CN112166098B - 在固定床中由环氧化物连续制备酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一个固定床反应器中由包含至少一个环氧基团的化合物连续制备酮的方法。使用包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物的催化剂组合物。为了减少在反应中形成的高沸物的比例，引入惰性气体，从而在反应器中设定50mbar或更小的一氧化碳分压。

Description

在固定床中由环氧化物连续制备酮的方法
本发明涉及在具有至少一个固定床反应器的装置中由环氧化物制备酮的连续方法。
由环氧化物制备酮的方法在现有技术中已经是已知的。在此，经常使用连续方法用于制备酮。所获得的酮通常用作进一步反应的起始产物。
在由环氧化物连续制备酮时，经常形成沸点比所需酮高的副产物。它们降低了酮的产率，并且必须费力地分离。
EP 2743247 A1 (US 2014/0171636 A1)中描述了一种分离高沸物的方法，其可通过一系列的多个侧排塔来进行。EP 2742981 A2 (US 2014/0166470 A1)描述了一种高沸物的分离方法，其中使用具有穿孔侧壁的塔。
因此，现有技术公开了分离所形成的高沸物副产物的解决方案。然而，没有提及在生成酮的反应期间显著降低高沸物的比例的方法。
因此，目的在于提供一种开头提及类型的方法，该方法允许在环氧化物生成酮的反应期间保持低的高沸物的比例。由此应提高酮的产率，并且减少用于分离高沸物的设备复杂性。
令人惊奇地已经发现，当保持低的一氧化碳的分压时，可以保持低的高沸物的比例。在这种情况下，不存在氢气或存在少量氢气，即氢分压最大0.2 bar。因此，提供了一种由包含至少一个环氧基团的化合物连续制备酮的方法。该方法在包括至少一个固定床反应器(以下也简称为反应器)的装置中进行，其中所述至少一个固定床反应器包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物。在这种情况下，在催化剂之前的反应器中的压力为至少1.2 bar。该反应器的气相具有最大0.2 bar的氢分压；该压力优选为0 bar，即不存在氢气。通过引入至少一种惰性气体，在固定床反应器中将在催化剂之后的气相中的一氧化碳分压调整为50 mbar或更小，优选30 mbar或更小。
惰性气体的引入通常在固定床反应器之前进行。
在一个连续方法中，连续生产一氧化碳，并且取决于装置的压力和惰性气体的稀释设定一定的一氧化碳分压。特别是在工业生产装置中，一氧化碳的分压可以稳定（einpegeln）在相对高的水平，因为由于工业约束条件(例如催化剂上的压力损失、废气管线中的压力水平)，在催化剂之上的反应器中的总压力的最低水平为1.2 bar，并且出于经济原因惰性气体(例如氮气)的引入受到限制。尽管反应器中总压力的提高和惰性气体向生产装置中的引入的减少第一眼看上去在经济上和技术上是有利的，但在此已发现，为了保持低的一氧化碳的分压，必须控制这些参数。
降低一氧化碳的分压可以通过用惰性气体稀释固定床反应器的气相，任选地结合以降低反应器中的总压力来进行。特别地，控制一氧化碳的分压可以显著减少高沸点副产物的形成，并因此明显提高可利用产物的产率。
在下文中，将包含至少一个环氧基团的化合物称为化合物E。
惰性气体包括例如氮气、二氧化碳、六氟化硫以及稀有气体如氦气和氩气。优选的惰性气体是氮气、二氧化碳、氩气或其混合物。优选的惰性气体是氮气、二氧化碳、氩气或其混合物，特别优选氮气。优选地，惰性气体或气体混合物的物质的量与化合物E的物质的量的比率为至少0.5，优选1，特别优选2。
降低一氧化碳的分压还可以通过降低反应器中的总压力来进行。优选地，在催化剂之上的反应器中的总压力小于4 bar，特别优选小于2 bar，非常特别优选小于1.5 bar。
化合物E可以是脂族或环脂族的，其中优选环脂族化合物。优选包含4-20个碳原子，优选6-16个碳原子，特别优选8-14个碳原子，非常特别优选10-12个碳原子，特别是12个碳原子。
化合物E可以包含一个或多个环氧基团，其中单环氧化合物是优选的。
此外，该化合物可以是饱和的或不饱和的。例如，可以包含一个或两个双键。
