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Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Oxyden .Nach der vorliegenden
Erfindung gelingt es, äußerst feinverteilte Oxyde von Metallen oder Metalloiden
mit besonders vorteilhaften und neuartigen Eigenschaften herzustellen. Bei der Herstellung
von z. B. feinverteiltem Siliciumoxyd gelingt es, eine Teilchengröße gegebenenfalls
bis unter o,oi li herzustellen. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß flüchtige Metall- oder iNtetalloidverbindungen, insbesondere die Halogenide,
in gasförmigem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von brennbaren und/oder unbrennbaren
Gasen, kontinuierlich in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt werden, wobei die Oxydteilchen
noch in der Zersetzungszone an bewegten, gegebenenfalls gekühlten Flächen, z. B.
Walzen, bei Temperaturen abgeschieden werden, die oberhalb des Taupunktes des Wassers
bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer dampfförmiger Reaktionsprodukte
liegen. Wesentlich zur Erzielung hochdisperser Oxyde, sog. Ärosole, ist, daß die
abgeschiedenen Oxydteilchen durch Abstreifen vor dem nochmaligen Hindurchführen
durch die Zersetzungszone geschützt werden.
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Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in an sich bekannter Weise in einer
Flamme durchzuführen. Dabei kann die Flamme in Düsen, Loch- oder Schlitzbrennern
mit verhältnismäßig kleinen Querschnitten, z. B. etwa nach Art eines Schwalbenschwanzbrenners,
erzeugt werden.
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In manchen Fällen empfiehlt es sich, auch die Flammen in ebenfalls
bei der Herstellung von Oxyden bekannter Weise an Vorrichtungen nach
Art
eines Daniellschen Hahns auszubilden. Dabei kann man durch die Art der Zusammensetzung
der brennbaren bzw. die Verbrennung unterhaltenden Stoffe die Temperaturen in der
Umsetzungszone, z. B. die Flamme selbst, in besonders einfacher und zweckentsprechender
Weise einstellen.
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Die Variation der Zusammensetzung der zur Verbrennung gelangenden
Gase bringt noch andere Möglichkeiten mit sich. Die Teilchengröße der feinverteilten
Oxyde oder Ärosole ist vom Sauerstoff der Flamme insofern abhängig, als beispielsweise
die Aktivität der erfindungsgemäß gewonnenen feinverteilten Oxyde, z. B. des Siliciumoxyds,
mit steigendem Sauerstoffgehalt abnimmt. Auch noch andere Eigenschaften der Ärosole,
z. B. die Fähigkeit, Flüssigkeiten zu verdicken, die Sedimentationseigenschaften
in Lacken, Firnissen, Farben usw., werden durch die Variation des Sauerstoffgehaltes
und der damit verbundenen Änderung der Teilchengröße mitunter ganz wesentlich verändert.
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Auch die Beladung des Traggases mit flüchtigen Metall- bzw. Metalloidverbindungen,
insbesondere 1 lalogeniden, z. B. mit Siliciumtetrachloriddämpfen, spielt
eine erhebliche Rolle bei der Erzeugung bestimmter gewünschter Teilchengröße, wobei
mit der Veränderung der Teilchengröße naturgemäß auch die Eigenschaften des Ärosols
schwanken. Es hat sich gezeigt, daß man im Fall der Kieselsäure eine solche mit
den besten Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Aktivität erhält, wenn
man pro Kubikmeter Traggas eine Beladung von weniger als 2500 g, vorzugsweise
weniger als 2000 g, z. B. bei etwa iooog, an Siliciumhalogenid aufrechterhält.
je geringer die Beladung, desto feiner werden die Oxydteilchen, wobei man jedoch
aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht tiefer als z.B. 5oo g pro Kubikmeter
Traggas lieruntergeht. Wird das Traggas mit mehr als etwa 2500 g SiliCiUM-halogenid
pro Kubikmeter Traggas beladen, werden die Teilchen gröber, wobei die Aktivität
und auch die sonstigen wertvollen Eigenschaften, z. B. die Fähigkeit, Flüssigkeiten
zu verdicken, relativ rasch abnehmen. Ein Kieselsäureärosol, mit einer Teilchengröße
zwischen 2 und iou z. B., eignet sich besonders gut als Stabilisierungsmittel für
Percarbonat, wobei das Ärosol ebenfalls noch zusammen mit anderen Stabilisierungsmitteln
für Percarbonat, wie Magnesiumsilicat, verwendet werden kann.
