではなく、少なくともケイ素カチオンおよびジルコニウムカチオンを固有の結晶構造で含む化学混合物である。少なくとも前記２種の酸化物を含む物理混合物であって、それがか焼されていない場合には、本発明の意味における混合酸化物ではない。同様に、二酸化ジルコニウムでドープされた、または二酸化ジルコニウムで被覆された二酸化ケイ素はほとんど含まれていない。
前記混合酸化物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含むか、またはこれらの両者の酸化物からなる。前記混合酸化物における二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素からなる合計の割合は、それぞれ該混合酸化物の全質量に対して、好ましくは少なくとも２０質量％であり、有利には少なくとも３０質量％であり、特に有利には５０質量％であり、より特に有利には９５質量％である。前記混合酸化物が二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素からなるのが特に好ましい。
前記触媒系の混合酸化物は、０．５〜２ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有してよい。嵩密度は、まず空の１０００ｍＬのメスシリンダーを秤量することで測定される。引き続き、該混合酸化物を５００ｍＬの印まで充填する。その充填されたシリンダーを再び秤量し、充填されたメスシリンダーと空のメスシリンダーの質量差から該材料の嵩密度がｇ／ｃｍ3で示される。
本発明による触媒組成物は、前記混合酸化物を含む。更に、該混合酸化物からなるものではない、貴金属用の担体が存在してよい（不活性担体、系ＩＩ）。好ましくは、前記担体は、前記混合酸化物を含有せず、または前記混合酸化物からなるものではない。担体としての混合酸化物および前記不活性担体は、粉末としてまたは成形体として存在してよく、その際、該担体が成形体であることが好ましい。同様に、前記混合酸化物は、該混合酸化物が貴金属用担体として機能するものでない場合に成形体として存在することが好ましい。
適切な成形体は、球体、押出成形体、タブレット、造粒物およびペレットである。粉末の成形体への変換は、例えば書籍「中実触媒の合成（Synthesis of Solid Catalysts）」, K. P. de Jong（編集）, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany (2009)の第９章「中実触媒の成形（Shaping of Solid Catalysts）」に記載されている。
混合酸化物と貴金属との質量に対する比率は、全ての触媒系において、９９．９：０．１〜５０：５０、好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０、有利には９９：１〜９０：１０であってよい。
前記貴金属が担持されている場合に（触媒系ＩＩおよびＩＩＩ）、貴金属および担体からの全質量に対する貴金属の割合は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、有利には０．３〜２．０質量％であってよい。貴金属は、担体上にまたは担体中に分布していてよい。
触媒系の貴金属は、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの混合物から選択され、その際、ルテニウム、パラジウムおよび白金が好ましく、ルテニウムおよびパラジウムが特に好ましく、パラジウムがより特に好ましい。白金は、３種の貴金属のルテニウム、パラジウムおよび白金の系列において、ＣＤＯＮに対するそのより低い選択性のため、あまり適切でない。貴金属は粉末（非担持）としてまたは担持されて存在してよい。前記貴金属は、元素の金属として、またはその酸化物の形で存在してよく、その際、元素の金属が好ましい。
本発明の更なる主題は、本発明による触媒組成物の製造方法である。前記組成物は、少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含む。前記混合酸化物の製造のためには、まず少なくとも１種のジルコニウム化合物、固体としての二酸化ケイ素および水を含む成形可能な材料が製造される。該成形可能な材料を引き続き３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度でか焼する。系ＩＩＩの製造のためには、該二酸化ケイ素は、少なくとも１００ｎｍの粒度ｄ50を有することが必要である。系ＩＩＩのためには、ポリアルキレンピロリドン、例えばポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリアクリレート、ポリアルコール、ポリシロキサンまたはそれらの混合物から選択されるポリマーを添加しないことが好ましい。それによって、二峰性の孔径分布の発生が防止される。
固体としての二酸化ケイ素とは、水中で安定な分散液を形成しない粉末を表す。固体としての二酸化ケイ素は、好ましくは５００μｍ未満の粒度ｄ50を有する。好ましくは、前記粒度は５００μｍ未満であり、その際、これらの下限値は、ふるい分析によって測定される（５００μｍのメッシュ幅；これらの下限値は、ふるい分析によって測定して、従って最大値であり、平均値ｄ50ではない）。同様に、前記固体は、好ましくは１００ｎｍより大きい粒度ｄ50を有する（系ＩおよびＩＩの場合）。全ての系Ｉ、系ＩＩおよび系ＩＩＩの場合に、前記粒度ｄ50は、好ましくは５００ｎｍを上回り、特に好ましくは１μｍを上回る。粒度ｄ50は、レーザ回折によってISO 13320:2009に従って測定される。該測定過程にわたり、固体は（製造元の指示に従い）、Malvern Mastersizer 2000の分散装置Scirocco 2000中に存在する。圧力は１バールで選択されて該測定が実施される。
ＳｉＯ2のコロイド状溶液、例えばLudox（Grace Davison）およびKoestrosol（CWK Bad Koestritz）は、好ましくはない。そのようなコロイド状の溶液は、一般的に、個々のＳｉＯ2粒子を５〜３０ｎｍの間のサイズｄ50で含む。ＳｉＯ2の粒度をコロイド状溶液中で測定するためには、Malvern社製のNano LinieのZetasizerが使用される。その測定は室温で行われる。
好ましくは、前記二酸化ケイ素は熱分解法によって製造される。前記方法は当業者に公知であり、例えば文献シリーズ「微粒子（Fine Particles）」、第11号（２００３年第７版）、Degussa AG社の社誌から知られている。
