DE830786C

DE830786C - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Oxyden

Info

Publication number: DE830786C
Application number: DEP30109D
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Kloepfer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-12-31
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Oxyden .Nach der vorliegenden Erfindung gelingt es, äußerst feinverteilte Oxyde von Metallen oder Metalloiden mit besonders vorteilhaften und neuartigen Eigenschaften herzustellen. Bei der Herstellung von z. B. feinverteiltem Siliciumoxyd gelingt es, eine Teilchengröße gegebenenfalls bis unter o,oi li herzustellen. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß flüchtige Metall- oder iNtetalloidverbindungen, insbesondere die Halogenide, in gasförmigem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von brennbaren und/oder unbrennbaren Gasen, kontinuierlich in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt werden, wobei die Oxydteilchen noch in der Zersetzungszone an bewegten, gegebenenfalls gekühlten Flächen, z. B. Walzen, bei Temperaturen abgeschieden werden, die oberhalb des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer dampfförmiger Reaktionsprodukte liegen. Wesentlich zur Erzielung hochdisperser Oxyde, sog. Ärosole, ist, daß die abgeschiedenen Oxydteilchen durch Abstreifen vor dem nochmaligen Hindurchführen durch die Zersetzungszone geschützt werden.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in an sich bekannter Weise in einer Flamme durchzuführen. Dabei kann die Flamme in Düsen, Loch- oder Schlitzbrennern mit verhältnismäßig kleinen Querschnitten, z. B. etwa nach Art eines Schwalbenschwanzbrenners, erzeugt werden.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, auch die Flammen in ebenfalls bei der Herstellung von Oxyden bekannter Weise an Vorrichtungen nach Art eines Daniellschen Hahns auszubilden. Dabei kann man durch die Art der Zusammensetzung der brennbaren bzw. die Verbrennung unterhaltenden Stoffe die Temperaturen in der Umsetzungszone, z. B. die Flamme selbst, in besonders einfacher und zweckentsprechender Weise einstellen.
Die Variation der Zusammensetzung der zur Verbrennung gelangenden Gase bringt noch andere Möglichkeiten mit sich. Die Teilchengröße der feinverteilten Oxyde oder Ärosole ist vom Sauerstoff der Flamme insofern abhängig, als beispielsweise die Aktivität der erfindungsgemäß gewonnenen feinverteilten Oxyde, z. B. des Siliciumoxyds, mit steigendem Sauerstoffgehalt abnimmt. Auch noch andere Eigenschaften der Ärosole, z. B. die Fähigkeit, Flüssigkeiten zu verdicken, die Sedimentationseigenschaften in Lacken, Firnissen, Farben usw., werden durch die Variation des Sauerstoffgehaltes und der damit verbundenen Änderung der Teilchengröße mitunter ganz wesentlich verändert.
Auch die Beladung des Traggases mit flüchtigen Metall- bzw. Metalloidverbindungen, insbesondere 1 lalogeniden, z. B. mit Siliciumtetrachloriddämpfen, spielt eine erhebliche Rolle bei der Erzeugung bestimmter gewünschter Teilchengröße, wobei mit der Veränderung der Teilchengröße naturgemäß auch die Eigenschaften des Ärosols schwanken. Es hat sich gezeigt, daß man im Fall der Kieselsäure eine solche mit den besten Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Aktivität erhält, wenn man pro Kubikmeter Traggas eine Beladung von weniger als 2500 g, vorzugsweise weniger als 2000 g, z. B. bei etwa iooog, an Siliciumhalogenid aufrechterhält. je geringer die Beladung, desto feiner werden die Oxydteilchen, wobei man jedoch aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht tiefer als z.B. 5oo g pro Kubikmeter Traggas lieruntergeht. Wird das Traggas mit mehr als etwa 2500 g SiliCiUM-halogenid pro Kubikmeter Traggas beladen, werden die Teilchen gröber, wobei die Aktivität und auch die sonstigen wertvollen Eigenschaften, z. B. die Fähigkeit, Flüssigkeiten zu verdicken, relativ rasch abnehmen. Ein Kieselsäureärosol, mit einer Teilchengröße zwischen 2 und iou z. B., eignet sich besonders gut als Stabilisierungsmittel für Percarbonat, wobei das Ärosol ebenfalls noch zusammen mit anderen Stabilisierungsmitteln für Percarbonat, wie Magnesiumsilicat, verwendet werden kann.
Als Traggas werden alle brennbaren oder unbrennbaren Gase, mit Ausnahme der flüchtigen \letall- ojer Metalloidverbindungen, verstanden, also beispielsweise Leuchtgas, Wassergas, Kokereigas usw., gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff oder anderen brennbaren und/oder unbrennbaren Gasen.