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Als Traggas werden alle brennbaren oder unbrennbaren Gase, mit Ausnahme
der flüchtigen \letall- ojer Metalloidverbindungen, verstanden, also beispielsweise
Leuchtgas, Wassergas, Kokereigas usw., gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff oder
anderen brennbaren und/oder unbrennbaren Gasen.
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Eine weitere Maßnahme besteht darin, daß man durch Änderung, insbesondere
Erhöhung der Ausströnigesch-,vindIgkeit, der gasförmigen Stoffe aus den Düsen oder
Brenneröffnungen es erreicht, daß die Umsetzung im wesentlichen im genügenden Abstand
von der Düsen- bzw. Brennermündung erfolgt. Ferner kann man den zur Reaktion erforderlichen
Sauerstoff ganz oder teilweise dem Ausgangsstoff zumischen. Man kann jedoch auch
so arbeiten, daß der Sauerstoff ganz oder zum erheblichen Teil der Flammenfront
von außen her zugeführt wird. Die in den Umsetzungszonen bzw. Flammen herrschenden
Temperaturen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Dabei wird man diese Temperaturen
mindestens so hoch einstellen, daß eine praktisch vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe
gewährleistet wird. Andererseits empfiehlt es sich, die Temperaturen nicht zu hoch
zu wählen, um unerwünschte Oberflächenverbrennungen der einzelnen Teilchen, Rekristallisationen
oder sogar Schmelzerscheinungen zu vermeiden. Man kann ferner die Umsetzung
in gewissen Fällen, insbesondere die Flammen, unter stark vermindertem Druck halten.
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Einen Nachteil, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise
auftritt, insofern, als sich die Düsen oder Brenner mehr oder weniger rasch zusetzen,
kann man erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch vermeiden, daß man Fraktionen
der entsprechenden Metall- bzw. 2vIetalloidverbindungeii verwendet, welche innerhalb
beschränkter Siedegrenzen überdestillieren. Es ist also erfindungsgemäß vorteilhaft,
daß die anzwvendenden Ausgan#gsstoffe, wie z. B. Siliciumtetrachlorid oder
andere Halogenide von Metallen oder Metalloiden, nicht ohne weiteres den Brennern
zugeführt werden, vielmehr ist es vorteilhaft, daß vor allem die schwerer
flüchtigen Anteile aus diesen Ausgangsstoffen durch b el t# fraktionierte
Destillation o. dgl. abgetrennt werden. Während es in vielen Fällen genügt, nur
die schwerer flüchtigen Bestandteile abzutrennen, kann man jedoch in manchen Fällen
auch die Kopffraktionen aus dem zu veiarbeitenden Ausgangsgemisch abscheiden. -Meistens
gentigt es, wenn die zu verarbeitenden Ausgangsstoffe innerhalb von etwa 5o' übergehen.
Um einen besonders ungestörten Betrieb zu gewährleisten, ist es jedoch oft vorteilhafter,
die Siedegrenzen noch enger zu wählen.
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Eine weitere Erscheinung, die den Brennprozeß unter Umständen
stören kann, ist die Gegenwart von Aluminium oder Titan als solches oder 111 Form
ihrer Verbindungen. Es wurde gefunden, daß man ein außerordentlich gleichmäßiges
und feinverteiltes Ärosol, z. B. Siliciumoxyd, in Gegenwart von z. B. Wasserstoff
in der Flamme erz;elen kann, wenn dafür Sorge getragen wird, daß ein Ausgangsprodukt
zur Anwendung gelangt, das möglichst frei von Aluminium und/oder Titan ist, wobei
der Aluminium- und/oder Titangehalt unter i%. vorzugsweise unter o.io.#o, gehalten
wird.
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Bei derVer-,vendungvon z. 13. Siliciumhalogenideri, insbesondere
Siliciunitetrachlorid, die init Vorteil aus Ferrosilicitini hergestellt -,verden,
liegt in allen Fällen Aluminium und in vielen Fällen auch Titan als VerunreiniIgung
vor. Das Entfernen dieser störenden Elemente kann dadurch geschehen. daß aus einem
Siliciumtetrachlorid in bekannter Weise, beispielsweise durch sehr vorsichtiges
Destillieren,
die störenden Verunreinigungen entfernt bzw. unter ill/o und sogar unter o,i% heruntergedrückt
werden.