前記ジルコニウム化合物は、好ましくは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはそれらの混合物から選択される。好ましくは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物が使用される。
水酸化ジルコニウムとは、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）を表す。
同様に、前記ジルコニウム化合物は、ＡおよびＢを含む混合物から選択されることが好ましい。この場合に、Ａは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物を含む。Ｂは、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよびそれらの混合物から選択される。Ａからのジルコニウムの割合は、ＡおよびＢからのジルコニウムの合計に対して、好ましくは少なくとも８５モル％、有利には少なくとも９０モル％である。
か焼によって、前記ジルコニウム化合物は、少なくとも部分的に二酸化ジルコニウムへと転化される。その限りでは、ジルコニウム化合物は、二酸化ジルコニウムそれ自身を除き、前駆体と呼ばれる。
好ましくは、当業者は、それぞれ全てのジルコニウム化合物の合計に対して少なくとも５０モル％の、好ましくは少なくとも９０モル％の、特に好ましくは９５モル％の、殊に好ましくは１００モル％のジルコニウム化合物が二酸化ジルコニウムへと反応した時間的条件を選択する。
系ＩＩの製造のためには、前記貴金属は不活性担体上に含浸させることができ、その際、前記担体は前記混合酸化物からなるものではない。好ましくは、前記担体は、前記混合酸化物を含有せず、または前記混合酸化物からなるものではない。この目的のために、当業者に公知の、貴金属溶液の担体上への塗布などのあらゆる含浸法を使用することができる。
系ＩＩＩの製造のためには、前記貴金属は担体としての混合酸化物上に含浸させることができる。この目的のために、当業者に公知の、貴金属溶液の担体上への塗布などのあらゆる含浸法を使用することができる。
当業者は、該混合酸化物のＢＥＴ表面積の大きさを、例えば１５５ｍ2／ｇ未満の表面積を得るために公知の措置によって調整することができる。該混合酸化物中の二酸化ケイ素の割合が高いほど、該表面積は高くなる。従って、前記混合酸化物の全質量に対して最大１４質量％の二酸化ケイ素が含まれている。更に、か焼温度が前記表面積に影響を及ぼす。その温度が低く調整されるほど、前記表面積は大きくなる。従って、か焼温度は、３００℃を下回らず、好ましくは４００℃を下回らない。更に、例えば欧州特許出願公開第２１０８６３１号明細書（米国特許出願公開第２００９／０２５５４０２号明細書）に記載されているように、表面積の増大のためにポリマーは含まれていないことが好ましい。わずかな試験により、当業者は上述のパラメータによって表面積の調整を行うことができる。
前記混合酸化物は、か焼の前またはか焼の後に成形体へと変形することができ、その際、か焼の前に成形体を形成することが好ましい。成形可能な材料は、有機バインダー（例えばポリマー、例えばセルロースエーテル、多糖、ポリエチレンオキシド）、細孔形成剤（例えばワックス、有機ポリマーであるが、有機ケイ素化合物は含まないことが好ましい）、無機酸、例えば硝酸、無機塩基、例えば苛性ソーダ液またはそれらの混合物を含有してよい。酸または塩基を用いて、前記混合酸化物の強度および成形可能性を調整することができる。系ＩＩＩのための細孔形成剤としては、好ましくは、例えば欧州特許出願公開第１０７４３０１号明細書に記載されるように二峰性の細孔分布の形成を促す、ポリアルキレンピロリドン、例えばポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリアクリレート、ポリアルコール、ポリシロキサンまたはそれらの混合物は除外される。かかるポリマーの例は、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）である。
触媒組成物Ｋの、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物からケトンを製造するための使用が、本発明の更なる一つの主題を成す。前記触媒組成物Ｋは、少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含み、その際、前記混合酸化物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含有し、かつ該混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比は、８６：１４〜９９．９：０．１である。貴金属は、前記混合酸化物上に担持されていてよい（系ＩＩＩ）。
好ましくは、本発明による触媒組成物または本発明による方法により製造される触媒組成物が使用され、その際、系ＩＩが好ましい。
ケトン、好ましくはシクロドデカノンの、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物からの触媒組成物Ｋが使用される製造方法が、本発明の更なる一つの主題である。好ましくは、本発明による触媒組成物または本発明による方法により製造される触媒組成物が使用され、その際、系ＩＩが好ましい。
前記方法は、不均一系触媒反応である。
少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物（化合物Ｅ）の物質量に対する貴金属の物質量割合は、０．００００１〜０．１、好ましくは０．０００１〜０．０１であってよい。化合物Ｅの物質量に対する触媒系の混合酸化物の物質量割合は、０．００１〜１００、好ましくは０．００５〜５であってよい。
前記化合物Ｅは、脂肪族または脂環式であってよく、その際、脂環式化合物が好ましい。４〜２０個の炭素原子を、好ましくは６〜１６個の炭素原子を、特に好ましくは８〜１４個の炭素原子を、殊に好ましくは１０〜１２個の炭素原子を、特に１２個の炭素原子を含むことが好ましい。
前記化合物Ｅは、１または複数のエポキシ基を含んでよく、その際、モノエポキシ化合物が好ましい。更に、前記化合物は飽和または不飽和であってよい。例えば、１もしくは２つの二重結合が含まれていてよい。
好ましい化合物Ｅは、モノエポキシ−シクロアルカン、モノエポキシ−シクロアルカンジエンおよびモノエポキシ−シクロアルケンであり、その際、モノエポキシ−シクロアルカンが特に好ましい。殊に好ましい化合物Ｅは、モノエポキシ−シクロドデカンである。