Eine weitere Maßnahme besteht darin, daß man durch Änderung, insbesondere Erhöhung der Ausströnigesch-,vindIgkeit, der gasförmigen Stoffe aus den Düsen oder Brenneröffnungen es erreicht, daß die Umsetzung im wesentlichen im genügenden Abstand von der Düsen- bzw. Brennermündung erfolgt. Ferner kann man den zur Reaktion erforderlichen Sauerstoff ganz oder teilweise dem Ausgangsstoff zumischen. Man kann jedoch auch so arbeiten, daß der Sauerstoff ganz oder zum erheblichen Teil der Flammenfront von außen her zugeführt wird. Die in den Umsetzungszonen bzw. Flammen herrschenden Temperaturen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Dabei wird man diese Temperaturen mindestens so hoch einstellen, daß eine praktisch vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe gewährleistet wird. Andererseits empfiehlt es sich, die Temperaturen nicht zu hoch zu wählen, um unerwünschte Oberflächenverbrennungen der einzelnen Teilchen, Rekristallisationen oder sogar Schmelzerscheinungen zu vermeiden. Man kann ferner die Umsetzung in gewissen Fällen, insbesondere die Flammen, unter stark vermindertem Druck halten.
Einen Nachteil, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise auftritt, insofern, als sich die Düsen oder Brenner mehr oder weniger rasch zusetzen, kann man erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch vermeiden, daß man Fraktionen der entsprechenden Metall- bzw. 2vIetalloidverbindungeii verwendet, welche innerhalb beschränkter Siedegrenzen überdestillieren. Es ist also erfindungsgemäß vorteilhaft, daß die anzwvendenden Ausgan#gsstoffe, wie z. B. Siliciumtetrachlorid oder andere Halogenide von Metallen oder Metalloiden, nicht ohne weiteres den Brennern zugeführt werden, vielmehr ist es vorteilhaft, daß vor allem die schwerer flüchtigen Anteile aus diesen Ausgangsstoffen durch b el t# fraktionierte Destillation o. dgl. abgetrennt werden. Während es in vielen Fällen genügt, nur die schwerer flüchtigen Bestandteile abzutrennen, kann man jedoch in manchen Fällen auch die Kopffraktionen aus dem zu veiarbeitenden Ausgangsgemisch abscheiden. -Meistens gentigt es, wenn die zu verarbeitenden Ausgangsstoffe innerhalb von etwa 5o' übergehen. Um einen besonders ungestörten Betrieb zu gewährleisten, ist es jedoch oft vorteilhafter, die Siedegrenzen noch enger zu wählen.
Eine weitere Erscheinung, die den Brennprozeß unter Umständen stören kann, ist die Gegenwart von Aluminium oder Titan als solches oder 111 Form ihrer Verbindungen. Es wurde gefunden, daß man ein außerordentlich gleichmäßiges und feinverteiltes Ärosol, z. B. Siliciumoxyd, in Gegenwart von z. B. Wasserstoff in der Flamme erz;elen kann, wenn dafür Sorge getragen wird, daß ein Ausgangsprodukt zur Anwendung gelangt, das möglichst frei von Aluminium und/oder Titan ist, wobei der Aluminium- und/oder Titangehalt unter i%. vorzugsweise unter o.io.#o, gehalten wird.
Bei derVer-,vendungvon z. 13. Siliciumhalogenideri, insbesondere Siliciunitetrachlorid, die init Vorteil aus Ferrosilicitini hergestellt -,verden, liegt in allen Fällen Aluminium und in vielen Fällen auch Titan als VerunreiniIgung vor. Das Entfernen dieser störenden Elemente kann dadurch geschehen. daß aus einem Siliciumtetrachlorid in bekannter Weise, beispielsweise durch sehr vorsichtiges Destillieren, die störenden Verunreinigungen entfernt bzw. unter ill/o und sogar unter o,i% heruntergedrückt werden.
Auch den wasserstoffhaltigen Gasen, wie Leuchtgas usw., ist insofern Beachtung zu schenken, als sie Anlaß züi Verstopfungen in Rohrleitungen und Brennern geben können, wodurch sofort die Qualität der erfindungsgemäß herzustellenden hochdispersen Oxyde verschlechtert wird. Außerdem wird der Durchsatz sofort wesentlich herabgedrückt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß wasserstoffhaltige Gase, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ärosole zur Erzeugung der Reaktionstemperatur den verdampfbareil 2#letall- bzw. Metalloidverbindungen hinzugegeben und anschließend zur Entzündung gebracht werden, häufig ungesättigte Verbindungen, wie ##cetylen oder dessen Homologen oder Olefine usw., enthalten. Erfindungsgernäß wird man vorteilhafterweise reine Zumischgase, wie Wasserstoff, oder wasserstoffhaltige Gase, wie Wassergas, Kokereigas, Leuchtgas und andere, zur Anwendung bringen, oder die Zumischgase durch eine entsprechende Behandlung von ungesättigten Verbindungen reinigen.