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Auch den wasserstoffhaltigen Gasen, wie Leuchtgas usw., ist insofern
Beachtung zu schenken, als sie Anlaß züi Verstopfungen in Rohrleitungen und Brennern
geben können, wodurch sofort die Qualität der erfindungsgemäß herzustellenden hochdispersen
Oxyde verschlechtert wird. Außerdem wird der Durchsatz sofort wesentlich herabgedrückt.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß wasserstoffhaltige Gase, die bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Ärosole zur Erzeugung der Reaktionstemperatur den verdampfbareil
2#letall- bzw. Metalloidverbindungen hinzugegeben und anschließend zur Entzündung
gebracht werden, häufig ungesättigte Verbindungen, wie ##cetylen oder dessen Homologen
oder Olefine usw., enthalten. Erfindungsgernäß wird man vorteilhafterweise reine
Zumischgase, wie Wasserstoff, oder wasserstoffhaltige Gase, wie Wassergas, Kokereigas,
Leuchtgas und andere, zur Anwendung bringen, oder die Zumischgase durch eine entsprechende
Behandlung von ungesättigten Verbindungen reinigen.
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Es ist zwar bereits bekannt, bei der Herstellung durchsichtiger Gegenstände
aus Kieselsäure eine hydrolysierbare Siliciumverbindung in einer Gasflarnme zur
Zersetzung zu bringen, um fein zerkleinerte Kieselsäure zu bilden, worauf die Kieselsäure
zu einem durchsichtigen Körper verglast wird. Nach diesem Verfahren kann zunächst
eine zusammenhängende Schicht einer genügenden Stärke, Z. B. 2 bis # nini, hergestellt
und dann erst verglast werden, aber selbst dabei wird niemals das erfindungsgemiße
Produkt erzielt. Denn um feinstverteilte Ox-,-de durch therrnische Zersetzung herzustellen,
die besonders vorteilhafte und absolut neuartige aufweisen im Hinblick auf die verschiedenartigsten
Verwendungszwecke, ist es erfindungsgemäß notwendig, die Oxydteilchen in der Zersetzungszone
bei Temperaturen oberhalt) des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer
leicht kondensierbarer dampfförmiger Nebenprodukte abzuscheiden und diese Oxydteilchen
so abzuscheiden, daß sie nicht noch einmal durch die Zersetzungszone geführt werden,
denn dadurch werden Kornvergrößerungen und Sinterungen hervorgerufen, während beim
Arbeiten unterhalb des Taupunktes durch Kondensation von Wasser, Salzsäure o. dgl.
ebenfalls grobkörnigere Teilchen erhalten werden, die jedoch nicht die besonderen
Eigenschaften des erfindungsgernäßen Produkts aufweisen.
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Das vorliegende Verfahren, bei dem sich Wasser oder Halogenwasserstoffsäuren,
z. B. Salzsäure, bilden, kann überraschenderweise in Unedelmetallapparaturen, beispielsweise
aus Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink bzw. Zinklegierungen,
oder anderen Unedelmetallen bzw. -\letallegierungen durchgeführt werden, ohne daß
Korrosionserscheinungen auftreten. Auch die Sammlung der hergestellten feinverteilten
-Metall- bzw. Metalloidoxyde und die Abtrennung des Halogen-Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches
kannerfindungsgemäß inUnedelmetallapparaturen durchgeführt werden, wenn die erfindungsgemäß
vorgeschriebenen Temperaturbedingungen eingehalten werden.