优选的化合物E是单环氧-环烷烃、单环氧-环烷二烯和单环氧-环烯烃，其中单环氧-环烷烃是特别优选的。非常特别优选的化合物E是单环氧-环十二烷。
在环氧化物连续转化成酮期间，可能形成副产物。这些副产物中的一部分具有如此高的沸点，以至于无法借助于气相色谱法来检测它们。这种副产物的形成是选择性损失。为了在计算选择性时考虑到所有可能的杂质，借助于气相色谱法(GC)加入已知量的十四烷作为外标来分析反应混合物。对于存在于例如环氧环十二烷(十四烷、环十一烷、环十一烯、环十二烷、环十二烯、环十二烷酮、环十二烷醇、环氧环十二烷)的反应中的所有已知物质，可以用预定的参比溶液来测定GC因子。因此，通过向每种反应样品中加入已知量的十四烷，可以计算每种反应混合物中每种物质的基于质量计的比例。由GC色谱图可以计算在色谱图中可见的所有物质的比例。通过GC色谱图中100%与所有物质的总和之间的差，可以计算出GC中未检测到的高沸点副产物(高沸物)的比例。
高沸物包括得自包含至少一个环氧基团的化合物的那些反应产物，其在1013 hPa下具有比形成的酮高至少10K的沸点。它们不能通过进一步的方法转化成所需的酮(不可利用的产物)。在环氧环十二烷的情况下，高沸物包括例如环十二烷-1-酮-2-醇、环十二烷-1,2-二醇、C12-二聚体(即具有24个碳原子的化合物)、C12-三聚体(即具有36个碳原子的化合物)和其它低聚物。相反，获得的副产物如烷烃、烯烃、烯酮、醇和烯醇是可利用的产物，它们可以通过现有技术的已知方法转化成所需的酮(可利用的产物)，并因此不是选择性损失。在环氧环十二烷的情况下，这些包括环十二烷(CDAN)、环十二烯(CDEN)、环十二烷酮(CDON)、环十二烯酮(CDENON)、环十二烷醇(CDOL)和环十二烯醇(CDENOL)。
由于高沸点副产物是不可利用的废物，因此其比例应尽可能低。该比例优选低于5重量%，特别优选低于2 重量%，基于转化的环氧化物计。
令人惊奇地已经发现，在环氧化物转化成酮期间，形成一氧化碳作为副产物并在连续方法中在反应器的气相中占显著比例。一氧化碳的形成，例如在环氧环十二烷的情况下，可以通过副反应生成环十一烷和环十一碳烯来解释。基于环氧环十二烷计，在反应期间可以形成1-2 mol%的环十一烷和环十一碳烯，这相当于形成1-2 mol%的CO。取决于计量加入到装置中的气体量，一氧化碳比例因此可以相当于气相的百分之几。
一氧化碳的分压由气相中一氧化碳的比例和总压力来计算。一氧化碳的比例可以例如通过FT-IR光谱法在线用探针来测定。在这种情况下已经发现，在不存在氢气或在氢气的至多0.2 bar的小的氢分压下，该分压对该化学反应的选择性具有相当大的影响。较高的一氧化碳分压导致酮选择性的降低和高沸物比例的提高。这种作用是可逆的，并且酮选择性随着CO分压的再次降低而变好。可能的解释是含贵金属的催化剂由于一氧化碳而中毒，这抑制了所需的生成酮的反应路径。
在将足够的氢气引入反应器中时，没有观察到含贵金属的催化剂的这种中毒：甚至在较高的一氧化碳浓度下，高沸物的比例也没有提高。然而，优选在工业方法中摒弃引入氢气，因为它导致较低的对酮的选择性和提高的对副产物醇和烷烃的选择性。由于这些原因，根据本发明的方法限于最大0.2 bar的氢分压。
反应期间的温度优选设定为100-350℃，优选150-250℃，特别优选180-230℃。该反应可以用液态或气态的化合物E进行。
在固定床反应器中环氧化物连续重排为酮优选在含贵金属的催化剂(催化剂体系)存在下进行，其中催化剂优选包含二氧化钛、二氧化锆或这两者。
催化剂体系的贵金属优选选自钌、铑、钯、锇、铱和铂，其中钌、钯和铂是优选的，并且钯是特别优选的。贵金属可以作为粉末(未负载)或负载地存在。合适的粉末形式是例如单质贵金属或其氧化物。
此外，可以包含至少一种金属氧化物作为催化剂体系的其它成分。所述催化剂体系的金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锆或其混合物，或由至少一种上述的氧化物组成。例如，该催化剂体系的金属氧化物可以包括混合氧化物，其中所述混合氧化物包含二氧化锆和二氧化硅。
该催化剂体系的金属氧化物可以充当催化剂体系的贵金属的载体。贵金属可以任选地施加到例如选自氧化铝、二氧化硅或活性炭的替代载体上。优选的载体是二氧化钛、二氧化锆或包含二氧化锆的混合氧化物。
