JP2003160574A - エポキシシクロドデカンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジ
エンを白金含有触媒の存在下に水素還元し、エポキシシ
クロドデカンを製造する際に、その目的化合物の収率を
向上させる。 【解決手段】 １，２−エポキシ−５，９−シクロドデ
カジエンを白金触媒の存在下に水素還元するに当り、水
素ガスとして、それに含まれる一酸化炭素の量を５０pp
m 以下にコントロールしたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシシクロドデ
カンを高収率で製造する方法に関するものである。さら
に詳しく述べるならば、本発明はエポキシシクロドデカ
ジエン、例えば１，２−エポキシ−５，９−シクロドデ
カジエンの二重結合を選択的に水素化してエポキシシク
ロドデカンを高収率をもって製造する方法に関するもの
である。エポキシシクロドデカンは、それ自身が塗料、
接着剤などの樹脂成分の製造原料として有用であるばか
りでなく、種々の誘導体、例えばシクロドデカノール、
シクロドデカノンなどから、ラクタム類、ラクトン類又
は二塩基酸類に、公知の方法によって容易に誘導するこ
とができ、これらの誘導体はポリアミド１２、ポリエス
テル等の合成繊維、合成樹脂の中間原料として重要な化
合物である。

【０００２】

【従来の技術】１，２−エポキシ−５，９−シクロドデ
カジエンに水素を接触させて、それを水素化する反応
は、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅ
ｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．６７．Ｎｏ．６，
１９９７，ｐ．９２１〜９２６に開示されている。この
文献には、ＳｉＯ₂ に坦持された白金触媒の存在下、エ
タノール溶媒中に溶解された１，２−エポキシ−５，９
−シクロドデカジエンに、水素を、反応水素圧１．３〜
２．５MPa 、反応温度５０℃において接触させて、これ
を水素化する方法が開示されている。この方法により、
エポキシシクロドデカンが８３．６〜８３．９％の収率
で得られ、副生物としてシクロドデカノールが２．４〜
２．９％の割合で生成する。しかし、この方法では反応
が遅いため、得られた反応混合物中に未反応の１，２−
エポキシ−５，９−シクロドデカジエン及びエポキシシ
クロドデセンが大量に残存し、目的化合物の収率が低い
という欠点がある。又、この方法で得られたエポキシシ
クロドデカンをシクロドデカノールを製造する目的に使
用する場合を除き、エポキシシクロドデカン中副生する
シクロドデカノールの生成を抑制することが必要であ
る。

【０００３】またＳＵ３８０６５０には、白金触媒の存
在下、シクロヘキサン溶媒中に溶解された１，２−エポ
キシ−５，９−シクロドデカジエンに、水素を、反応水
素圧１５０atm 、反応温度１９０〜１９６℃で接触させ
てエポキシシクロドデカンを製造する方法が開示されて
いる。この方法では、得られるエポキシシクロドデカン
の収率は９３．５％であり、副生物としてシクロドデカ
ノール４．８％、及びシクロドデカン１．７％という高
い生成量で生成することが記載されている。上記のよう
に、従来１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエ
ンより、エポキシシクロドデカンを、満足できる収率で
得る方法は知られていなかったのである。