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DieerfindungsgemäßhergestelltenÄrosolewerden zweckmäßigerweise noch
einer Nachbehandlung unterworfen insofern, als die gewonnenen Produkte noch Beimengungen
enthalten können je nach der Art der verwendeten Ausgangsprodukte und der
thertnischen Oxydation bzw. Hydrolyse. Benutzt man als Ausgangsmaterial z. B. Siliciumtetrachlorid,
so erhält man ein Produkt, welches entsprechend dem hohen Adsorptionsvermögen des
entsprechenden Kiesel#säureärosols noch gewisse Mengen Chlorwasserstoff hartnäckig
festhält. Dieser Salzsäuregehalt macht aber das Produkt für verschiedene Verwendungszwecke
wertlos. Nur besitzen die erhaltenen hochdispersen Produkte ein außerordentlich
hohes Reagglornerisationsbestrehen, welches sich besonders bei erhöhten Temperaturen
bemerkbar macht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun die Reinigung der hochdispersen
Oxyde von Metallen bzw. Metalloiden, die durch thermische Zersetzung von flüchtigen
Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in gasförmigem Zustand, gegebenenfalls
in Gegenwart oxydierend bzw. hydrolysierend wirkender Gase oder Dämpfe, bei Temperaturen
oberhalb des Taupunktes des Wassers bzw. der Salzsäure oder anderer leicht kondensierbarer
dampfförmiger Reaktionsprodukte erhalten werden, dadurch vorgenommen, daß die abgeschiedenen
Oxyde einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 2oo bis etwa 5oo', also unterhalb
Rotglut, gegebenenfalls in strömenden gas- oder dampfförrnigen Medien so lange unterworfen
werden, bis die von der Zersetzung stammenden Verunreinigungen ganz oder weitgehend
entfernt sind.
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Die Wärmebehandlung wird gegebenenfalls unmittelbar nach der Abscheidung
der Ärosole vorgenommen.
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Es empfiehlt sich, die Wärmenachbehandlung in Gegenwart von Dämpfen
und Gasen, wie z. B. Luft, Wasserdampf, Stickstoff, Generatorgas u. dgl., vorzunehmen.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann man die Entfernung von sauer wirkenden
Bestandteilen, wie z. B. Salzsäure, durch Mitverwendung von gasförtnigetn Ammoniak
begünstigen. Der Reinigungsprozeß kann auch dadurch begünstigt werden, daß man die
genannten Gase im Gleich- oder besser Gegenstrom auf die die genannten Temperaturen
aufweisenden feindispersen Stoffe leitet. Die Behandlungsdauer richtet sich nach
den jeweiligen Arbeitsbedingungen und wird zunächst so lange gewählt, bis die über
den Oxyden befindliche Atmosphäre möglichst frei von den zu entfernenden Stoffen,
wie z. B. Chlorwasserstoff, geworden ist.
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Die erwähnte Nachbehandlung kann z. B. derart erfolgen, daß die hochdispersen
Ärosole auf einem endlosen Stahlband niedergeschlagen und mit dem Stahlband aus
der Flammenzone heraus in einen
Raum geführt werden, worin die angegebenen
Temperaturen, z.B. 300 oder 400' herrschen. Gleichzeitig kann an dieser Stelle
ein entsprechend vorerhitzter Strom von Wasserdampf, Luft o. dgl. im Gegenstrom
längs des Stahlbandes geführt werden. Nach Passieren dieser Raumstrecke wird dann
das so behandelte Ärosol #durch Abstreifen von dem Stahlband gelöst und gesammelt.
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In vielen Fällen empfiehlt es sich, die Nachbehandlung in einer gesonderten
Apparatur vorzunehmen. Dabei kann man die in der thermischen Zersetzungskammer erhaltenen
hochdispersen Oxyde in mit einer Transportvorrichtung versehene Drehrohre, rotierende
Zylinder mit Rieselvorrichtungen o. dgl. einfüllen, welche dann ebenfalls auf die
angegebenen Temperaturen erhitzt werden. In diesen Vorrichtungen erfolgt dann die
genannte Entfernung bzw. Unschädlichmachung von unerwünschten Beimengungen, ebenfalls
mit Vorteil unter Mitverwendung von strömenden Gasen oder Dämpfen. Wie überraschenderweise
festgestellt wurde, findet bei dieser Nachbehandlung keine Verschlechterung des
Dispersitätsgrades der Ärosole statt. Die Produkte fallen in reiner Form an und
können infolgedessen den verschiedensten Verwendungsmöglichkeiten zugeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen neuartigen hochdispersen Oxyde stellen ein außerordentlich
voluminöses Produkt dar, das sich in dieser Form häufig schwer verarbeiten und verpacken
läßt, beim Transport viel Raum einnimmt usw. Das Schüttgewicht beispielsweise eines
Kieselsäureärosols beträgt 0,023.