催化剂体系的金属氧化物以及替代载体可以作为粉末或作为成型体存在。合适的成型体是珠粒、挤出物、片剂、颗粒剂和粒料。优选的是，贵金属的载体作为成型体存在。同样优选的是，催化剂体系的金属氧化物，如果它不起载体的作用，则作为成型体存在。
催化剂体系可以彼此独立地作为下列体系形式之一存在：
I) 贵金属负载在金属氧化物上，所述金属氧化物选自二氧化钛和二氧化锆，其中优选不包含二氧化钛。
II) 贵金属是负载的，其中载体不包含二氧化钛和/或二氧化锆或不由二氧化钛和/或二氧化锆组成。该体系还包含至少一种选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物。
作为催化剂体系的金属氧化物的合适二氧化钛可以通过硫酸盐法、氯化物法或通过四氯化钛的火焰水解法(热解法)获得。所有方法都是本领域技术人员已知的。合适的改性剂是金红石和锐钛矿，其中所用的二氧化钛可以包含所提及的改性剂的混合物。
特别优选的二氧化钛是借助于火焰热解获得的，其例如记载在DE-C-830786中。
合适的二氧化钛可以在商品名Aeroxide P25二氧化钛(粉末)或Aerolyst 7711(成型体)下得自Evonik，德国，以及在Hombikat M234 (成型体)下得自Sachtleben，德国。
二氧化锆(氧化锆(IV))例如可以由氢氧化锆获得，其中使其在高于200℃，例如350℃下煅烧。
特别适合作为金属氧化物的混合氧化物包含二氧化锆和二氧化硅或由这两种氧化物组成。二氧化锆和二氧化硅的总和在混合氧化物中的比例优选为至少20重量%，优选至少30重量%，特别优选50重量%，非常特别优选95重量%，在每种情况下基于混合氧化物的总重量计。混合氧化物特别优选由二氧化锆和二氧化硅组成。混合氧化物中二氧化锆与二氧化硅的质量比率优选为86:14至99.9:0.1。
混合氧化物可由锆化合物与二氧化硅的煅烧形成。优选地，二氧化硅借助于热解法来制备。该方法是本领域技术人员已知的，例如从文献系列“Fine Particle”第11号(第7版，2003)，Degussa AG的公司杂志已知。锆化合物优选选自二氧化锆、氢氧化锆、乙酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、碳酸锆铵或其混合物。优选使用二氧化锆、氢氧化锆或其混合物。作为氢氧化锆被理解为是指氢氧化锆(IV)。
催化剂体系的金属氧化物可以具有0.5-2 g/cm3的平均堆积密度。堆积密度通过如下来测量：首先称重1000 ml空的量筒。然后填充金属氧化物，直至500 ml刻度线。再次称重经填充的量筒，由经填充的和空的量筒的重量差给出了材料的堆积密度，单位为g/cm3。
催化剂体系的金属氧化物优选具有5-155 m²/g的BET表面积。
优选的是，根据本发明的催化剂体系的金属氧化物的BET表面积为80至150 m²/g。BET表面积根据DIN 66131和DIN ISO 9277来测量。大于155 m²/g的BET表面积导致较小的选择性。
基于贵金属和载体的总重量计，贵金属的比例可以为0.01-5重量%，优选0.05-1.2重量%，和优选0.1-0.6重量%。
贵金属可以分布在载体上或在载体中。
基于化合物E的物质的量计，贵金属的物质的量的比例可以为0.00001-0.1，优选0.0001-0.01。
基于化合物E的物质的量计，催化剂体系的金属氧化物的物质的量的比例可以为0.01-100，优选0.01-10。
为了制备体系II，可以将贵金属浸渍在惰性载体上，其中所述载体不是由金属氧化物组成的。载体优选不包含金属氧化物或不是由金属氧化物组成的。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的每种浸渍方法，如将贵金属溶液施加在载体上。
为了制备体系I，可以将贵金属浸渍在作为载体的金属氧化物上。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的每种浸渍方法，如将贵金属溶液施加在载体上。
根据本发明的方法可以在0-0.2 bar，优选0-0.1 bar的氢分压下进行。根据本发明的方法优选在没有氢气的情况下进行。
上面提及的压力数据是指体系中氢气的分压。通常，反应混合物的组分，包括溶剂、空气或惰性气体，是该体系的其它气态成分。