副生成物としての相応のアルコール誘導体の形成が水素の圧力に依存し、圧力が高まると、アルコールの割合が高まり、こうしてケトン選択性が低下することが判明した。
本発明による方法は、０バールから１００バールまでの水素圧で行うことができ、その際、水素圧は、好ましくは０〜５バールへと、有利には０〜２．５バールへと調整される。特に好ましくは、前記の水素圧は、０〜０．９バールであり、殊に好ましくは０〜０．５バールである。本発明による方法は、水素を用いずに実施することができる。しかしながら、不飽和の副生成物を抑えるためには、少なくとも低い水素含分を供することが好ましい。これは、０．０５〜０．５バール、好ましくは０．１〜０．４バールを示しうる。その一方で、水素化ステップは転位の後に存在してよい。
上述の圧力の記載は、前記系における水素の分圧に対するものである。通常は、溶剤、空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンを含む反応混合物の成分は、前記系の更なる気体状成分である。
低い水素圧によって、先行技術に対して、水素を用いて作業しうるために、特に適切な装置において明らかにより少ない技術的な費用しか必要とされない。本発明の具体的な利点は、前記ケトンが水素の存在無くして高い収率で得られることにある。反応の間の温度は、好ましくは１００〜３５０℃の範囲に、有利には１５０〜２５０℃の範囲に、特に好ましくは１８０〜２３０℃の範囲に調整される。前記反応は、液状の状態または気体状の状態で存在する化合物Ｅを用いて実施することができる。
本発明による方法は、有機溶剤中で実施することができ、その際、溶剤を用いずに作業することが好ましいため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。適切な溶剤は、例えばアルカン、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカンおよびシクロヘキサン；エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；アルカノール、例えばメタノール、エタノールおよびｔ−ブタノール；エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。前記溶剤は、それ自体で単独でまたは混合物で使用することができる。前記の溶剤は、好ましくは、化合物Ｅの質量の２０倍以下、好ましくは１０倍以下の量で使用される。
前記方法は、連続的にまたは断続的に実施することができる。ケトンの後精製は、蒸留、結晶化または再結晶化によって行うことができる。
本発明の好ましい一実施形態においては、モノエポキシ−シクロドデカンは溶剤を用いずに１７０〜２５０℃の温度でシクロドデカノンへと転化され、その際、触媒系として、担体の全質量に対して０．５〜２質量％のパラジウム割合を有する不活性担体上のパラジウムと、少なくとも水酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含む混合物のか焼による混合酸化物との混合物が使用される（系ＩＩ）。前記の反応において、最大で０．９バールの水素が、殊に好ましくは最大で０．１バールの水素が使用される。
本発明の更なる一つの主題は、ラクタムの合成方法（本発明によるラクタム法）であって、上述の本発明によるケトンの製造方法が行われる合成方法である。前記化合物Ｅは、好ましくは、脂肪族のモノエポキシ−シクロアルカン、脂肪族のモノエポキシ−シクロアルカンジエンおよび脂肪族のモノエポキシ−シクロアルケンから選択され、その際、モノエポキシ−シクロアルカンが好ましい。
ケトンが相応のアルコール誘導体との混合物で使用される限り、アルコールのケトンへの脱水が起こりうる。引き続き前記ケトンはオキシム化することができる。後続工程において、ラクタムへのベックマン転位が行われてよく、その際、前記転位は、硫酸または塩化シアヌルによって行うことができる。前記のラクタムは、重縮合によりポリアミドへと更に加工することができる。
脱水素化、オキシム化、ベックマン転位ならびに縮合反応は当業者に公知である。
本発明によるラクタム法の好ましい一実施形態においては、モノエポキシ−シクロドデカン（もしくはシクロドデカンエポキシドもしくは１，２−シクロドデカンエポキシド）からラウリンラクタムが製造される。
好ましいラクタム法の範囲においては、モノエポキシ−シクロドデカンは、以下の反応ステップによって得ることができる（１，３−ブタジエンは、三量体環化によってシクロドデカトリエンへと転化される）。引き続き、シクロドデセンへの水素化が行われる。後続のエポキシ化によって、シクロドデカンエポキシドが得られる。有機化合物の合成の分野における当業者は、他の脂肪族のおよび脂環式の化合物Ｅを、モノエポキシ−シクロドデカンの合成と同様にして製造することができる。
更なる説明をしなくても、当業者は、上述の記載内容を最も広い範囲で利用できることを前提とする。好ましい実施形態及び例は、それゆえ、単に説明的に解釈されるべきであって、決して何ら制限する開示として解されるべきではない。
以下では、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。本発明の代替的な実施形態は、同様にして得られる。
例２における組成物の推移を示している。
触媒の百分率表示は、貴金属および担体を含む触媒の全質量に対する貴金属の質量割合を示す。略語「calc.」は、「か焼されている」ことを意味する。物質の略記は、以下の通りである：ＣＤＡＮ：シクロドデカン；ＣＤＥＮ：シクロドデセン；ＥＣＤ：エポキシシクロドデカン；ＣＤＯＮ：シクロドデカノン；ＣＤＥＮＯＮ：シクロドデセノン（異性体混合物）；ＣＤＯＬ：シクロドデカノール；ＣＤＥＮＯＬ：シクロドデセノール（異性体混合物）。
貴金属の質量表記は、特に記載がない限り、貴金属の担体の全質量に対するものである。
実施例で使用される二酸化ケイ素（Aerosil）は、熱分解法によって得られたものである。
混合酸化物の製造
例Ａ（本発明によるものではない）： ＺｒＯ2成形体の製造
酸化物１（１００％ＺｒＯ 2 ）：２０００ｇの水酸化ジルコニウム粉末（XZO 1501/09、MEL Chemicals社）を、マッフル炉において４５０℃で３時間にわたりか焼して二酸化ジルコニウムとした。冷却後に、１０００ｇの二酸化ジルコニウム粉末を１０ｇのセルロースエーテル（SE Tylose社のTylose MH1000 P2）と混合した。引き続き５２０ｇの水を添加し、そして該混合物を、押出可能な材料が得られるまでの間混練した。前記材料を、ローラーダイ押出機によって直径１．６ｍｍを有するストランドに加工し、切断した。該成形体を１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、引き続き４５０℃で２時間にわたりか焼させた。
