ES2604180T3

ES2604180T3 - Procedimiento para la hidrogenación de nitrilos

Info

Publication number: ES2604180T3
Application number: ES12710259.8T
Authority: ES
Inventors: Christof Wilhelm Wigbers; Christoph Müller; Wolfgang Mägerlein; Petr Kubanek; Thomas Heidemann; Johann-Peter Melder; Thomas Krug; Oliver Bey
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2017-03-03
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: HUE031021T2; BR112013022327A2; CN103429563A; JP5933683B2; EP2688861B1; EP2688861A1; DK2688861T3; JP2014516344A; CN103429563B; WO2012126956A1

Abstract

Procedimiento para la hidrogenación de nitrilos con hidrógeno en presencia de un catalizador en un reactor, donde el catalizador se dispone en un lecho fijo, caracterizado porque la carga en sección transversal del reactor se encuentra en el rango de 5 kg/(m2s) a 50 kg/(m2s) y como nitrilo se emplea 3-(dimetilamino)propionitrilo o isoforonnitrilimina y/o isoforonnitrilo.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la hidrogenacion de nitrilos

La presente invencion se relaciona con un procedimiento continuo para la hidrogenacion de nitrilos con hidrogeno en presencia de un catalizador en un reactor, donde el catalizador se dispone en un lecho fijo, caracterizado porque la carga transversal en el reactor se encuentra en el rango de 5 kg/(m2s) a50 kg/(m2s) y como nitrilos se utilizan 3- (dimetilamino)propionitrilo o isoforonnitrilimina y/o isoforonnitrilo.

Otro objeto de la presente invencion consiste en un procedimiento para la produccion de productos derivados de isoforondiamina (IPDA) y/o N,N-dimetilaminopropilamina (DMAPA) a partir de aminas elaboradas conforme a la invencion.

En la hidrogenacion de nitrilos para constituirse las correspondientes aminas es frecuentemente necesario obtener un alto grado de transformacion respecto a los nitrilos utilizados, pues los nitrilos no transformados o solo parcialmente son solo diflciles de separar, pueden ocurrir reacciones secundarias y en las aplicaciones derivadas pueden conducir a propiedades indeseables, como olor y coloracion. Es en adelante frecuentemente deseable obtener una alta selectividad respecto a la formacion de aminas primarias a partir de nitrilos primarios y evitar la formacion de aminas secundarias y terciarias.

La hidrogenacion de nitrilos se lleva a cabo generalmente mediante hidrogenacion catalltica en metales nobles, como Pt, Pd o rodio, o catalizadores de Co y Ni (vease por ejemplo "Amines, Aliphatic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001).

El procedimiento se lleva a cabo habitualmente en modo de suspension o en un reactor de lecho fijo.

En el modo de suspension se tiene que separar el catalizador empleado de la mezcla de reaccion, para posibilitar un procedimiento economico. La separacion se relaciona con costes tecnicos procedimentales.

En caso de empleo de catalizadores a base de Co, Ni o Cu, son necesarias en la hidrogenacion en el lecho fijo generalmente muy altas temperaturas y presiones, para reducir la formacion de aminas secundarias y terciarias, que pueden originarse mediante reaccion de amina primaria con nitrilo parcialmente hidrogenado (=etapa intermedia de imina).

Por ejemplo muestra la EP-449089 la hidrogenacion de isoforonnitrilo a isoforondiamina a 250 bar y en la WO 2007/128803 se describe la hidrogenacion de N,N-dimetilaminopropionitrilo (DMAPN) a N,N-dimetilaminopropilamina (DMAPA) a 180 bar.

Estas drasticas condiciones de reaccion pueden elevar la formacion de otros productos secundarios no deseados y requerir un alto empleo tecnico de material y seguridad.

El objeto de la presente invencion consiste en proporcionar un procedimiento de lecho fijo para la hidrogenacion de 3-(dimetilamino)propionitrilo o isoforonnitrilimina y/o isoforonnitrilo, que posibilite el empleo de catalizadores de hidrogenacion, particularmente de catalizadores que contengan Cu, Co y Ni, en condiciones de reaccion suaves, es decir particularmente bajas presiones y/o temperaturas. Otro fin de la presente invencion consistla en la provision de un procedimiento de lecho fijo, en el que puedan obtenerse altos rendimientos y selectividades en la hidrogenacion de nitrilos y que sea ademas economico de realizar.

Particularmente deberla reducirse la formacion de aminas secundarias y terciarias, como pueden originarse por ejemplo mediante reaccion de amina no transformada con nitrilo parcialmente hidrogenado (=etapa intermedia de imina) conforme al esquema 1.

Esquema 1

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imagen1

Conforme a la invencion, este objeto se resuelve mediante un procedimiento continuo de hidrogenacion de nitrilos con hidrogeno en presencia de un catalizador en un reactor, donde el catalizador se dispone en un lecho fijo, caracterizado porque la carga transversal en el reactor se encuentra en el rango de 5 kg/(m2s) a 50 kg/(m2s).