该方法在至少一个固定床反应器中进行。或者，在该固定床反应器的下游有至少一个另外的固定床反应器。固定床反应器(包括第一固定床反应器)的废气可以被送入另外的反应器中或从体系中除去。
如果该方法包括多个彼此串联的反应器，则可以将新鲜气体引入到每个反应器中（所谓的错流运行方式）。或者，可将新鲜气体引入到一个反应器中，又将其废气引入到下一反应器中。由此，一氧化碳在每个反应器中被稀释（所谓的并流运行方式）。优选地，以逆流引入气体：将新鲜气体引入到最后的反应器中，然后将该气流引入至前一反应器，依此类推直至第一反应器中，其废气从工艺中排出。由此可以减少所需的新鲜气体的总量。也可以替代地选择错流、并流和逆流运行方式的组合。
固定床反应器至少部分地填充有含贵金属的催化剂体系。位于其中的催化剂也被称为催化剂床。该反应器例如可以作为循环反应器或作为管式反应器（“栓塞流”）来运行。反应混合物（液相和气相）例如用泵被引导通过反应器，并因此与催化剂接触。在反应器之后，将液相和气相分离并且将至少一部分气相通过废气管线从装置中排出。在反应器之前或在回路中连续计量加入一定质量的包含环氧化物的进料，并且在反应器之后排出相同质量的反应混合物或从回路中排出相同质量的反应混合物，以使装置中反应混合物的质量保持恒定。另外，可以将一种或多种气体，例如氮气、氩气和氢气计量加入到装置中。该计量加入优选在固定床反应器之前进行。反应器中的压力可以例如通过废气路径中的预压调节器来调整。
图1示出了具有循环反应器（即，固定床反应器（3））的装置（6），该循环反应器循环运行。在那里将进料（1）引入到体系中。在包含催化剂体系的一个或多个固定床反应器（3）之前计量加入惰性气体（2）。在分离器（7）中分离出废气（4）和液体产物混合物（5）。将废气从该体系中除去。产物混合物部分地返送入所述一个或多个固定床反应器，部分地送入下一方法步骤。通过泵（8）提高装置（6）中的压力。相对于该装置的其他区域，在泵和位于固定床反应器（3）中的催化剂之间的压力通常被提高。这相应于前述的在催化剂之前的反应器中的压力，该压力为至少1.2 bar。
图2中描绘了具有泵（8）、作为固定床反应器（3）的管式反应器的装置（6），其中装料进料（1）并且在固定床反应器（3）之前加入惰性气体（2）。在分离器（7）中分离废气（4）和产物（5）。
根据本发明的方法可以在有机溶剂中进行，其中优选的是，在没有溶剂的情况下工作并因此不使用有机溶剂。合适的溶剂例如是烷烃，如正己烷、正庚烷、正十四烷和环己烷； 醚，如四氢呋喃和二噁烷； 链烷醇，如甲醇、乙醇和叔丁醇； 酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。溶剂可以以其自身单独使用或以混合物来使用。溶剂的用量优选为化合物E的重量的20倍或更少，优选10倍或更少。
在本发明的一个优选实施方案中，在170-250℃的温度下，在没有溶剂的情况下，用固定床催化剂将单环氧-环十二烷连续转化为环十二烷酮，其中将催化剂之后的反应器气相中的一氧化碳的分压控制在低于50 mbar。一氧化碳的分压例如通过借助于压力计测量总压力和借助于FT-IR光谱法测量一氧化碳比例来确定。
本发明的另一主题是合成内酰胺的方法（根据本发明的内酰胺方法），其中使用上述根据本发明的制备酮的方法：首先，将包含至少一个环氧基团的化合物（化合物E）重排成酮。随后将该酮肟化为肟。然后，进行肟的贝克曼重排，生成内酰胺。化合物E优选选自脂族单环氧-环烷烃，脂族单环氧-环烷二烯和脂族单环氧-环烯烃，其中优选单环氧-环烷烃。
如果酮与相应的醇衍生物混合存在，则可以将醇脱氢成酮。贝克曼重排可以借助于硫酸或氰尿酰氯进行。内酰胺可以被进一步处理，缩聚成聚酰胺。
脱氢、肟化、贝克曼重排以及缩合反应是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的内酰胺方法的一个优选实施方案中，由单环氧-环十二烷（或环十二烷环氧化物或1,2-环十二烷环氧化物）制备月桂内酰胺。
在优选的内酰胺方法的范围内，可以通过以下反应步骤获得单环氧-环十二烷：将1,3-丁二烯通过环三聚反应生成环十二碳三烯。随后氢化成环十二碳烯。通过随后的环氧化获得环十二烷环氧化物。有机化合物合成领域的技术人员可以类似于单环氧-环十二烷的合成来制备其他脂族和脂环族的化合物E。