か焼された成形体のＢＥＴ表面積は、６４ｍ2／ｇであった。孔径分布は単峰性であった。
前記酸化物１は、欧州特許出願公開第２７７２４７８号明細書の第３表の最終項目と第４表の四番目と五番目の項目で使用された二酸化ジルコニウムに相当する。
例Ｂ： ＺｒＯ2およびＳｉＯ2（混合酸化物）からの成形体の製造
酸化物２（９５％ＺｒＯ 2 、５％ＳｉＯ 2 ）：７７３ｇの二酸化ジルコニウム粉末（例Ａから）を、４０ｇの二酸化ケイ素（Aerosil 200 V、Evonik社）および８ｇのTylose MH1000と混合した。引き続き４５０ｇの水を添加し、そして該混合物を、押出可能な材料が得られるまでの間混練した。前記材料を、ローラーダイ押出機によって直径１．６ｍｍを有するストランドに加工し、切断した。該成形体を１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、引き続き４５０℃で２時間にわたりか焼させた。
孔径分布は単峰性であった。
酸化物３（９５％ＺｒＯ 2 、５％ＳｉＯ 2 ）：１０００ｇの水酸化ジルコニウム（XZO 1501/09、MEL Chemicals社）、４０ｇのAerosil 200 V、２０ｇのワックス（Clariant社のLicowax C Micro Powder PM）および２ｇのセルロースエーテル（SE Tylose社のTylose MH1000 P2）を、ミキサー中に装入し、乾式混合した。次いで、８００ｇの水中の３０％ＮａＯＨ溶液８．３ｇを添加し、そして該混合物を、押出可能な材料が得られるまでの間混練した。前記材料を、ローラーダイ押出機によって直径１．８ｍｍを有するストランドに加工し、切断した。該成形体を１１０℃で４時間にわたり乾燥させ、引き続き４５０℃で２時間にわたりか焼させた。
か焼された成形体は、ＺｒＯ2とＳｉＯ2を質量比９５：５で含有していた。か焼された成形体は、平均直径１．１６ｍｍを有し、かつ１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
他の酸化物（４〜９）は、類似の条件下で製造した。変更したのは、水酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素の量と、ジルコニウム化合物Ｂおよび無機酸もしくは無機塩基の種類と量であった。粉末状の成形助剤としては、常に２０ｇのLicowaxおよび２ｇのTylose MH1000 P2を添加した。正確な条件は以下の表で理解される。
酸化物１０および１１においては、ジルコニウム化合物Ｂとして、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Bacote 20、酸化物１０）または硝酸ジルコニル（酸化物１１）を使用した。
例Ｃ（本発明によるものではない）： ＺｒＯ2でドープされたＳｉＯ2の製造
酸化物１２（１５％ＺｒＯ 2 、８５％ＳｉＯ 2 ）：８５ｇのＳｉＯ2担体（Aerolyst（登録商標）3041、Evonik社）を、５．５質量％ＮａＯＨ溶液８５ｍＬ中に含浸させ、そして１１０℃で４時間にわたり乾燥させた。並行して、４０ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを水中に溶かし、その溶液を８５ｍＬにまで希釈した。乾燥された担体を、前記塩化ジルコニル溶液で含浸させ、１１０℃で一晩乾燥させ、引き続き４５０℃で２時間にわたりか焼させた。
酸化物１３（１５％ＺｒＯ 2 、８５％ＳｉＯ 2 ）：５０ｇの３０％酢酸ジルコニウム溶液（Ｚｒ（ＯＡｃ）4）を８５ｍＬにまで希釈した。８５ｇのＳｉＯ2担体（Aerolyst（登録商標）3041、Evonik社）を、前記塩化ジルコニル溶液で含浸させ、１１０℃で一晩乾燥させ、引き続き４５０℃で２時間にわたりか焼させた。
例Ａ〜Ｃの全担体の孔径分布は単峰性であった。
第１表： 製造された混合酸化物の概要
Figure 2016073975
触媒組成物
例Ｄ： 混合酸化物およびＰｄ含浸された二酸化ケイ素の組成（触媒系ＩＩ）
２０００ｇの二酸化ケイ素成形体（Aerolyst（登録商標）3041、Evonik社）を、回転しているガラスタンブラー（Glastrommel）中に充填し、１１０℃にまで加熱した。並行して、１０％硝酸Ｐｄ（ＩＩ）溶液１００ｇを量り、水を添加することにより１９１０ｇに希釈した。該溶液を次いでＳｉＯ2担体上に噴霧した。薄い貴金属の外被が生じた。含浸した成形体を、引き続き１０時間にわたり還元雰囲気（窒素中水素０．４体積％）において２００℃でか焼させた。ＰｄのＳｉＯ2担体に対する質量割合は、０．５％であった。これらのＰｄ／ＳｉＯ2担体は、例Ａ、Ｂ、Ｃからの種々の酸化物１〜１３を用いて構成した。
触媒組成物：
・ 組成物１*： 酸化物１（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）；この組成物は、欧州特許出願公開第２７７２４７８号明細書の第３表の最終項目と第４表の四番目と五番目の項目で使用された触媒組成物と同じ成分を含有する。
・ 組成物２： 酸化物２（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物３： 酸化物３（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物４： 酸化物４（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物５： 酸化物５（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物６： 酸化物６（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物７： 酸化物７（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物８*： 酸化物８（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物９*： 酸化物９（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物１０： 酸化物１０（２３質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（７７質量％）。
・ 組成物１１： 酸化物１１（２３質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（７７質量％）。