En el procedimiento conforme a la invencion se hidrogenan 3-(dimetilamino)propionitrilo o isoforonnitrilimina y/o isoforonnitrilo.

Son nitrilos clclicos especialmente preferentes isoforonnitrilimina (IPNI) y isoforonnitrilo (IPN) para la produccion de isoforondiamina y isoftalodinitrilo para la produccion de meta-xililendiamina.

En otro modo de ejecucion especialmente preferente se usa isoforonnitrilimina para la produccion de isoforondiamina en el procedimiento conforme a la invencion.

Como agente reductor se puede usar hidrogeno o un gas que contenga hidrogeno. El hidrogeno se emplea en general tecnicamente puro. El hidrogeno puede utilizarse tambien en forma de un gas que contenga hidrogeno, es decir en mezclas con otros gases inertes, como nitrogeno, helio, neon, argon o dioxido de carbono. Como gases conteniendo hidrogeno se pueden usar por ejemplo gases de escape de reformador, gases de refinerla, etc., cuando y mientras estos gases no contengan ningun veneno de contacto para los catalizadores de hidrogenacion empleados, como por ejemplo CO. Preferentemente se usa sin embargo hidrogeno puro y/o esencialmente puro en el procedimiento, por ejemplo hidrogeno con un contenido de mas del 99 % en peso de hidrogeno, preferentemente mas del 99,9 % en peso de hidrogeno, de manera especialmente preferente mas del 99,99 % en peso de hidrogeno, particularmente mas del 99,999 % en peso de hidrogeno.

En el procedimiento conforme a la invencion para la produccion de aminas mediante reduction de nitrilos, la hidrogenacion puede realizarse dado el caso con la adicion de amoniaco. Preferentemente se utiliza en el procedimiento amoniaco puro, preferentemente amoniaco con un contenido de mas del 99 % en peso de amoniaco y de manera especialmente preferente mas del 99,9 % en peso de amoniaco.

Como catalizadores para la hidrogenacion de la funcion nitrilo para constituirse la correspondiente amina pueden emplearse particularmente catalizadores, que como componente activo contengan uno o varios elementos del 8° grupo del sistema periodico (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferentemente Fe, Co, Ni, Ru o Rh, de manera especialmente preferente Co o Ni. Otro componente activo preferente es Cu.

Los catalizadores antes denominados se pueden dopar habitualmente con promotores, por ejemplo, con cromo, hierro, cobalto, manganeso, molibdeno, titanio, estano, metales de los grupos alcalino o alcalino-terreo y/o fosforo.

Como catalizadores se pueden emplear preferentemente los llamados catalizadores de esqueleto (tambien designados como tipo Raney®, en adelante tambien: catalizador de Raney), que se obtienen mediante digestion (activation) de una aleacion de metal activo para la hidrogenacion y otro componente (preferentemente Al). Preferentemente se utilizan catalizadores Raney de nlquel o cobalto.

Como catalizadores se usan en adelante preferentemente catalizadores portadores de Pd o Pt. Materiales portadores preferentes son carbono activo, A^O3, TiO2, ZrO2 y SiO2.

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En un modo de ejecucion totalmente preferente, en el procedimiento conforme a la invencion se utilizan catalizadores, elaborados mediante reduccion de los llamados precursores de catalizador.

El precursor de catalizador contiene una masa activa, que contiene uno o varios componentes catallticamente activos, dado el caso promotores y opcionalmente un material portador.

Los componentes catallticamente activos son compuestos conteniendo oxlgeno de los metales antes indicados, por ejemplo, sus oxidos y/o hidroxidos metalicos, como CoO, NiO, CuO y/o sus oxidos mixtos.

En el contexto de esta solicitud, el termino componentes catallticamente activos se usa para los compuestos metalicos conteniendo oxlgeno arriba citados, aunque no deberla implicar, que estos compuestos conteniendo oxlgeno sean ya de por si catallticamente activos. Los componentes catallticamente activos presentan generalmente solo tras la reduccion una actividad catalltica en la reaccion conforme a la invencion.

