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Verfahren zur Herstellung von als Füllstoff für Kautschuk geeigneten
Oxyden Es ist bekannt, zur Herstellung von gekörntem Gasruß unregelmäßiger Gestalt,
insbesondere für die Herstellung von Kautschukwaren, feinpulvrigen Gasruß ohne Zusatz
eines Bindemittels zu verfestigen, indem das Ausgangsgut mit einer Flüssigkeit,
wie Alkohol, Benzin, Benzol, Wasser od. dgl., befeuchtet, darauf zerkleinert und
schließlich von der Flüssigkeit befreit wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als
Füllstoff für Kautschuk geeigneten Oxyden mit vergrößertem Volumgewicht und erhöhtem
Agglomerationsgrad der durch Reaktion in der Gasphase hergestellten und eine Durchschnittsteilchengröße
zwischen etwa 5 und 300 m, aufweisenden Primärteilchen, bei dem diese Primärteilchen
mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, Äthanol, Petroläther oder anderen Kohlenwasserstoffen
oder einem Gemisch derselben, in der bzw. in dem die Oxyde eine maximale Löslichkeit
von 1 : 10 000 besitzen, behandelt und dann bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.
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Bei der Verwendung von dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten Erzeugnis wird die bei der Benutzung von nicht staubendem Gasruß vorteilhafte
bessere Handhabung bei der Einarbeitung in Kautschuk ebenfalls erhalten, jedoch
zeigt ein mit diesen Oxydagglomeraten behandelter Kautschuk überraschenderweise
einen erheblich höheren Dehnungsmodul, wie aus den Beispielen zu entnehmen ist.
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Bei der Anfeuchtung der feinverteilten, voluminösen Substanzen gemäß
der Erfindung findet eine Zusammenziehung statt, so daß das Volumen der erhaltenen
Suspension beträchtlich kleiner als das der trockenen Substanz ist. Wenn die Suspension
getrocknet wird, wird das Volumen noch weiter vermindert, so daß das endgültige
Volumen der feinverteilten Substanz nur 5 bis 50 01, des ursprünglichen Volumens
beträgt. Der Grad der Zusammenziehung wird teilweise von der Teilchengröße, dem
Grad der Zusammenballung und der chemischen Zusammensetzung der verwendeten feinverteilten
Substanz und teilweise von der Zusammensetzung und Temperatur der Flüssigkeit abhängig
sein. Je kleiner die Teilchengröße und je geringer der Grad der Zusammenballung
der voluminösen Substanz ist, desto größer wird die Zusammenziehung sein.
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Der Grad der Zusammenballung wird auch mit der Art und chemischen
Zusammensetzung sowohl der flüssigen Phase als auch der feinverteilten Substanz
variieren. So hat es sich z. B. erwiesen, daß die Zusammenballung bei Verwendung
von Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Wasser nach
und nach in dieser Reihenfolge anwächst. In ähnlicher Weise hängt die Anhäufung
von der Zusammensetzung der Oxyde ab und wächst schrittweise bei der Verwendung
von Siliciumdioxyd, Eisenoxyd, Titandioxyd und Aluminiumoxyd in der angegebenen
Reihenfolge. Durch Auswahl
einer geeigneten Flüssigkeit oder eines Flüssigkeitsgemisches
ist es deshalb möglich, die Anhäufung innerhalb weiter Grenzen zu variieren. So
erhält man z. B. bei der Behandlung von Aluminiumoxyd mit Wasser eine so starke
Zusammenballung, daß das Produkt seine aktiven Eigenschaften verliert, wenn es als
Füllstoff für Kautschuk benutzt wird, was vermutlich dem Umstand zuzuschreiben ist,
daß solch ein feinverteiltes Aluminiumoxyd eine größere Löslichkeit in Wasser hat
als 1 : 10000.