下面参考实施例更具体地说明本发明。本发明的替代实施方案可以以类似的方式获得。
附图标记列表
1 进料
2 惰性气体
3 固定床反应器
4 废气
5 产物
6 装置
7 分离器
8 泵。
实施例
对于催化剂的百分比数据给出了基于包含贵金属和载体的催化剂的总重量计的贵金属的重量比例。缩写“ calc.”表示“煅烧”。所述物质的缩写为：CDAN：环十二烷； CDEN：环十二碳烯； ECD：环氧环十二烷； CDON：环十二烷酮； CDENON：环十二碳烯酮（异构体混合物）； CDOL：环十二烷醇； CDENOL：环十二烯醇（异构体混合物）。
所使用的催化剂体系由ZrO2-SiO2混合氧化物（95% ZrO2, 5% SiO2）和0.5% Pd/SiO2 催化剂组成。两种催化剂均根据EP3006107制备（相应于实施例B的混合氧化物和相应于实施例D的Pd/SiO2）。
气相色谱法（GC）：气相色谱研究用GC-2010（Shimadzu）色谱仪进行，其配备有自动进样器，火焰电离检测器（FID）以及GC毛细管柱Supelcowax® (60 m × 0.32 mm × 0.25μm, Supelco)。测量以分流模式（分流速度1:66）用氦气作为载气（流速0.89 ml/min，线性载气速度17.9 cm/s）进行。GC柱箱的温度程序：起始温度150℃；以5℃/min加热至180℃，保持10分钟；以5℃/分钟加热至200℃，保持10分钟。检测器和进样器温度为340℃和220℃。
通过向每个样品中加入外标（十四烷）并应用因子法，计算以重量％给出的反应混合物的组成。然后可以用每种物质的摩尔质量计算以mol％给出的混合物的组成。随后可以计算环氧化物的转化率。根据产物在反应混合物中和在原料（Edukt）中的浓度差，基于转化的环氧化物计，计算每种产物的选择性。对于高沸物，根据环氧化物的摩尔质量计算选择性，这提供了关于已转化为高沸物的环氧化物的物质的量的说明（反应期间的选择性损失）。
通过将来自反应器的废气引入到IR光谱仪中用IR光谱法测定一氧化碳的比例。光谱测量用Ansyco的傅里叶变换（FT）中-IR光谱仪Gasmet DX4000进行，其记录了600-4200cm-1光谱范围内的吸收。将来自反应器的气态物质流用相应的管线输送到光谱仪的测量池中，并借助于Swagelok连接件固定。为了避免物质流中的冷凝，借助于电伴热将管线加热到110℃。在使用的中-IR光谱仪中，陶瓷SiC材料（Globar）用作中-IR源。测量池的体积为0.45L，光路长度为500 cm，这是通过多次反射实现的。测量池同样被加热到110℃的温度。热电冷却的MCT检测器用作检测器。根据从测试气体（范围：氮气中0.9-7体积％一氧化碳）出发的参照光谱对一氧化碳测定进行校准。为此评估了1850-2060 cm-1的CO信号的光谱范围，因为此处未观察到其他成分的干扰。用来自Ansyco的软件Calcmet进行校准和测量。反应器气相的测量相对于纯氮气作为背景光谱来进行。测量持续时间为60 s，测量间隔为1800 s。
以NL/h给出了氮气质量流量的数据，用以区别于体积流量。作为标准使用DIN1343（背压1013.25 mbar，气体温度0℃）。
实施例 1: 非根据本发明的
该反应在实验室装置中进行。该装置由两个串联的固定床反应器（每个反应器约200 ml）和一个储存容器（1 L）组成。下面的固定床反应器填充有45 g ZrO2-SiO2混合氧化物（95% ZrO2, 5% SiO2），上面的固定床反应器填充有90 g 0.5% Pd/SiO2。所述容器填充有1000g环十二烷酮。借助于循环泵（10 l/h）泵送液体循环地从储存容器经由催化剂床返回到储存容器中。用恒温器在反应混合物中加热反应器，直至185℃的内部温度。
然后，将65 g/h的进料计量连续加入到回路中，所述进料包含85.4重量％的环氧环十二烷、9.3重量％的CDAN和5.3％的CDEN。这相当于计量加入0.31 mol/h的环氧环十二烷。产物经由溢流管从装置中连续排出，以使存储容器中的填充水平保持恒定。此外，将2NL/h的氮气连续地计量加入到该装置中，这相当于0.08 mol/h N2的物质的量。因此，氮气的物质的量与环氧环十二烷的物质的量之比为0.26。用预压调节器将装置中的总压力设定为3.2 bar，并将废气从装置中连续排出。