Es ist zwar bereits bekannt, bei der Herstellung durchsichtiger Gegenstände aus Kieselsäure eine hydrolysierbare Siliciumverbindung in einer Gasflarnme zur Zersetzung zu bringen, um fein zerkleinerte Kieselsäure zu bilden, worauf die Kieselsäure zu einem durchsichtigen Körper verglast wird. Nach diesem Verfahren kann zunächst eine zusammenhängende Schicht einer genügenden Stärke, Z. B. 2 bis # nini, hergestellt und dann erst verglast werden, aber selbst dabei wird niemals das erfindungsgemiße Produkt erzielt. Denn um feinstverteilte Ox-,-de durch therrnische Zersetzung herzustellen, die besonders vorteilhafte und absolut neuartige aufweisen im Hinblick auf die verschiedenartigsten Verwendungszwecke, ist es erfindungsgemäß notwendig, die Oxydteilchen in der Zersetzungszone bei Temperaturen oberhalt) des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer dampfförmiger Nebenprodukte abzuscheiden und diese Oxydteilchen so abzuscheiden, daß sie nicht noch einmal durch die Zersetzungszone geführt werden, denn dadurch werden Kornvergrößerungen und Sinterungen hervorgerufen, während beim Arbeiten unterhalb des Taupunktes durch Kondensation von Wasser, Salzsäure o. dgl. ebenfalls grobkörnigere Teilchen erhalten werden, die jedoch nicht die besonderen Eigenschaften des erfindungsgernäßen Produkts aufweisen.
Das vorliegende Verfahren, bei dem sich Wasser oder Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, bilden, kann überraschenderweise in Unedelmetallapparaturen, beispielsweise aus Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink bzw. Zinklegierungen, oder anderen Unedelmetallen bzw. -\letallegierungen durchgeführt werden, ohne daß Korrosionserscheinungen auftreten. Auch die Sammlung der hergestellten feinverteilten -Metall- bzw. Metalloidoxyde und die Abtrennung des Halogen-Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches kannerfindungsgemäß inUnedelmetallapparaturen durchgeführt werden, wenn die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Temperaturbedingungen eingehalten werden.
DieerfindungsgemäßhergestelltenÄrosolewerden zweckmäßigerweise noch einer Nachbehandlung unterworfen insofern, als die gewonnenen Produkte noch Beimengungen enthalten können je nach der Art der verwendeten Ausgangsprodukte und der thertnischen Oxydation bzw. Hydrolyse. Benutzt man als Ausgangsmaterial z. B. Siliciumtetrachlorid, so erhält man ein Produkt, welches entsprechend dem hohen Adsorptionsvermögen des entsprechenden Kiesel#säureärosols noch gewisse Mengen Chlorwasserstoff hartnäckig festhält. Dieser Salzsäuregehalt macht aber das Produkt für verschiedene Verwendungszwecke wertlos. Nur besitzen die erhaltenen hochdispersen Produkte ein außerordentlich hohes Reagglornerisationsbestrehen, welches sich besonders bei erhöhten Temperaturen bemerkbar macht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun die Reinigung der hochdispersen Oxyde von Metallen bzw. Metalloiden, die durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in gasförmigem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart oxydierend bzw. hydrolysierend wirkender Gase oder Dämpfe, bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer dampfförmiger Reaktionsprodukte erhalten werden, dadurch vorgenommen, daß die abgeschiedenen Oxyde einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 2oo bis etwa 5oo', also unterhalb Rotglut, gegebenenfalls in strömenden gas- oder dampfförrnigen Medien so lange unterworfen werden, bis die von der Zersetzung stammenden Verunreinigungen ganz oder weitgehend entfernt sind.
Die Wärmebehandlung wird gegebenenfalls unmittelbar nach der Abscheidung der Ärosole vorgenommen.