Da dieses Produkt besonders geeignet ist
beispielsweise als Füllstoff für Kautschuk usw., bietet es beim Einarbeiten in den
unvulkanisierten Kautschuk durch sein geringes Schüttgewicht und damit verbundenes
Stäuben große Schwierigkeiten. Auch das Einarbeiten in Flüssigkeiten, Lösungen und
Lacken usw. wird durch das außerordentlich geringe Schüttgewicht sehr erschwert.
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Ohne die Aktivität oder die sonstigen Eigenschaften in der geringsten
Weise zu beeinflussen, können die erfindungsgemäß herzustellenden Ärosole durch
an sich bekannte Maßnahmen, wie durch Pressen, durch Kollergänge, durch Verarbeiten
in Mischern oder anderen Apparaturen, die eine Verringerung des Volumens der Ärosolt
zur Folge haben, verdichtet werden.
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Ein Kieselsäureärosol mit einem Schüttgewicht von 0,023 kann
beispielsweise durch 2o at Druck auf ein Schüttgewicht von 0,25 gebracht
werden. Obwohl das Litergewicht durch diese Druckbehandlung etwa ioc>o% größer wird,
hat das Produkt nach Einarbeiten in Kautschuk von seiner gummitechnischen Aktivität
nichts eingebüßt, kann jedoch im verdichteten Zustand in einem Bruchteil der Zeit
eingearbeitet werden, die bisher notwendig war, um das voluminös anfallende Ärosol
unter denselben Bedingungen einzuarbeiten.
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Das verdichtete Material kann in beliebiger Form zur weiteren Anwendung
gelangen, wie z. B. in Form von Platten, Würfeln, Perlen usw.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Ärosole zeichnen sich
durch Eigenschaften aus, die eine sehr vielseitige Verwendung gestatten. Sie können
z. B. mit Vorteil als Füllstoffe für künstlichen oder natürlichen Kautschuk dienen,
wobei die Eigenschaften des Gummis in ähnlicher Weise verbessert werden, wie das
bisher durch Aktivruß erreicht wurde. Ferner sind die Ärosole gemäß der Erfindung
mit Vorteil verwendbar als verstärkend wirkende Füllstoffe für Kunststoffe aller
Art, insbesondere für Kunstharze, welche durch Polymerisation, z. B. von Vinylverbindungen,
Acrylsäurederivaten, Vinylacetat, X-invlchlorid, Styrol, polyinerisationsfähige
Olefine, wie z. B. Butylene, gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet
sich auch zur Herstellung von Mischprodukten z. B. derart, daß inan in an sich bekannter
Weise Gemische von etwa dampfförmigem Eisenchlorid und Aluminiumchlorid zersetzt
und dann in der angegebenen Weise verarbeitet. Man erhält dann Ärosole, welche in
den einzelnen Teilchen immer noch besonders innige Mischungen von Eisenehlorid und
Alumiiiiuinchlori(1 darstellen. Beispiel i Wasserstoff wird bei o' mit Siliciumtetrachlorid
gesättigt und aus einer Eisendüse mit i mm Bohrung in Luft verbrannt. Die Belastung
des Brenners beträgt 35 1 Wasserstoff pro Stunde. Aus dein Brenner entwickelt
sich dann eine Flamme, aus der SiO.-Nebel entweichen. Die Sammlung dieser SiO.-Nebel
wird an einer rotierenden gekühlten Eisenwalze kontinuierlich durchgeführt. Das
Produkt wird von der gekühlten Walze durch Abstreifvorrichtungen abgenommen. Der
Abstand der Brennermündung von der Walze beträgt 40 mm derah, daß der Oberteil der
Flamme an der Walze leckt. Die Abscheidung ist 'hierbei praktisch quantitativ, so
daß die Ausbeute an Kieselsäure ebenfalls als quantitativ anzusehen ist.
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Bei sp iel 2 Luft wird bei 6o0 mit Titantetrachloriddampf beladen
und nach Zumischen von Wasserstoff aus eisernen Brennern heraus verbrannt. Der sich
in der Flamme bildende Titandioxydrauch wird an einer mit Luft auf i8o' gekühlten
Altiminiumwalze praktisch quantitativ abgeschieden.