・ 組成物１２： 酸化物３（９質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（９１質量％）。
・ 組成物１３： 酸化物３（２３質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（７７質量％）。
・ 組成物１４： 酸化物３（３３質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（６７質量％）。
・ 組成物１５： 酸化物６（２０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（８０質量％）。
・ 組成物１６*： ＴｉＯ2−ＳｉＯ2混合物（か焼されている）、Evonik Industries社の熱分解法によるVP TiO2 545 S（９質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（９１質量％）。
・ 組成物１７*： ＴｉＯ2−ＳｉＯ2混合物（か焼されている）、Evonik Industries社の熱分解法によるVP TiO2 590 S（９質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（９１質量％）。
・ 組成物１８*： ＳｉＯ2、Aerosil（登録商標）200V（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物１９*： 酸化物１２（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物２０*： 酸化物１３（５０質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（５０質量％）。
・ 組成物２１*： 酸化物１（３３．３質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（６７．７質量％）；この組成物は、欧州特許出願公開第７７２４７８号明細書の第３表の最終項目で使用された触媒組成物に相当する。
・ 組成物２２*： 酸化物１（９質量％）およびＰｄ／ＳｉＯ2（９１質量％）；この組成物は、欧州特許出願公開第２７７２４７８号明細書の第３表の最終項目と第４表の四番目と五番目の項目で使用された触媒組成物と同じ成分を含有する。
*は、本発明によるものではない。
組成物１、２１および２２は、本発明の意味における混合酸化物を含まない。前記組成物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素からなる物理混合物である（担体としてのＳｉＯ2）。
例Ｅ： 混合酸化物上に担持されたＰｄ（触媒系ＩＩＩ）
例Ｃによる酸化物成形体７５ｇを、ポリ袋に秤量した。並行して、１０％硝酸Ｐｄ（ＩＩ）溶液３．７５ｇを量り、水を添加することにより４５ｍＬに希釈した。希釈した溶液を、前記ポリ袋中の成形体に注ぎ、そしてその袋を繰り返し、液体が成形体上に均一に分布するまで振り動かした。含浸した成形体を、１１０℃で２．５時間にわたり乾燥させ、引き続き１０時間にわたり還元雰囲気（窒素中水素０．４体積％）において２００℃でか焼させた。混合酸化物の全質量に対する、前記触媒におけるＰｄの質量割合は、０．５％であった。
触媒組成物：
・ 組成物２３*： ０．５質量％のＰｄで担持した酸化物１。
・ 組成物２４*： 酸化物１を０．５質量％のＰｄで担持し（９５質量％）、含浸とか焼の後にＳｉＯ2、Aerosil（登録商標）200V（５質量％）と混合した。ここでは、ＺｒＯ2およびＳｉＯ2の物理混合物が存在して、混合酸化物は存在しない。
・ 組成物２５： ０．５質量％のＰｄを有する酸化物３。
*は、本発明によるものではない。
触媒試験
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）： ガスクロマトグラフィー調査は、オートサンプラー、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）およびＧＣキャピラリーカラムSupelcowax（登録商標）（６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、Supelco）を備えたGC-2010（Shimadzu）クロマトグラフを用いて行った。測定は、スプリットモード（スプリット率１：６６）でキャリヤーガスとしてヘリウムを用いて（流速０．８９ｍＬ／分、線形キャリヤーガス速度１７．９ｃｍ／秒）実施した。ＧＣオーブン用の温度プログラム： 開始温度１５０℃；５℃／分で１８０℃まで加熱、１０分間保持；５℃／分で２００℃まで加熱、１０分間保持。検出器温度および注入器温度は、３４０℃および２２０℃であった。
例１： 種々の酸化物の比較（触媒系ＩＩ）
反応は、機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、例Ｄからの触媒組成物２０ｇを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床を通じて撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、１．５時間にわたり保持した。
第２表： 反応混合物（１．５時間後）の組成（面積％、ＧＣ）
Figure 2016073975
第２表において、ＣＤＯＮおよびＣＤＥＮＯＮについての選択性をまとめて表す。それというのもこれらは技術的に関連しているからである。ＣＤＥＮＯＮが、通常は水素の添加によってＣＤＯＮに転化されることがその背景である。その限りでは、ＣＤＥＮＯＮは副生成物ではない。それでも、以下の第３表においては、完全性のためにＣＤＯＮとＣＤＥＮＯＮは区別している。
第３表： 第２表による反応混合物（１．５時間後）の組成（面積％、ＧＣ）；混合物ＣＤＯＮ＋ＣＤＥＮＯＮを分けて
Figure 2016073975
同じ反応時間で、組成物１による転化率は、組成物２〜７による転化率よりも明らかに低い。混合酸化物ＺｒＯ2−ＳｉＯ2はケトンに対する類似の選択性で、従来技術からの純粋なＺｒＯ2よりもかなり高い触媒活性を有することが明らかになった。その活性は、混合酸化物中のＳｉＯ2の割合に伴い上昇する。
組成物８を用いると１０％の副生成物ＣＤＥＮが得られたので、この触媒は、低い選択性のため経済的に使用することができない。該混合酸化物中の１５質量％を上回るＳｉＯ2割合と２００ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ表面積は、そのため好ましくない。