【０００４】白金、ニッケル、コバルト、銅、パラジウ
ムなどの金属触媒は、一般的に一酸化炭素の吸着による
被毒作用を受け、その活性を低下させることが知られて
いる。しかしながら、有機物質の水素による還元処理に
おいて、一酸化炭素を含有する水素ガスを水素還元に用
いた場合の触媒活性に及ぼす影響について記述された報
告は見当たらず、このような場合の触媒の劣化について
は全く知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、白金含有触
媒の存在下において、１，２−エポキシ−５，９−シク
ロドデカジエンを水素ガスによって還元して、エポキシ
シクロドデカンを製造する際において、その収率を向上
させ得る方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記本発
明方法により解決される。本発明のエポキシシクロドデ
カンの製造方法は、１，２−エポキシ−５，９−シクロ
ドデカジエンを、白金含有触媒の存在下に、水素ガスに
より還元して、エポキシシクロドデカンを製造するに際
し、前記水素ガスとして、それに不純物として含まれる
一酸化炭素の含有量が５０ppm 以下にコントロールされ
たものを用いることを特徴とするものである。本発明の
エポキシシクロドデカンの製造方法において、前記一酸
化炭素含有量が５０ppm 以下にコントロールされた水素
ガスが、未コントロール水素ガスに、それに含まれる一
酸化炭素を、無害物質に変換する処理を施して得られた
ものであってもよい。本発明のエポキシシクロドデカン
の製造方法において、前記一酸化炭素の無害化処理にお
いて、前記未コントロール水素ガスを、少なくとも１種
の遷移金属を含む触媒成分を含む触媒に接触させること
が好ましい。本発明のエポキシシクロドデカンの製造方
法において、前記遷移金属含有触媒に含まれる遷移金属
がルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パ
ラジウム、白金及びイリジウムから選ばれることが好ま
しい。前記遷移金属含有触媒が、担体上に担持されてい
てもよく、この担体が、アルミナ、チタニア、グラファ
イト、及びシリカから選ばれた少なくとも１種からなる
ことが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明方法において使用される
１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの製造
方法には格別の制限はないが、たとえば、シクロドデカ
トリエンを有機酸と過酸化水素によりエポキシ化する方
法により製造することができる。１，２−エポキシ−
５，９−シクロドデカジエンのエポキシ基及び二重結合
の配置位置には制限はなく、またそれがシス体及びトラ
ンス体等のいかなる立体異性体であってもよい。

【０００８】本発明方法において、水素還元に供される
水素ガスは、それに不純物として含有される一酸化炭素
の含有量が５０ppm 以下にコントロールされたものであ
り、さらに好ましくは１０ppm 以下にコントロールされ
たものである。水素中の一酸化炭素の含有量が５０ppm
より多い水素ガスを本発明方法の水素還元反応に供する
と、水素還元用白金含有触媒の触媒活性が著しく低下す
る。また、本発明方法において、水素ガス中の一酸化炭
素含有量は、使用する水素について、ガスクロマトグラ
フィーにより分析し、水素中の体積濃度として計算し、
定量したものである。

【０００９】本発明方法において、水素還元反応に供さ
れる水素ガスに不純物として含まれる一酸化炭素の含有
量を５０ppm 以下にコントロールするためには、未コン
トロール水素ガスを金属触媒又は担体付金属触媒を接触
させ、この接触反応による除去処理、或いはその他の一
酸化炭素除去処理を施すことが有効である。この一酸化
炭素含有量をコントロールされた水素ガスは、合成され
た未コントロール水素ガスに一酸化炭素除去処理を施し
て得られてもよいし、或いは、予め一酸化炭素含有量が
５０ppm 以下にコントロールされていることが確認され
た市販水素ガスを用いてもよい。

【００１０】一酸化炭素を含む水素ガスに対する接触反
応精製処理に用いられる金属触媒は、少なくとも１種の
遷移金属を含む触媒成分を含む触媒から選ばれることが
できる、好ましい触媒成分用遷移金属はルテニウム、
鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白
金、イリジウムから選ばれ、より好ましくはルテニウ
ム、鉄、ニッケルから選ばれる。また、上記金属触媒
は、その触媒成分が担体上に担持されたものであっても
よく、この担体は、アルミナ、チタニア、グラファイ
ト、シリカから選ばれた１種以上からなるものであるこ
とが好ましい。

【００１１】前記金属触媒の存在下における水素ガスの
処理方法には、特に制限はないが、一般に、前記触媒を
含む触媒層に未コントロール水素ガスを通過させる方法
が好ましく用いられる。

【００１２】金属触媒による水素ガス処理装置として
は、未コントロール水素ガスと金属触媒とが十分に接触
できる装置であれば特に制限はなく、例えば触媒充填塔
を用いることが好ましい。

【００１３】未コントロール水素ガスと金属触媒との接
触処理温度には、特に制限はなく、一般に２００〜５０
０℃であることが好ましい。処理温度があまりに高い
と、一酸化炭素の分解生成物から一酸化炭素が生成する
逆反応が起こることがある。

【００１４】金属触媒による未コントロール水素ガスの
処理圧力には、特に制限はなく一般に０．１０１３２５
MPa （１atm ）〜７．０９２７５MPa （７０atm ）で行
なわれることが好ましい。