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Andererseits zeigt feinverteiltes Siliciumdioxyd, das mit Benzin der
Fraktion 80 bis 150° C behandelt worden ist, keine merkliche Veränderung hinsichtlich
des Zusammenballungsgrades, was wiederum wahrscheinlich einer zu geringen Löslichkeit
des Siliciumdioxyds im Benetzungsmittel zuzuschreiben ist.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das
Mischen der Flüssigkeit und der feinverteilten Substanz in irgendeiner geeigneten
Weise vorgenommen werden, es ist aber wesentlich, daß die gesamte Masse sorgfältig
durchfeuchtet wird. Die Behandlung wird in der Weise ausgeführt, daß die feinverteilte
Substanz der Flüssigkeit unter Rühren zugesetzt wird. Der so erhaltene Brei kann
erhitzt werden, was besonders zu verstärkter Anhäufung beiträgt, in der gleichen
Weise, wie die Tendenz zur Bildung fester zusammenhängender Aggregate von Primärteilchen
mit steigender Temperatur
anwächst. Durch Regulierung der Hitze,
die auch unter Druck durchgeführt werden kann, wird es so möglich, den Anhäufungsgrad
zu regulieren.
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Das Trocknen der feuchten Substanz wird bei erhöhter Temperatur nach
bekannten Methoden durchgeführt.
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Sprühtrocknung hat sich als besonders geeignet erwiesen, da es auf
diesem Wege möglich ist, gänzlich die Bildung unerwünschter, großer, allzu fest
zusammenhaftender Aggregate zu vermeiden.
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Beispiele 1. Unter kräftigem Rühren wurden 500 g Siliciumdioxyd mit
einer Durchschnittsteilchengröße von 21 mµ in 51 Wasser mit einer Temperatur von
25° C suspendiert, wobei ein dickflüssiger Brei erhalten wurde. Dieser Brei wurde
in einem Trockenschrank bei 105° C getrocknet und das Produkt untersucht. Es zeigte
sich, daß das Volumgewicht von 0,045 kg/l auf 0,21 kg/l angewachsen war. Der Anhäufungsgrad
und die Teilchengröße wurden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt. Die
mittlere Größe der Aggregate war von der 2fachen auf die 6fache Teilchengröße angewachsen,
während die Größe der Teilchen selbst durch die Behandlung nicht verändert wurde.
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Das so erhaltene Produkt wurde in einer Laboratoriumsmühle mit einer
Kautschukverbindung wie nachstehend beschrieben gemischt : ) Smoked « 100, 0 g Phenyl-ß-Naphthylamin
0,5 g Stearinsäure 1,0 g Paraffin.............................. 1,0 g Benzoesäure
................................. 1,5 g Zinkoxyd............................ 5,0
g Siliciumdioxyd........................ 25,0 g Schwefel.............................
2,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfonamid... 2,3 g Die Mischung wurde bis zu höchster
Zugfestigkeit vulkanisiert, worauf die Zugfestigkeit und der Modul bei 300 °/0 Dehnung
des Kautschuks gemäß den Vorschriften nach ASTM D 412-49 T (American Society for
Testing Materials) bestimmt wurde. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten
: Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2 Dehnung kg/cma Unbehandeltes Siliciumdioxyd...............
312 33 Siliciumdioxyd, behandelt. wie vorbeschrieben.... 308 104 Folglich wurde
durch die Behandlung gemäß der Erfindung ein Fiillstoff erhalten, der dem Kautschuk
dieselbe gute Zugfestigkeit verleiht wie das unbehandelte Siliciumdioxyd und einen
Modul bei 300% Dehnung, der dreimal höher war als der, den man mit unbehandeltem
Siliciumdioxyd erhielt.
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2.500 g Siliciumdioxyd derselben Qualität wie im Beispiel 1 wurden
in einer Lösung von 51, enthaltend 95% Äthylalkohol und 5% Wasser, suspendiert und
danach der so erhaltene Brei im Trockenschrank bei 85° C getrocknet. Nach der Behandlung
hatte das Produkt ein Volumgewicht von 0,19 kg/l und eine mittlere Aggregatgröße
vom 5fachen der Teilchengröße.
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Die Eigenschaften des unter Verwendung dieses Produkts als Füllstoff
hergestellten Kautschuks wie im Beispiel 1 und in der gleichen Weise bestimmt, brachten
folgende Ergebnisse :
Zugfestigkeit................ 316 kg/cm2 Modul bei 300 o/ Dehnung............
92 kg/cma 3.500 g Siliciumdioxyd derselben Qualität wie im Beispiell wurden mit
51 Tetrachlorkohlenstoff angefeuchtet, in einem Trockenschrank bei 70° C getrocknet
und untersucht. Ein Teil des Produkts wurde als Füllstoff dem Kautschuk einverleibt.