組成物９（有機ケイ素由来）ならびに組成物１６および１７（ＴｉＯ2およびＳｉＯ2の化学混合物）は、ＣＤＯＮに対する非常に低い選択性を示している。
組成物１８は、触媒活性を有さない。この試験は、触媒系中のＺｒＯ2が必須成分を成すことが有効であると認めている。
組成物１９（二酸化ジルコニウムでドープされたケイ素酸化物）は、比較的高い転化率および高い選択性を示す。しかし、第２表および第３表に表されるデータは、該反応で生ずる高沸点物（オリゴマーおよびポリマー）の形成を考慮していない。以下の第４表においては、高沸点物についての値が考慮される。
第４表： 高沸点物を考慮に入れた５時間後の幾つかの反応混合物の組成（質量％、ＧＣファクターで計算）
Figure 2016073975
それぞれジルコニウムでドープされた二酸化ケイ素である組成物１９および２０を用いると、１７％または８５％の高沸点物の割合が得られる。それに対して、混合酸化物を含む本発明による組成物は、副生成物として２．６％の高沸点物しか有さない。二酸化ジルコニウムでドープされた、または二酸化ジルコニウムで被覆された二酸化ケイ素は、従って触媒系として適していない。
例２： 種々の酸化物の比較（触媒系ＩＩ） − 時間的推移
例１の上述の反応を、組成物１および３について、５時間の反応時間まで続けた。定期的にサンプルを取り出し、出発物質の１，２−シクロドデカンエポキシドの転化率を測定した。更に、３０ｇの組成物２１を用いた更なる試験を実施した。
第５表： ５時間の期間にわたる出発物質の１，２−シクロドデカンエポキシドの転化率（面積％、ＧＣ）
Figure 2016073975
本発明による組成物３は、既に１．５時間後に、使用された出発物質をほぼ完全な転化に導き、それは３時間後に１００％に達した。前記混合物１は、５時間の反応後でさえもこの値に至らなかった。従来技術の混合物２１（欧州特許出願公開第2772478号明細書、第３表の最終項目）は、確かに同様に完全な転化率を示すが、これは、明らかにより長い反応時間後に、かつより多量の触媒組成物を用いてはじめて達成される。
該組成物の推移は、図１に図示されている。その場合に、１，２−シクロドデカン−エポキシドの転化率Ｕ（％）を、反応時間ｔ（時間）に対してプロットした。
例３： 混合酸化物上に担持された貴金属（触媒系ＩＩＩ）
反応は、機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、触媒組成物（例Ｅ）を充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床を通じて撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、１．５時間にわたり保持した。
第６表： 反応混合物（１．５時間後）の組成（面積％、ＧＣ）
Figure 2016073975
例３は、触媒系ＩＩＩのＺｒＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物が触媒活性を有することを裏付けている。触媒活性は、結果として、混合酸化物（組成物２５）については、ＳｉＯ2を含まない触媒（組成物２３）またはＺｒＯ2およびＳｉＯ2からなる物理混合物を含む触媒（組成物２４）についての活性より明らかに高くなった。
例４： 最適化された反応条件（触媒系ＩＩ）
反応は、機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、１３ｇの触媒組成物を充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床を通じて撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、６時間にわたり保持した。
ＺｒＯ2のＳｉＯ2に対する質量比は、全ての３種の触媒組成物において９５：５であった。同様に、酸化物の、不活性担体上のＰｄに対する質量比も同一であった（２３：６７）。前記酸化物は、水酸化ジルコニウムからと、水酸化ジルコニウムおよび化合物Ｂからのいずれかから製造された。
第７表： 反応混合物（６時間後）の組成（面積％、ＧＣ）
Figure 2016073975
水酸化ジルコニウムＡに加えて、第二のジルコニウム化合物Ｂを、混合酸化物１０および１１の製造において添加した。前記組成物１３は、唯一のＺｒ源として水酸化ジルコニウムＡを用いて製造した。従って、それらの触媒組成物は、ジルコニウム化合物の組成とは無関係に、エポキシドからケトンへの転位のために適している。
第７表と同様に、第８表においてはＣＤＯＮおよびＣＤＥＮＯＮの割合を個別に挙げている。
第８表： 第７表による反応混合物（１．５時間後）の組成（面積％、ＧＣ）；混合物ＣＤＯＮ＋ＣＤＥＮＯＮを分けて
Figure 2016073975
例５： 最適化された反応条件（触媒系ＩＩ）
反応は、機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、成形体としての二酸化ケイ素上の０．５質量％パラジウム１０ｇと、触媒系の混合酸化物（成形体）とを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床を通じて撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、１８０℃〜２１５℃の内部温度に加熱した。温度は、示される時間にわたり保持した。
第９表：反応混合物の組成（面積％、ＧＣ）
Figure 2016073975
第１０表： 第９表による反応混合物の組成（面積％、ＧＣ）；混合物ＣＤＯＮ＋ＣＤＥＮＯＮを分けて
Figure 2016073975
本発明による組成物１２（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物）と本発明によるものではない組成物１および２２（従来技術）との、２１５℃での５時間の反応時間の間での比較は、同じ触媒活性のためには、１／１０未満のＺｒＯ2が必要となることを裏付けている。同量の二酸化ジルコニウムを用いると、本発明による組成物１２は、組成物２２（従来技術）よりもかなり高い触媒活性を示す。
前記の２４時間の試験は、同様の高さの転化率を同時に同様に高い選択性で得るためには、組成物１に比べて、より少ない触媒（組成物１２、１３）またはより低い温度（組成物１３、３）しか必要としないことを裏付けている。
例６： エポキシドの転化