【００１５】本発明方法において、１，２−エポキシ−
５，９−シクロドデカジエンの水素還元反応に使用され
る白金含有触媒としては、好ましく白金元素を含む化合
物を含む触媒成分を不活性支持体に坦持させた固体触媒
が用いられ、より好ましくは粉末触媒、さらに好ましく
は平均粒径が数μｍ〜数百μｍの粉末触媒が用いられ
る。前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル等が好適
に使用される。また、白金含有触媒成分の不活性支持体
への坦持量は、不活性支持体当量に対して０．１〜１０
重量％（白金元素換算）であることが好ましく、さらに
好ましくは０．２〜８重量％である。白金含有触媒成分
は、不活性支持体の表面又は内部、若しくはその両方に
坦持されていてもよい。

【００１６】本発明方法における水素還元の反応におい
て使用される前記白金含有触媒の量は、原料１，２−エ
ポキシ−５，９−シクロドデカジエンのモル量に対し、
白金元素に換算して、０．０００５倍モル以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０００００１〜０．
０００５倍モル、さらに好ましくは０．０００００５〜
０．０００４倍モルである。触媒の使用量があまりに少
ないと、反応完結要する時間が長くなることがあり、ま
た、それがあまりに多いと、目的化合物の収量が低下す
ることがある。

【００１７】本発明方法における水素還元反応には、反
応媒体を使用する必要はないが、使用してもよい。反応
媒体として有機溶媒を使用する場合には、それを、例え
ばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、シ
クロヘキサン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール
類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などか
ら選ぶことができる。これら溶媒は単一種で用いてもよ
く、或いはその、二種類以上を混合して使用してもよ
い。反応溶媒の使用量は、原料化合物：１，２−エポキ
シ−５，９−シクロドデカジエンの質量に対して、好ま
しくは０〜２０質量倍であり、さらに好ましくは０〜１
０質量倍である。

【００１８】本発明方法において、１，２−エポキシ−
５，９−シクロドデカジエンの二重結合に対する水素添
加反応は、水素ガス雰囲気中において、１，２−エポキ
シ−５，９−シクロドデカジエンと白金含有触媒とを混
合して、反応水素圧を、好ましくは０．８〜９MPa 、よ
り好ましくは１〜８MPa に、さらに好ましくは３〜７MP
a に設定し、また、反応温度を、好ましくは４０〜２３
０℃、より好ましくは５０〜２００℃に、さらに好まし
くは７０〜１５０℃に設定して行なわれる。反応水素圧
があまりに低いと、及び／又は反応温度があまりに低い
と、反応完結に長時間を要することがありまた、反応水
素圧及び／又は反応温度があまりに高いと、還元が過度
に進行して、目的化合物の収量が低下することがある。

【００１９】本発明において、原料化合物の二重結合の
水素添加反応により得られた、反応生成物含有反応混合
液から触媒を分離し、残留反応液に対し、そのまま蒸留
することなどの精製処理を施すことによって高純度のエ
ポキシシクロドデカンを得ることができる。又、エポキ
シシクロドデカンをシクロドデカノン及び／又はシクロ
ドデカノールに誘導変成する場合、水素添加反応により
得られた反応混合液から触媒を分離した後、残留反応混
合液（濾液）にそのままエポキサイド基に対する異性化
反応及び／又はエポキサイド基に対する水素添加反応を
施すことができる。

【００２０】

【実施例】本発明を下記実施例によりさらに説明する。

【００２１】実施例１ 原料水素ガスとして、１ppm 一酸化炭素の含有量が１pp
m にコントロールされていることが確認された水素ガス
市販品を使用した。原料化合物として１，２−エポキシ
−５，９−シクロドデカジエン３００ｇ（１．６８mol
）と、５質量Pt／Ｃ触媒０．６ｇ（エヌイーケムキャ
ット社製、５０％含水品；白金元素として０．１５４mm
ol含有）とを、攪拌機を備え、内容積が５００mlのＳＵ
Ｓ製オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内を、
室温において水素ガスにより置換し、かつ３MPa まで加
圧した後、８０℃まで昇温し、前記圧力を保持しつつ前
記反応混合物を３時間加熱攪拌した。反応終了後、オー
トクレーブ内を室温まで冷却し、反応混合液中の触媒を
濾過除去し、得られた反応混合液の濾液を分析に供し
た。