Es empfiehlt sich, die Wärmenachbehandlung in Gegenwart von Dämpfen und Gasen, wie z. B. Luft, Wasserdampf, Stickstoff, Generatorgas u. dgl., vorzunehmen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man die Entfernung von sauer wirkenden Bestandteilen, wie z. B. Salzsäure, durch Mitverwendung von gasförtnigetn Ammoniak begünstigen. Der Reinigungsprozeß kann auch dadurch begünstigt werden, daß man die genannten Gase im Gleich- oder besser Gegenstrom auf die die genannten Temperaturen aufweisenden feindispersen Stoffe leitet. Die Behandlungsdauer richtet sich nach den jeweiligen Arbeitsbedingungen und wird zunächst so lange gewählt, bis die über den Oxyden befindliche Atmosphäre möglichst frei von den zu entfernenden Stoffen, wie z. B. Chlorwasserstoff, geworden ist.
Die erwähnte Nachbehandlung kann z. B. derart erfolgen, daß die hochdispersen Ärosole auf einem endlosen Stahlband niedergeschlagen und mit dem Stahlband aus der Flammenzone heraus in einen Raum geführt werden, worin die angegebenen Temperaturen, z.B. 300 oder 400' herrschen. Gleichzeitig kann an dieser Stelle ein entsprechend vorerhitzter Strom von Wasserdampf, Luft o. dgl. im Gegenstrom längs des Stahlbandes geführt werden. Nach Passieren dieser Raumstrecke wird dann das so behandelte Ärosol #durch Abstreifen von dem Stahlband gelöst und gesammelt.
In vielen Fällen empfiehlt es sich, die Nachbehandlung in einer gesonderten Apparatur vorzunehmen. Dabei kann man die in der thermischen Zersetzungskammer erhaltenen hochdispersen Oxyde in mit einer Transportvorrichtung versehene Drehrohre, rotierende Zylinder mit Rieselvorrichtungen o. dgl. einfüllen, welche dann ebenfalls auf die angegebenen Temperaturen erhitzt werden. In diesen Vorrichtungen erfolgt dann die genannte Entfernung bzw. Unschädlichmachung von unerwünschten Beimengungen, ebenfalls mit Vorteil unter Mitverwendung von strömenden Gasen oder Dämpfen. Wie überraschenderweise festgestellt wurde, findet bei dieser Nachbehandlung keine Verschlechterung des Dispersitätsgrades der Ärosole statt. Die Produkte fallen in reiner Form an und können infolgedessen den verschiedensten Verwendungsmöglichkeiten zugeführt werden.
Die erfindungsgemäßen neuartigen hochdispersen Oxyde stellen ein außerordentlich voluminöses Produkt dar, das sich in dieser Form häufig schwer verarbeiten und verpacken läßt, beim Transport viel Raum einnimmt usw. Das Schüttgewicht beispielsweise eines Kieselsäureärosols beträgt 0,023. Da dieses Produkt besonders geeignet ist beispielsweise als Füllstoff für Kautschuk usw., bietet es beim Einarbeiten in den unvulkanisierten Kautschuk durch sein geringes Schüttgewicht und damit verbundenes Stäuben große Schwierigkeiten. Auch das Einarbeiten in Flüssigkeiten, Lösungen und Lacken usw. wird durch das außerordentlich geringe Schüttgewicht sehr erschwert.
Ohne die Aktivität oder die sonstigen Eigenschaften in der geringsten Weise zu beeinflussen, können die erfindungsgemäß herzustellenden Ärosole durch an sich bekannte Maßnahmen, wie durch Pressen, durch Kollergänge, durch Verarbeiten in Mischern oder anderen Apparaturen, die eine Verringerung des Volumens der Ärosolt zur Folge haben, verdichtet werden.
Ein Kieselsäureärosol mit einem Schüttgewicht von 0,023 kann beispielsweise durch 2o at Druck auf ein Schüttgewicht von 0,25 gebracht werden. Obwohl das Litergewicht durch diese Druckbehandlung etwa ioc>o% größer wird, hat das Produkt nach Einarbeiten in Kautschuk von seiner gummitechnischen Aktivität nichts eingebüßt, kann jedoch im verdichteten Zustand in einem Bruchteil der Zeit eingearbeitet werden, die bisher notwendig war, um das voluminös anfallende Ärosol unter denselben Bedingungen einzuarbeiten.