在48小时的运行时间之后，反应混合物处于稳态。环氧化物的转化率达到77％。CDON的选择性仅为6.8 mol％，并形成了17 mol％的高沸物。
废气中一氧化碳的比例用IR光谱法测定，为2.6 mol%。在3.2 bar的总压力下，一氧化碳的分压达到83 mbar。
表1.环氧化物的转化率（mol%，具有外标的GC）和各种产物的选择性（mol%，具有外标的GC）
Figure 148937DEST_PATH_IMAGE001
。
CDAN、CDEN、CDON、CDENON、CDOL和CDENOL均是可以用已知方法转化成CDON的物质。因此，它们都是可利用的产物。因此，可利用的产物的选择性为82.8 mol%。
实施例 2: 非根据本发明的
该反应在实施例1的实验室装置中进行。将65 g/h的进料连续计量加入到回路中，所述进料包含85.4重量％的环氧环十二烷、9.3重量％的CDAN和5.3％的CDEN。这相当于计量加入0.31 mol/h的环氧环十二烷。产物经由溢流管从装置中连续排出，以使存储容器中的填充水平保持恒定。此外，将5 NL/h的氮气连续地计量加入到该装置中，这相当于0.20mol/h N2的物质的量。因此，氮气的物质的量与环氧环十二烷的物质的量之比为0.67。用预压调节器将装置中的总压力设定为3.2 bar，并将废气从装置中连续排出。
在48小时的运行时间之后，反应混合物处于稳态。环氧化物的转化率达到78%。CDON的选择性为37 mol%并形成了16.5 mol％的高沸物。
废气中一氧化碳的比例用IR光谱法测定，为1.83 mol%。在3.2 bar的总压力下，一氧化碳的分压达到59 mbar。
表2. 环氧化物的转化率（mol%，具有外标的GC）和各种产物的选择性（mol%，具有外标的GC）
Figure 745704DEST_PATH_IMAGE002
。
可利用的产物的选择性为82.5 mol%。
实施例 3：根据本发明的
该反应在实施例1的实验室装置中进行。将65 g/h的进料连续计量加入到回路中，所述进料包含85.4重量%环氧环十二烷、9.3重量%CDAN和5.3% CDEN。这相当于计量加入0.31 mol/h的环氧环十二烷。产物经由溢流管从装置中连续排出，以使存储容器中的填充水平保持恒定。此外，将20 NL/h的氮气连续地计量加入到该装置中，这相当于0.81 mol/hN2的物质的量。因此，氮气的物质的量与环氧环十二烷的物质的量之比为2.6。用预压调节器将装置中的总压力设定为3.2 bar，并将废气从装置中连续排出。
在48小时的运行时间之后，反应混合物处于稳态。环氧化物的转化率达到79%。CDON的选择性为90 mol%并仅形成了2 mol％的高沸物。
废气中一氧化碳的比例用IR光谱法测定，为0.85 mol%。在3.2 bar的总压力下，一氧化碳的分压达到27 mbar。
表3. 环氧化物的转化率（mol%，具有外标的GC）和各种产物的选择性（mol%，具有外标的GC）
Figure 525441DEST_PATH_IMAGE003
。
可利用的产物的选择性为97.6 mol%。
实施例 4：根据本发明的
该反应在实施例1的实验室装置中进行。将65 g/h的进料连续计量加入到回路中，所述进料包含85.4重量%环氧环十二烷、9.3重量%CDAN和5.3% CDEN。这相当于计量加入0.31 mol/h的环氧环十二烷。产物经由溢流管从装置中连续排出，以使存储容器中的填充水平保持恒定。此外，将5 NL/h的氮气连续地计量加入到该装置中，这相当于0.20 mol/hN2的物质的量。因此，氮气的物质的量与环氧环十二烷的物质的量之比为0.67。用预压调节器将装置中的总压力设定为1.2 bar，并将废气从装置中连续排出。
在48小时的运行时间之后，反应混合物处于稳态。环氧化物的转化率达到78%。CDON的选择性为89 mol%并仅形成了 2.7mol％的高沸物。
废气中一氧化碳的比例用IR光谱法测定，为1.71 mol%。在1.2 bar的总压力下，一氧化碳的分压达到21 mbar。
表4. 环氧化物的转化率（mol%，具有外标的GC）和各种产物的选择性（mol%，具有外标的GC）
Figure 920651DEST_PATH_IMAGE004
。
可利用的产物的选择性为95.6 mol%。