Die Ergebnisse waren die folgenden : Teilchengröße unverändert Anhäufungsgrad ...............
................. 4faches der Teilchengröße Volumgewicht...................... 0,18
kg kg/l Zugfestigkeit des Kautschuks......... 310 kg/cm2 Kautschukmodul bei 300
°/0 Dehnung.. 62 kg/cm2 4. 500 g Siliciumdioxyd derselben Qualität wie im Beispiel
1 wurden mit Petroläther der Fraktion 40 bis 60°C angefeuchtet und dann bei 70°C
getrocknet und als Füllstoff in Kautschuk einverleibt. Die Untersuchungsergebnisse
ergaben folgendes : Teilchengröße....................... unverändert Anhäufungsgrad
3,5faches der Teilchengröße Volumgewicht....................... 0,16kg/l Zugfestigkeit
des Kautschuk 312 kg/cm2 Kautschukmodul bei 300% Dehnung .. 51 kg/cm2 5.500 g Aluminiumoxyd
mit einer Durchschnittsteilchengröße von 11 inti wurden unter kräftigem Rühren in
51. Petroläther yon 25°C suspendiert ; danach wurde der Petroläther bei 70°C verdampft.
Durch diese Behandlung war das Volumgewicht von 0,07 auf 0,38 kg/l angewachsen,
während die mittlere Aggregatgröße vom 3,0- auf das 4,5fache der Teilchengrööße
angestiegen war.
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Das so behandelte Produkt wurde als Füllstoff der Kautschukverbindung
nach Beispiel 1 einverleibt und ersetzte das Siliciumdioxyd. Es wurde eine gleiche
Volumenmenge (39 g) in bezug auf letzteres hinzugefugt.
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Nach Vulkanisation erhielt man folgende Werte. Zum Vergleich sind
auch die Werte mit angeführt, die bei Benutzung unbehandelten Aluminiumoxyds erhalten
wurden : Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2'Dehnung kg/cma Unbehandeltes Aluminiumoxyd
336 44 Behandeltes Aluminiumoxyd, wie vorbeschrieben 327 68 Folgerichtig blieb in
diesem Falle die Zugfestigkeit des Kautschuks durch die Behandlung im wesentlichen
unverändert, während der Modul bei 300% Dehnung beträchtlich angewachsen war.
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6. 500 g Titandixoyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
13 mµ wurden in 51 Petroläther von 25°C suspendiert, während kräftig gerührt wurde.
Der Brei wurde dann in einem Abzugsschrank bei 70° C getrocknet und untersucht.
Die TeilchengröBe war unyerälldert, während die mittlere Aggregatgröße vom 4-auf
das 5fache der. Teilchengröße angewachsen war.
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Das Produkt wurde mit einer Kautschukverbindung wie im Beispiell
beschrieben gemischt, wobei an Stelle von Siliciumdioxyd das gleiche Volumen Titandioxyd
(39
g) verwendet und die Mischung vulkanisiert wurde.
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Der vulkanisierte Kautschuk hat die folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit
Modul bei 300°/0 kg/cm2 Dehnung kg/cm2 Unbehandeltes Titandioxyd.......... 306 53
Titandioxyd, behandelt wie vorbeschrieben.... 308 81 7.500 g Eisenoxyd (Fe203) mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 21 mp und einem Anhäufungsgrad vom 4fachen
der Teilchengröße wurden mit 51 Petroläther behandelt. Das Produkt wurde in einem
Abzugsschrank bei 70° C getrocknet und untersucht. Auch in diesem Falle blieb die
Teilchengröße unverändert, während der Anhäufungsgrad auf das 5,5fache der Teilchengröße
und das Volumgewicht von 0,07 auf 0,35 kg/l angewachsen war.
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Das so behandelte Eisenoxyd wurde als Füllstoff einer Kautschukverbindung
wie im Beispiel 1 beschrieben zugesetzt. Das vulkanisierte Kautschukgemisch hat
folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2 Dehnung kg/cm2 Unbehandeltes
Eisenoxyd 305 50 Eisenoxyd, behandelt wie vorbeschrieben........ 306 80
Folgerichtig
wurde auch in diesem Fall ein beträchtliches Anwachsen des Moduls erreicht.