Se prefieren especialmente los precursores de catalizador, como

las mezclas de oxidos mostradas en la EP-A-0636409, que antes de la reduccion con hidrogeno contienen del 55 al 98 % en peso de Co, calculado como CoO, del 0,2 al 15 % en peso de fosforo, calculado como H3PO4 , del 0,2 al 15 % en peso de manganeso, calculado como MnO2, y del 0,2 al 5,0 % en peso de alcali, calculado como M2O (M=alcali), o

las mezclas de oxidos mostradas en la EP-A-0742045, que antes de la reduccion con hidrogeno contienen del 55 al 98 % en peso de Co, calculado como CoO, del 0,2 al 15 % en peso de fosforo, calculado como H3PO4 , del 0,2 al 15 % en peso de manganeso, calculado como MnO2, y del 0,05 al 5 % en peso de alcali, calculado como M2O (M=alcali), o

las mezclas de oxidos mostradas en la EP-A-696572, que antes de la reduccion con hidrogeno contienen del 20 al 85 % en peso de ZrO2 , del 1 al 30 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobre, calculados como CuO, del 30 al 70 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del nlquel, calculados como NiO, del 0,1 al 5 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del molibdeno, calculados como MoO3 , y del 0 al 10 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del aluminio y/o manganeso, calculados como Al2O3 y/o MnO2, por ejemplo el catalizador ofrecido en loc. cit, pag. 8, con la composicion 31,5 % en peso de ZrO2, 50 % en peso de NiO, 17 % en peso de CuO y 1,5 % en peso de MoO3 , o

las mezclas de oxidos mostradas en la EP-A-963 975, que antes de la reduccion con hidrogeno contienen del 22 al 40 % en peso de ZrO2, del 1 al 30 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobre, calculados como CuO, del 15 al 50 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del nlquel, calculados como NiO, donde la relacion molar Ni : Cu es mayor de 1, del 15 al 50 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobalto, calculados como CoO, del 0 al 10 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del aluminio y/o manganeso, calculados como Al2O3 y/o MnO2, y ningun compuesto conteniendo oxlgeno del molibdeno, por ejemplo el catalizador ofrecido en loc. cit, pag. 17, con la composicion 33 % en peso de Zr, calculado como ZrO2 , 28 % en peso de Ni, calculado como NiO, 11 % en peso de Cu, calculado como CuO y 28 % en peso de Co, calculado como CoO.

Los catalizadores y/o precursores de catalizador se utilizan preferentemente en forma de cuerpos moldeados en el procedimiento conforme a la invencion.

Como cuerpos moldeados sirven cuerpos moldeados con cualquier geometrla y/o forma. Las formas preferentes son tabletas, anillos, cilindros, hebras en estrella, ruedas o esferas; se prefieren especialmente las tabletas, anillos, cilindros, esferas o hebras en estrella. Se prefiere totalmente la forma de hebra.

En las esferas asciende el diametro de la esfera preferentemente a 10 mm o menos, de manera especialmente preferente 4 mm o menos, de manera totalmente preferente 3 mm o menos y de manera particularmente preferente

2.5 mm o menos. En un modo de ejecucion preferente, en las esferas se encuentra el diametro de la esfera preferentemente en el rango de 0,1 a 10, de manera especialmente preferente de 0,5 a 4 mm, de manera totalmente preferente de 1 a 3 mm y de manera particularmente preferente de 1,5 a 2,5 mm.

En las hebras o cilindros, se encuentra la relacion de longitud : diametro preferentemente en el rango de 1:1 a 20:1, de manera especialmente preferente de 1:1 a 14:1, de manera totalmente preferente en el rango de 1:1 a 10:1 y de manera particularmente preferente en el rango de 1:2 a 6:1. El diametro de las hebras o cilindros asciende preferentemente a 10 mm o menos, de manera especialmente preferente 5 mm o menos, de manera totalmente preferente 3 mm o menos y de manera particularmente preferente 2,5 mm o menos. En un modo de ejecucion preferente se encuentra el diametro de las hebras o cilindros preferentemente en el rango de 0,1 a 10 mm, de manera especialmente preferente en el rango de 0,5 a 3 mm, de manera totalmente preferente en el rango de 1 a

2.5 mm y de manera particularmente preferente en el rango de 1,5 a 2,5 mm.

En las tabletas, la altura h de la pastilla asciende preferentemente a10 mm o menos, de manera especialmente preferente a 4 mm o menos, de manera totalmente preferente a 3 mm o menos y de manera particularmente preferente a 2,5 mm o menos. En una forma de ejecucion preferente se encuentra la altura h der Pastilla preferentemente en el rango de 0,1 a 10 mm, de manera especialmente preferente en el rango de 0,5 a 4 mm, de 5 manera totalmente preferente en el rango de 1 a 3 mm y de manera particularmente preferente en el rango de 1,5 a

2,5 mm. La relacion de altura h (y/o grosor) de la pastilla al diametro D de la pastilla asciende preferentemente a de 1:1 a 1:5, de manera especialmente preferente de 1:1 a 1:2,5, de manera totalmente preferente de 1:1 a 1:2 y de manera particularmente preferente de 1:1 a 1:2.