Das verdichtete Material kann in beliebiger Form zur weiteren Anwendung gelangen, wie z. B. in Form von Platten, Würfeln, Perlen usw.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Ärosole zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die eine sehr vielseitige Verwendung gestatten. Sie können z. B. mit Vorteil als Füllstoffe für künstlichen oder natürlichen Kautschuk dienen, wobei die Eigenschaften des Gummis in ähnlicher Weise verbessert werden, wie das bisher durch Aktivruß erreicht wurde. Ferner sind die Ärosole gemäß der Erfindung mit Vorteil verwendbar als verstärkend wirkende Füllstoffe für Kunststoffe aller Art, insbesondere für Kunstharze, welche durch Polymerisation, z. B. von Vinylverbindungen, Acrylsäurederivaten, Vinylacetat, X-invlchlorid, Styrol, polyinerisationsfähige Olefine, wie z. B. Butylene, gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Mischprodukten z. B. derart, daß inan in an sich bekannter Weise Gemische von etwa dampfförmigem Eisenchlorid und Aluminiumchlorid zersetzt und dann in der angegebenen Weise verarbeitet. Man erhält dann Ärosole, welche in den einzelnen Teilchen immer noch besonders innige Mischungen von Eisenehlorid und Alumiiiiuinchlori(1 darstellen. Beispiel i Wasserstoff wird bei o' mit Siliciumtetrachlorid gesättigt und aus einer Eisendüse mit i mm Bohrung in Luft verbrannt. Die Belastung des Brenners beträgt 35 1 Wasserstoff pro Stunde. Aus dein Brenner entwickelt sich dann eine Flamme, aus der SiO.-Nebel entweichen. Die Sammlung dieser SiO.-Nebel wird an einer rotierenden gekühlten Eisenwalze kontinuierlich durchgeführt. Das Produkt wird von der gekühlten Walze durch Abstreifvorrichtungen abgenommen. Der Abstand der Brennermündung von der Walze beträgt 40 mm derah, daß der Oberteil der Flamme an der Walze leckt. Die Abscheidung ist 'hierbei praktisch quantitativ, so daß die Ausbeute an Kieselsäure ebenfalls als quantitativ anzusehen ist.
Bei sp iel 2 Luft wird bei 6o0 mit Titantetrachloriddampf beladen und nach Zumischen von Wasserstoff aus eisernen Brennern heraus verbrannt. Der sich in der Flamme bildende Titandioxydrauch wird an einer mit Luft auf i8o' gekühlten Altiminiumwalze praktisch quantitativ abgeschieden.

Claims

PATENTANSPR(CHL: i. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Oxyden durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen, insbesondere Halogeniden, in gasförmigern Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von brennbaren und/oder unbrennbaren Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydteilchen noch in der Zersetzungszone an bewegten, gegebenenfalls gekÜhlten Flächen bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer dampfföriniger Reaktionsprodukte abscheidet und (laß man die abgeschiedenen Oxydteilchen durch Abstreifen vor dein nochmaligen Hindurchführen durch die Zersetzungszone schützt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise Siliciumtetrachlorid als Ausgangsprodukt zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure herangezogen wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Ausgangsstoffen, die normalerweise einen größeren Siedebereich aufweisen, den Düsen, Brennern usw. nur Fraktionen der Ausgangsstoffe zuführt, die innerhalb beschränkter Siedegrenzen, z. B. 50' und weniger, überdestillieren. 4. Verfahren nach Amspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung der Teilchengröße der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch variiert wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung des Traggases mit flüchtigen Metall- bzw. Metalloidverbindungen, vorzugsweise Siliciumhalogenid, unter etwa 25009, vorteilhaft unter 2000g, z. B. bei etwa iooo g/eb-m Traggas bleibt. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise bei der Verwendung von Siliciumhalogenid für weitgehende Abwesenheit von Titan und/oder Aluminium, z. B. weniger als i O/o, vorzugsweise weniger als o, i %, Sorge getragen wird. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Spaltung der flüchtigen Metall- bzw. Metalloidverbindungen, vorzugsweise Siliciumhalogeniddampf, solche brennbaren, vorzugsweise wasserstoffhaltigen Gase benutzt werden, die frei sind von ungesättigten Verbindungen, wie Acetylen, Olefinen USW. 8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung und Sammlung der Ärosole in Unedelmetallapparaturen, vorzugsweise aus Eisen bzw. Aluminium oder deren Legierungen, vorgenommen wird. g. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i bis 8, dadurch, gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen Oxyde einer Wärmenachbehandlung bei Temperaturen von etwa :2oo bis etwa 5oo' in strömenden gas- oder dampfförmigen Medien so lange unterworfen werden, wobei die Nacherhitzung der Oxyde noch im Herstellungsverfahren unmittelbar nach der Abscheidung auf den Niederschlagsflächen erfolgt, bis die von der Zersetzung stammenden Verunreinigungen ganz oder weitgehend entfernt sind. io. Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Litergewicht des voluminös anfallenden Produktes in Pressen, Kollergängen, Mischern usw. vergrößert wird.