【００２２】反応混合液の分析には、ガスクロマトグラ
フィーを用いた。その結果、１，２−エポキシ−５，９
−シクロドデカジエン（以下ＥＣＤＤと称する）の消費
量は９９．８モル％であり、エポキシシクロドデカン
（以下ＥＣＤと称する）の収率は８１．２モル％であ
り、副生物としてシクロドデカノン（以下ＣＤＯＮと称
する）の収量は０．０５モル％であり、シクロドデカノ
ール（以下ＣＤＯＬと称する）の収量は０．２５モル％
であり、原料化合物の２個の二重結合のうちの１つだけ
が水素添加された中間生成物として、エポキシシクロド
デセン（以下ＥＣＤＭと称する）の収量が１７．７モル
％であることが確認された。

【００２３】実施例２ 原料水素として、１ppm 以下の一酸化炭素の含有率が１
ppm 以下にコントロールされていることが確認された水
素ガス市販品を使用した。原料１，２−エポキシ−５，
９−シクロドデカジエン３００ｇ（１．６８mol）と、
５質量％Pt／Ｃ触媒０．６ｇ（エヌイーケムキャット社
製、５０％含水品；白金元素として０．１５４mmol含
有）とを、攪拌機を備え、内容積が５００mlのＳＵＳ製
オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内を、室温
にて水素ガスにより置換し、これを３MPa まで加圧した
後、８０℃まで昇温し、前記圧力を保持しつつ３時間反
応混合物を加熱攪拌した。反応終了後、オートクレーブ
内を室温まで冷却し、反応混合液中の触媒を濾過除去
し、得られた反応混合液の濾液を分析に供した。反応混
合液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行なわれ
た。その結果、ＥＣＤＤは９９．９モル％消費してお
り、ＥＣＤの収率は９１．３モル％、副生成物としてＣ
ＤＯＮが０．０５モル％、ＣＤＯＬが０．２５モル％及
びＥＣＤＭが７．９モル％が生成していたことが確認さ
れた。

【００２４】比較例１ 原料水素として、１００ppm の一酸化炭素を含有する市
販品を使用したことを除き、その他、実施例１と同様に
して水素還元反応及び分析を行なった。その結果、ＥＣ
ＤＤは２０．９モル％消費しており、ＥＣＤの収率は
５．４モル％、ＣＤＯＮの収量が０．０１モル％、ＣＤ
ＯＬの収量が０．０２モル％及びＥＣＤＭの収量が１
５．４モル％生成していたことが確認された。この結果
において、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジ
エンの転化率が低く、エポキシシクロドデカンの収率も
低いものであった。

【００２５】実施例１〜２及び比較例１の結果を表１に
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明により、白金含有触媒の存在下
に、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンが
水素ガスにより還元して、エポキシシクロドデカンを製
造する際に、エポキシシクロドデカンを高収率で製造す
ることが可能となり、また水素化触媒に高い触媒活性を
保持させることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 BB02 BC01 CC01 UU03 XX02 4H039 CA40 CB10 4J036 AJ09 BA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−エポキシ−５，９−シクロドデ
   カジエンを、白金含有触媒の存在下に、水素ガスにより
   還元して、エポキシシクロドデカンを製造するに際し、
   前記水素ガスとして、それに不純物として含まれる一酸
   化炭素の含有量が５０ppm 以下にコントロールされたも
   のを用いることを特徴とするエポキシシクロドデカンの
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記一酸化炭素含有量が５０ppm 以下に
   コントロールされた水素ガスが、未コントロール水素ガ
   スに、それに含まれる一酸化炭素を、無害物質に変換す
   る処理を施して得られたものである、請求項１に記載の
   エポキシシクロドデカンの製造方法。
3. 【請求項３】 前記一酸化炭素の無害化処理において、
   前記未コントロール水素ガスを、少なくとも１種の遷移
   金属を含む触媒成分を含む触媒に接触させる、請求項２
   に記載のエポキシシクロドデカンの製造方法。
4. 【請求項４】 前記遷移金属含有触媒に含まれる遷移金
   属がルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、
   パラジウム、白金及びイリジウムから選ばれる、請求項
   ３に記載のエポキシシクロドデカンの製造方法。
5. 【請求項５】 前記遷移金属含有触媒が、担体上に担持
   されており、この担体が、アルミナ、チタニア、グラフ
   ァイト、及びシリカから選ばれた少なくとも１種からな
   る、請求項３又は４に記載のエポキシシクロドデカンの
   製造方法。