反応は、機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、成形体としての二酸化ケイ素上の０．５質量％パラジウム１０ｇと、５ｇの酸化物３（１５ｇの組成物１４に相当する）とを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床を通じて撹拌された。反応の間に、水素と窒素からなる混合物を導通させた（９０体積％のＨ2および１０体積％のＮ2で１バール）。前記フラスコを引き続き２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、５時間にわたり保持した。試験の終わりに、ＣＤＯＮ（８７．２％）、ＣＤＯＬ（８．４％）、ＣＤＡＮ（２％）およびＣＤＥＮＯＬ（１％）の混合物が得られた。
例７： 固定床法
反応を固定床装置において実施した。前記装置は、直列の２つの固定床反応器（１反応器あたり約２００ｍＬ）と鋼製装入容器（１Ｌ）とからなっていた。下方の固定床反応器に５０ｇの酸化物６を充填し、かつ上方の固定床反応器に、例Ｄからの０．５％Ｐｄ／ＳｉＯ2を２００ｇ充填した。この組成物は、２５０ｇの触媒組成物１５に相当する。前記容器に１５００ｇの１，２−シクロドデカンエポキシドを充填した。液体は、装入物から下方から上方へと触媒床を通じて前記装入容器へ戻るような循環で循環ポンプ（１０ｌ／ｈ）を用いてポンプ送りした。前記反応器は、電気式加熱器によって反応混合物中２０５℃になるまで加熱した。該反応混合物を、窒素と一緒に固定床反応器と前記容器に通した。３０時間の反応後に、７８％の転化率が約９３％のＣＤＯＮの選択性で達成された。
第１１表：反応混合物の組成（面積％、ＧＣ）
Figure 2016073975
該反応は、本発明による触媒系を用いて固定床反応器中で行うことができる。この実験は、更に、触媒系ＩＩの２つの成分（成形体としてのＺｒＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物およびＰｄ／ＳｉＯ2成形体）は、空間的に隔離された反応器中で、活性および選択性に対して悪影響を及ぼすことなく使用できることを示している。
［本発明の態様］
１． 少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含み、前記混合酸化物が二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含む触媒組成物であって、前記貴金属が担持されており、かつ担体は前記混合酸化物からなるものではなく、かつ該混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比は、８６：１４〜９９．９：０．１であることを特徴とする触媒組成物。
２． 前記担体が前記混合酸化物を含有しないことを特徴とする、１に記載の触媒組成物。
３． 前記貴金属の担体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、１または２に記載の触媒組成物。
４． 前記貴金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの混合物、好ましくはパラジウムから選択されることを特徴とする、１から３までのいずれかに記載の触媒組成物。
５． １から４までのいずれかに記載の触媒組成物の製造方法であって、前記混合酸化物の製造のために、
ａ）少なくとも
ｉ． ジルコニウム化合物と、
ｉｉ． 固体としての二酸化ケイ素、好ましくは熱分解法によって製造された前記二酸化ケイ素と、
ｉｉｉ． 水と、
を含む成形可能な材料を製造し、そして
ｂ）前記成形可能な材料を３００〜５００℃の温度でか焼させることを特徴とする製造方法。
６． 前記貴金属を、触媒系の製造のために不活性担体上に含浸させることを特徴とする、５に記載の方法。
７． 触媒組成物の製造方法であって、前記触媒組成物が、少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含み、前記混合酸化物が二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含有し、前記混合酸化物の比表面積が、ＢＥＴ法によって測定して、５〜１５５ｍ2／ｇであり、前記貴金属が前記混合酸化物上に担持されており、前記混合酸化物は、単峰性の孔径分布を有し、かつ前記混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比が、８６：１４〜９９．９：０．１である製造方法において、前記混合酸化物の製造のために、
ａ）少なくとも
ｉ． ジルコニウム化合物と、
ｉｉ． 少なくとも１００ｎｍの粒度ｄ50（レーザ回折）を有する固体としての二酸化ケイ素、好ましくは熱分解法によって製造された前記二酸化ケイ素と、
ｉｉｉ． 水と、
を含む成形可能な材料を製造し、そして
ｂ）前記成形可能な材料を３００〜５００℃の温度でか焼させることを特徴とする製造方法。
８． 前記貴金属を、担体としての混合酸化物上に含浸させることを特徴とする、７に記載の方法。
９． 前記二酸化ケイ素の粒度ｄ50（レーザ回折）が、１００ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする、５から８までのいずれかに記載の方法。
１０． 前記ジルコニウム化合物が、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、５から９までのいずれかに記載の方法。
１１． 前記ジルコニウム化合物は、ＡおよびＢからなる混合物であり、その際、
Ａは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択され、かつ
Ｂは、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、１０に記載の方法。
１２． 前記成形可能な材料を、か焼の前に成形体へと変形させることを特徴とする、５から１１までのいずれかに記載の方法。
１３． 少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含有する触媒組成物であって、前記混合酸化物が二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含み、前記貴金属が担体上に担持されており、かつ前記混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比が８６：１４〜９９．９：０．１である触媒組成物の、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物からのケトンの製造のための使用において、前記担体が前記混合酸化物であるか、または前記担体が前記混合酸化物からなるものではないことを特徴とする使用。