En todas las demas geometrlas muestra el cuerpo moldeado de catalizador en el procedimiento conforme a la 10 invencion en cada caso preferentemente un diametro equivalente L = 1/a' de 2 mm o menos, de manera especialmente preferente de 1 mm o menos, de manera totalmente preferente de 0,7 mm o menos y de manera particularmente preferente de 0,5 mm o menos, donde a' es la superficie externa por unidad de volumen (mms2 /mmp3), con:

imagen2

15 donde Ap es la superficie externa del cuerpo moldeado (mms2) y Vp el volumen del cuerpo moldeado (mmp3). En una forma de ejecucion preferente muestra el cuerpo moldeado de catalizador en el procedimiento conforme a la invencion en todas las demas geometrlas en cada caso preferentemente un diametro equivalente L = 1/a' en el rango de 0,1 a 2mm, de manera especialmente preferente en el rango de 0,1 a 0,7 mm, de manera totalmente preferente en el rango de 0,2 a 0,5 mm y de manera particularmente preferente en el rango de 0,3 a 0,4 mm.

20 La superficie y el volumen del cuerpo moldeado resultan de las dimensiones geometricas del cuerpo moldeado conforme a las formulas matematicas conocidas.

El volumen puede determinarse tambien segun el siguiente metodo, en el que:

1. se determina la porosidad interna del cuerpo moldeado (por ejemplo, a traves de medicion de la absorcion de agua en [ml/g cat] a temperatura ambiente y 1 bar de presion total),

25 2. se determina el desplazamiento del cuerpo moldeado al sumergirlo en un fluido (por ejemplo, mediante

desplazamiento de gas por medio de picnometro de helio) y

3. se forma la suma de ambos volumenes.

La superficie puede tambien calcularse teoricamente segun el siguiente metodo, en el que se define una envolvente del cuerpo moldeado, cuyos radios de curvatura asciende a como max. 5 mm (para no tomar la superficie interna de 30 los poros mediante "penetracion" de la envolvente en los poros) y que toca los cuerpos moldeados lo mas internamente posible (ninguna superficie de corte con el portador). Graficamente corresponded a una lamina muy fina, que se deposita alrededor de los cuerpos moldeados y entonces se aplica desde dentro un vaclo, de forma que la lamina se deposite lo mas justo posible alrededor de los cuerpos moldeados.

El cuerpo moldeado usado muestra preferentemente una densidad aparente (segun la EN ISO 6) en el rango de 0,1 35 a 3 kg/l, preferentemente de 1,5 a 2,5 kg/l y de manera particularmente preferente de 1,7 a 2,2 kg/l.

En un modo de ejecucion preferente se utilizan los catalizadores en forma de cuerpos moldeados en el procedimiento conforme a la invencion, elaborados mediante embebido (impregnacion) de materiales portadores, presentan la geometrla arriba citada o que tras la impregnacion se conforman para constituirse cuerpos moldeados, que presentan la geometrla arriba citada.

40 Como materiales portadores entran en consideracion por ejemplo carbono, como grafito, hollln, grafeno, nanotubillos de carbono y/o carbono activo, oxido de aluminio (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi o mezclas de estos), dioxidos de silicio o zirconio, zeolitas, alumosilicatos o sus mezclas.

La impregnacion de los materiales portadores antes citados puede realizarse segun los procedimientos habituales (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), por 45 ejemplo, mediante aplicacion de una solucion de sal metalica en una o varias etapas de impregnacion. Como sales metalicas entran en consideracion generalmente las sales metalicas hidrosolubles, como como los nitratos, acetatos

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o cloruros de los correspondientes componentes catallticamente activos o elementos de dopaje, como nitrato o cloruro de cobalto. A continuacion, el material portador impregnado generalmente se seca y dado el caso se calcina.

La calcinacion se desarrolla en general a temperaturas entre 300 y 800°C, preferentemente de 350 a 600°C, particularmente a de 450 a 550°C. La impregnacion puede realizarse tambien segun el llamado "incipient wetness- methode", en el que el material portador correspondientemente a su capacidad de absorcion de agua se humedece como maximo hasta la saturacion con la solucion de impregnacion. La impregnacion puede realizarse sin embargo tambien en disolucion en exceso.

En procesos de embebido multietapa es apropiado secar y dado el caso calcinar entre los pasos individuales de impregnacion. El embebido multietapa es ventajoso de emplear entonces, cuando el material portador deba exponerse en mayor cantidad a sales metalicas. Para la aplicacion de varios componentes metalicos sobre el material portador, la impregnacion puede realizarse al mismo tiempo con todas las sales metalicas o en cualquier secuencia de las sales metalicas individuales sucesivamente.

Preferentemente se utilizan materiales portadores, que presentan ya la geometrla preferida antes descrita de los cuerpos moldeados. Es tambien posible emplear materiales portadores, que existan como polvo o gravilla, y los materiales portadores empapados se someten a un moldeo. As! puede acondicionarse por ejemplo el material portador impregnado y secado y/o calcinado. El acondicionamiento puede realizarse por ejemplo ajustando el material portador embebido mediante molienda a un determinado tamano del grano. Tras la molienda puede mezclarse el material portador embebido acondicionado con auxiliares de moldeo como grafito o acido estearico y procesarse para constituirse cuerpos moldeados. Procedimientos habituales de moldeado se describen por ejemplo en Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, capltulo: "Catalysis and Catalysts", pags. 28-32] y por Ertl et al. [Ertl, Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pags. 98 y siguientes].