实施例 5：根据本发明的
该反应在实施例1的实验室装置中进行。将65 g/h的进料连续计量加入到回路中，所述进料包含85.4重量%环氧环十二烷、9.3重量%CDAN和5.3% CDEN。这相当于计量加入0.31 mol/h的环氧环十二烷。产物经由溢流管从装置中连续排出，以使存储容器中的填充水平保持恒定。此外，将20 NL/h的氮气连续地计量加入到该装置中，这相当于0.81 mol/hN2的物质的量。因此，氮气的物质的量与环氧环十二烷的物质的量之比为2.6。用预压调节器将装置中的总压力设定为1.2 bar，并将废气从装置中连续排出。
在48小时的运行时间之后，反应混合物处于稳态。环氧化物的转化率达到76%。CDON的选择性为90 mol%并仅形成了 2.3mol％的高沸物。
废气中一氧化碳的比例用IR光谱法测定，为0.70 mol%。在1.2 bar的总压力下，一氧化碳的分压达到8 mbar。
表5. 环氧化物的转化率（mol%，具有外标的GC）和各种产物的选择性（mol%，具有外标的GC）
Figure 672706DEST_PATH_IMAGE005
。
可利用的产物的选择性为96.1 mol%。
结果
用实施例1至5可以表明，借助于惰性气体混合物将CO分压降低至低于50mbar，大大降低了得自环氧化物生成酮的反应的作为副产物的高沸物的比例。
表6.分压和由此产生的反应产物的比例的一览。
Figure 495169DEST_PATH_IMAGE006
* 根据本发明的。

Claims (12)

1.在至少包括至少一个固定床反应器（3）的装置（6）中由包含至少一个环氧基团的化合物连续制备酮的方法，其中所述至少一个固定床反应器（3）包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物，其特征在于，
a. 在催化剂之前的反应器（3）中的压力至少为1.2 bar，
b. 该反应器的气相的氢分压为最大0.2 bar，和
c. 通过引入至少一种惰性气体，将在催化剂之后的反应器的气相中的一氧化碳分压调整为50mbar或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应器的气相没有氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床反应器的气相中，将一氧化碳分压调整为30mbar或更小。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系的金属氧化物包含二氧化钛、二氧化锆或其混合物，或者由上述氧化物中的至少一种组成。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应器中的总压力为4 bar或更小。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应器中的总压力为2 bar或更小。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，惰性气体的物质的量与包含环氧基团的化合物的物质的量之比为至少0.5。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述固定床反应器的下游有至少一个另外的固定床反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，废气的气体引入在固定床反应器之间以逆流进行。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述包含至少一个环氧基团的化合物是具有4-20个碳原子的脂环族化合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述包含至少一个环氧基团的化合物包括单环氧-环十二烷。
12.合成内酰胺的方法，包括以下步骤：
a. 将包含至少一个环氧基团的化合物重排成酮，
b. 将所述酮肟化成肟
c. 将所述肟贝克曼重排成内酰胺，
其特征在于，重排a. 根据前述权利要求中任一项进行。
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