１４． ケトン、好ましくはシクロドデカノンを、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物から製造する方法であって、少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の混合酸化物を含有する触媒組成物が使用され、前記混合酸化物が二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含み、前記貴金属が担体上に担持されており、かつ前記混合酸化物における二酸化ジルコニウムの二酸化ケイ素に対する質量比が８６：１４〜９９．９：０．１である製造方法において、前記担体が前記混合酸化物であるか、または前記担体が前記混合酸化物からなるものではないことを特徴とする製造方法。
１５． １４に記載のケトンの製造方法が行われる、ラクタムの合成方法。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の混合酸化物とを含み、前記混合酸化物が、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素とを含む触媒組成物であって、前記貴金属は担持されており、かつ担体は前記混合酸化物からなるものではなく、かつ該混合酸化物における、二酸化ジルコニウム対二酸化ケイ素の質量比は、８６：１４〜９９．９：０．１であることを特徴とする触媒組成物。
  2. 前記担体が前記混合酸化物を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記貴金属の担体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記貴金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはそれらの混合物、好ましくはパラジウムから選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法であって、前記混合酸化物の製造のために、
    ａ）少なくとも
    ｉ． ジルコニウム化合物と、
    ｉｉ． 固体としての二酸化ケイ素、好ましくは熱分解法によって製造された二酸化ケイ素と、
    ｉｉｉ． 水と、
    を含む成形可能な材料を製造し、そして
    ｂ）前記成形可能な材料を３００〜５００℃の温度でか焼させることを特徴とする製造方法。
  6. 前記貴金属を不活性担体上に含浸させて触媒系を製造することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 触媒組成物の製造方法であって、前記触媒組成物は、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の混合酸化物とを含み、前記混合酸化物が、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素とを含有し、前記混合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定して、５〜１５５ｍ2／ｇであり、前記貴金属は前記混合酸化物上に担持されており、前記混合酸化物は、単峰性の孔径分布を有し、かつ前記混合酸化物における、二酸化ジルコニウム対二酸化ケイ素の質量比が、８６：１４〜９９．９：０．１である製造方法において、前記混合酸化物の製造のために、
    ａ）少なくとも
    ｉ． ジルコニウム化合物と、
    ｉｉ． 少なくとも１００ｎｍの粒度ｄ50（レーザ回折）を有する固体としての二酸化ケイ素、好ましくは熱分解法によって製造された前記二酸化ケイ素と、
    ｉｉｉ． 水と、
    を含む成形可能な材料を製造し、そして
    ｂ）前記成形可能な材料を３００〜５００℃の温度でか焼させることを特徴とする製造方法。
  8. 前記貴金属を、担体としての混合酸化物上に含浸させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記二酸化ケイ素の粒度ｄ50（レーザ回折）が、１００ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記ジルコニウム化合物が、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記ジルコニウム化合物は、ＡおよびＢからなる混合物であり、その際、
    Ａは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択され、かつ
    Ｂは、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記成形可能な材料を、か焼の前に成形体へと成形することを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の混合酸化物とを含有する触媒組成物であって、前記混合酸化物が、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素とを含み、前記貴金属が担体上に担持されており、かつ前記混合酸化物における、二酸化ジルコニウム対二酸化ケイ素の質量比が８６：１４〜９９．９：０．１である触媒組成物の、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物からケトンを製造するための使用において、前記担体が前記混合酸化物であるか、または前記担体が前記混合酸化物からなるものではないことを特徴とする使用。
  14. ケトン、好ましくはシクロドデカノンを、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物から製造する方法であって、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の混合酸化物とを含有する触媒組成物を使用し、前記混合酸化物が、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素とを含み、前記貴金属が担体上に担持されており、かつ前記混合酸化物における、二酸化ジルコニウム対二酸化ケイ素の質量比が８６：１４〜９９．９：０．１である製造方法において、前記担体が前記混合酸化物であるか、または前記担体が前記混合酸化物からなるものではないことを特徴とする製造方法。
  15. 請求項１４に記載のケトンの製造方法が行われる、ラクタムの合成方法。
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