Procedimientos habituales de moldeado son por ejemplo extrusion, tableteado, es decir prensado mecanico o peletizado, es decir compactado mediante movimientos circulares y/o rotatorios. Mediante el proceso de moldeado se pueden obtener cuerpos moldeados con la geometrla antes indicada. Tras el acondicionamiento y/o moldeado se lleva a cabo generalmente una temperacion. Las temperaturas en la temperacion corresponden habitualmente a las temperaturas en la calcinacion.

En un modo de ejecucion preferente se emplean cuerpos moldeados en el procedimiento conforme a la invencion, producidos por una precipitacion comun (precipitacion mixta) de todos sus componentes y se someten los precursores de catalizador as! precipitados a un moldeo.

A tal efecto se desplaza generalmente un compuesto soluble del correspondiente componente activo, de los elementos de dopaje y dado el caso un compuesto soluble de un material portador en un fluido en caliente y con agitacion con un agente de precipitacion hasta que la precipitacion sea completa.

Como fluido se emplea generalmente agua. Como compuestos solubles de los componentes activos entran en consideracion habitualmente las correspondientes sales metalicas, como los nitratos, sulfatos, acetatos o cloruros de los metales antes citados. Como compuestos solubles de un material portador se utilizan generalmente compuestos hidrosolubles de Ti, Al, Zr, Si etc., por ejemplo, los nitratos, sulfatos, acetatos o cloruros hidrosolubles de estos elementos. Como compuestos solubles de los elementos de dopaje se usan generalmente compuestos hidrosolubles de los elementos de dopaje, por ejemplo, los nitratos, sulfatos, acetatos o cloruros de hidrosolubles de estos elementos.

En otro modo de ejecucion preferente se pueden fabricar los cuerpos moldeados mediante deposicion. Se entiende por deposicion un metodo de produccion, en el que se suspende un material portador insoluble y/o diflcilmente en un fluido y a continuacion se anaden compuestos solubles, como sales metalicas solubles, de los correspondientes oxidos metalicos, que entonces mediante adicion de un agente de precipitacion se depositan sobre el portador suspendido (se describen por ejemplo en la EP-A2-1 106 600, pag. 4, y A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, pag. 15).

Como materiales portadores insolubles y/o diflcilmente entran en consideracion por ejemplo los compuestos carbonados, como grafito, hollln y/o carbono activo, oxido de aluminio (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi o mezclas de estos), dioxidos de silicio o zirconio, zeolitas, alumosilicatos o sus mezclas.

El material portador se encuentra generalmente como polvo o gravilla. Como fluido, en el que se suspende el material portador, se usa habitualmente agua. Como compuestos solubles entran en consideracion los compuestos antes indicados de los componentes activos y/o de los elementos de dopaje.

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Habitualmente precipitan en las reacciones de precipitacion los compuestos solubles mediante adicion de un agente de precipitacion como sales basicas no solubles o diflcilmente. Como reacciones de precipitacion se utilizan preferentemente soluciones alcalinas, particularmente bases minerales, como bases metalicas alcalinas. Ejemplos de agente de precipitacion son los carbonatos o hidroxidos de sodio o potasio. Como agente de precipitacion se pueden usar tambien sales de amonio, por ejemplo, halogenuros, carbonato, hidroxido o carboxilatos amonicos..

Las reacciones de precipitacion se pueden emprender por ejemplo a temperaturas de 20 a 100°C, especialmente de 30 a 90°C, particularmente a de 50 a 70°C.

Las precipitaciones obtenidas en las reacciones de precipitacion son en general qulmicamente irregulares y contienen generalmente mezclas de los oxidos, oxihidratos, hidroxidos, carbonatos y/o hidrogenocarbonatos de los metales empleados. Puede resultar favorable para la filtrabilidad de las precipitaciones que se envejezcan, es decir que se abandonen algun tiempo tras la precipitacion, en cada caso en caliente o con paso de aire.

Las precipitaciones obtenidas por este proceso de precipitacion se procesan habitualmente, lavandolas, secandolas, calcinandolas y acondicionandolas.

Tras el lavado se secan las precipitaciones en general a de 80 a 200°C, preferentemente de 100 a 150°C, y a continuacion se calcinan.

La calcinacion se desarrolla en general a temperaturas entre 300 y 800°C, preferentemente de 350 a 600°C, particularmente a de 450 a 550°C.

Tras la calcinacion se acondicionan habitualmente los precursores de catalizador en polvo obtenidos mediante reacciones de precipitacion. El acondicionamiento puede por ejemplo realizarse ajustando el catalizador de precipitacion mediante molienda a un determinado tamano del grano. Tras la molienda puede mezclarse el precursor de catalizador obtenido mediante reacciones de precipitacion con auxiliares de moldeo como grafito o acido estearico y procesarse para constituirse cuerpos moldeados.

Procedimientos habituales de moldeado se describen por ejemplo en Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, capltulo: "Catalysis and Catalysts", paginas 28-32] y por Ertl et al. Procedimientos habituales de moldeado son por ejemplo extrusion, tableteado, es decir prensado mecanico o peletizado, es decir compactado mediante movimientos circulares y/o rotatorios. Mediante el proceso de moldeado se pueden obtener cuerpos moldeados con la geometrla antes indicada. Tras el acondicionamiento y/o moldeado se lleva a cabo generalmente una temperacion. Las temperaturas en la temperacion corresponden habitualmente a las temperaturas en la calcinacion.

Los cuerpos moldeados, producidos mediante impregnacion o precipitacion, contienen generalmente los componentes catallticamente activos tras la calcinacion generalmente en forma de sus compuestos conteniendo oxlgeno, por ejemplo, alrededor de sus oxidos y/o hidroxidos metalicos, como CoO, NiO, CuO y/o sus oxidos mixtos (precursor de catalizador).

Los precursores de catalizador, producidos tal y como se ha descrito anteriormente mediante impregnacion o precipitacion, se reducen en general tras la calcinacion y/o acondicionamiento. Mediante la reduccion se transforma el precursor de catalizador generalmente en su forma catallticamente activa.

La reduccion del precursor de catalizador puede realizarse a temperatura elevada en un horno de reduccion agitado o fijo. Como agente reductor se utiliza habitualmente hidrogeno o un gas que contenga hidrogeno. El hidrogeno se emplea en general tecnicamente puro. El hidrogeno puede usarse tambien en forma de un gas que contenga hidrogeno, es decir en mezclas con otros gases inertes, como nitrogeno, helio, neon, argon o dioxido de carbono. La corriente de hidrogeno puede recircularse tambien como gas de ciclo en la reduccion, dado el caso mezclado con hidrogeno fresco y dado el caso tras la eliminacion de agua mediante condensation. La reduccion del precursor de catalizador se lleva a cabo preferentemente en un reactor, en el que se disponen los cuerpos moldeados como lecho fijo. De manera especialmente preferente se lleva a cabo la reduccion del precursor de catalizador en el mismo reactor en el que se lleva a cabo la siguiente reaction de los nitrilos con hidrogeno. Ademas, la reduccion del precursor de catalizador puede realizarse en un reactor de capa fluidizada en la capa fluidizada.

La reduccion del precursor de catalizador se lleva a cabo generalmente a temperaturas de reduccion de 50 a 600°C, particularmente de 100 a 500°C, de manera especialmente preferente de 150 a 450°C.

La presion parcial de hidrogeno asciende generalmente a de 1 a 300 bar, particularmente de 1 a 200 bar, de manera especialmente preferente de 1 a 100 bar, donde las indicaciones de presion aqul y en lo sucesivo se refieren a la presion medida absoluta. La duration de la reduccion es preferentemente de 1 a 20 horas, y de manera especialmente preferente de 5 a 15 horas.

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Durante la reduccion puede alimentarse un disolvente, para evacuar el agua de reaccion emergente y/o para poder por ejemplo calentar el reactor mas rapido y/o poder evacuar mejor el calor durante la reduccion. El disolvente puede alimentarse en este contexto tambien supercrltico. Disolventes apropiados pueden ser los disolventes antes descritos. Son disolventes preferentes agua; eteres como metiltertbutileter, etiltertbutileter, dioxano o tetrahidrofurano. Se prefieren especialmente agua o tetrahidrofurano. Como disolventes apropiados entran asimismo en consideracion mezclas apropiadas.

El cuerpo moldeado as! obtenido puede manejarse tras la reduccion en condiciones inertes. Preferentemente puede manipularse y almacenarse el cuerpo moldeado bajo un gas inerte como nitrogeno o bajo un llquido inerte, por ejemplo, un alcohol, agua o el producto de la respectiva reaccion, para la que se usa el catalizador. En cada caso se tiene que liberar el catalizador antes del inicio de la propia reaccion entonces del llquido inerte. El almacenamiento del catalizador bajo sustancias inertes posibilita una manipulacion y almacenamiento no complicada y no peligrosa del cuerpo moldeado.

Los cuerpos moldeados pueden ponerse en contacto tras la reduccion sin embargo tambien con una corriente gaseosa conteniendo oxlgeno como aire o una mezcla de aire con nitrogeno. De este modo se obtiene un cuerpo moldeado pasivizado. El cuerpo moldeado pasivizado muestra en general una capa de oxido protectora. Mediante esta capa de oxido protectora se simplifica la manipulacion y almacenamiento del catalizador, de forma que por ejemplo se simplifica la incorporacion del cuerpo moldeado pasivizado en el reactor. Un cuerpo moldeado pasivizado se reduce preferentemente antes de la puesta en contacto con los eductos como antes se describe mediante tratamiento del catalizador pasivizado con hidrogeno o un gas que contenga hidrogeno. Las condiciones de reduccion corresponden en general a las condiciones de reduccion, que se aplican en la reduccion del precursor de catalizador. Mediante la activacion se suprime generalmente la capa de pasivacion protectora.

El procedimiento conforme a la invention se efectua preferentemente en un reactor, en el que el catalizador se dispone como lecho fijo.

En un modo de ejecucion preferente, la distribution de lecho fijo comprende una masa de catalizador en sentido literal, es decir cuerpos moldeados libres, soportados o no soportados, que estan preferentemente en la geometrla o forma antes descrita.

A tal efecto se introducen los cuerpos moldeados en el reactor. Para que los cuerpos moldeados permanezcan en el reactor y no caigan a traves de este, se usa habitualmente un suelo enrejado o una chapa permeable al gas y al llquido, sobre la que se encuentran los cuerpos moldeados.

Los cuerpos moldeados pueden estar rodeados, tanto a la entrada como a la salida del reactor por un material inerte. Como material inerte se utilizan generalmente cuerpos moldeados, con una geometrla similar a la de los cuerpos moldeados de catalizador antes descritos, aunque se comportan como inertes en la reaccion, por ejemplo, anillos Pall, esferas de un material inerte (por ejemplo, ceramica, esteatita, aluminio). Los cuerpos moldeados pueden sin embargo tambien mezclarse con material inerte e introducirse como mezcla en el reactor.

La masa de catalizador (cuerpos moldeados + dado el caso material inerte) muestra preferentemente una densidad aparente (segun la EN ISO 6) en el rango de 0,1 a 3 kg/l, preferentemente de 1,5 a 2,5 kg/l y de manera particularmente preferente de 1,7 a 2,2 kg/l.

La presion diferencial sobre la carga asciende preferentemente a menos de 1000 mbar/m, preferentemente menos de 800 mbar/m y de manera especialmente preferente menos de 700 mbar/m. Preferentemente se encuentra la presion diferencial sobre la carga en el rango de 10 a 1000 mbar/m, preferentemente de 50 a 800 mbar/m, de manera especialmente preferente de 100 a 700 mbar/m y particularmente en el rango de 200 a 500 mbar/m. En modo goteo (direction de flujo del fluido desde arriba hacia abajo), la presion diferencial se origina a partir de la presion medida por encima de la masa de catalizador y la presion medida por debajo de la masa de catalizador. En modo encharcamiento (direccion de flujo del fluido desde abajo hacia arriba) la presion diferencial se origina a partir de la presion medida por debajo de la masa de catalizador y la presion medida por encima de la masa de catalizador.

Reactores de lecho fijo apropiados se describen por ejemplo en el artlculo "Fixed-Bed Reactors" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.b04_199).

Preferentemente se realiza el procedimiento en un reactor de foso, reactor de haces tubulares o reactor tubular.

De manera especialmente preferente, el procedimiento se lleva a cabo en un reactor tubular.

Los reactores se pueden utilizar en cada caso como reactor unico, como serie de reactores individuales y/o en forma de dos o mas reactores paralelos.

La construccion especial del reactor y la puesta en marcha de la reaccion pueden variar en funcion del procedimiento de hidrogenacion a efectuar, los tiempos de reaccion necesarios y la naturaleza del catalizador empleado.

Preferentemente asciende la relacion de altura a diametro del reactor, particularmente de un reactor tubular, a de 1:1 5 a 500:1, de manera especialmente preferente de 2:1 a 100:1 y de manera particularmente preferente de 5:1 a 50:1.

La direccion de flujo de los reactandos (eductos, hidrogeno, dado el caso, amoniaco llquido) es generalmente desde arriba hacia abajo y/o desde abajo hacia arriba. La direccion de flujo de los reactandos (eductos, hidrogeno, dado el caso, amoniaco llquido) es de manera especialmente preferente desde arriba hacia abajo a traves del reactor.

La carga de catalizador en operacion continua se encuentra tlpicamente a de 0,01 a 10, preferentemente de 0,2 a 5, 10 de manera especialmente preferente de 0,2 a 4 kg de educto por L de catalizador y hora.

La carga transversal se encuentra conforme a la invencion en el rango de 5 kg/(m2s) a 50 kg/(m2s), preferentemente de 8 a 25 kg/(m2s), de manera especialmente preferente de 10 a 20 kg/(m2s) y de manera particularmente preferente de 12 a 18 kg/(m2s).

La carga transversal v[kg/(m2s)] se define como

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o

v - — A

donde Q es el flujo masico [kg/s] y A la superficie transversal de la colonia vacla [m2]. El flujo masico Q se define de nuevo como la suma de las masas de todas las corrientes de educto y de recirculacion alimentadas. El hidrogeno, gases de ciclo y gases inertes eventualmente alimentados no se usan para el calculo del flujo masico, pues hidrogeno, gases de ciclo y gases inertes en las condiciones habituales de hidrogenacion estan generalmente en 20 fase gaseosa.

Para obtener las altas cargas transversales, se recircula preferentemente una parte de la descarga (descarga parcial) del reactor de hidrogenacion como corriente de reciclado en el reactor (flujo en circulation). El flujo en circulation puede alimentarse al reactor por separado o puede mezclarse de manera especialmente preferente con los eductos alimentados e introducirse junto con este de nuevo al reactor. La relacion de flujo en circulacion a 25 corriente de educto alimentada se encuentra preferentemente en el rango de 0,5:1 a 250:1, de manera especialmente preferente en el rango de 1:1 a 200:1, y de manera particularmente preferente en el rango de 2:1 a 180:1. Cuando en el procedimiento no se introduzca ningun amoniaco, entonces la relacion de flujo en circulacion a corriente de educto alimentada se encontrara preferentemente en la zona superior de los rangos antes indicados. Cuando, por el contrario, en el procedimiento se introduzca mucho amoniaco, entonces la relacion de flujo en 30 circulacion a corriente de educto alimentada se encontrara preferentemente en la zona inferior de los rangos antes indicados.

En otro modo de ejecucion preferente se pueden obtener altas cargas transversales, cuando la reaccion se lleve a cabo en un reactor con construccion mas delgada, particularmente en un reactor tubular con construccion mas delgada. La relacion de altura a diametro del reactor se encuentra, por tanto, como se ha descrito anteriormente, 35 preferentemente en el rango de 1:1 a 500:1, de manera especialmente preferente en el rango de 2:1 a 100:1 y de manera particularmente preferente en el rango de 5:1 a 50:1.

La hidrogenacion se efectua generalmente a una presion de 1 a 200 bar, particularmente de 5 a 150 bar, preferentemente de 10 a 100 bar y de manera especialmente preferente de 15 a 95 bar. de manera totalmente preferente, la hidrogenacion se realiza a una presion de menos de 95 bar como proceso de baja presion.

40 La temperatura se encuentra generalmente en un rango de 25 a 300°C, particularmente de 50 a 200°C, preferentemente de 70 a 150°C, de manera especialmente preferente de 80 a 140°C.

Ademas, las condiciones de reaccion se seleccionan preferentemente de forma que los nitrilos usados y dado el caso los fluidos anadidos, as! como dado el caso el amoniaco alimentado estan generalmente en la fase llquida y solo el hidrogeno y/o gases inertes empleado(s) esta en fase gaseosa en las condiciones de reaccion indicadas.

45 La relacion molar de hidrogeno a nitrilo empleado asciende generalmente a de 2:1 a 25:1, preferentemente de 2,01:1 a 10:1. El hidrogeno puede recircularse como gas de ciclo en la reaccion.

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En el procedimiento conforme a la invencion para la produccion de aminas mediante reduction de nitrilos, la hidrogenacion puede realizarse con adicion de amoniaco. amoniaco se usa generalmente ademas en relaciones molares respecto al grupo nitrilo en la relation de 0,5: 1 a 100: 1, preferentemente de 2: 1 a 20: 1. El modo de ejecucion preferente es sin embargo un procedimiento, en el que no se agrega ningun amoniaco.

La reaction puede realizarse en sustancia o en un fluido. La hidrogenacion se lleva a cabo preferentemente en presencia de un fluido. Fluidos apropiados son, por ejemplo, C1- a C4-alcoholes, como metanol o etanol, C4- a C12- dialquileter, como dietileter o tert-butilmetileter, o C4- a C12-eteres clclicos, como tetrahidrofurano o dioxano, o hidrocarburos, como pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano o tolueno. Fluidos apropiados pueden ser tambien mezclas de los fluidos citados. En un modo de ejecucion preferente el fluido es un producto de la hidrogenacion.

La reaccion puede realizarse tambien en presencia de agua. El contenido en agua no deberla por supuesto alcanzar mas del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 3 % en peso, relativo a la masa del fluido empleado, para evitar sustancialmente la digestion y/o lavado de los compuestos de los metales alcalinos, alcalino-terreos y/o tierras raras.

La actividad y/o selectividad de los catalizadores conformes a la invencion puede reducirse con una vida util creciente. Conforme a esto se ha encontrado un procedimiento para la regeneration de los catalizadores conformes a la invencion, en el que se trata el catalizador con un fluido. El tratamiento del catalizador con un fluido deberla conducir a que se liberen los compuestos eventualmente adheridos, que bloqueen puntos activos del catalizador. El tratamiento del catalizador con un fluido puede realizarse mediante agitation del catalizador en un fluido o mediante lavado del catalizador en el fluido, donde tras el tratamiento realizado pueda separarse del catalizador el fluido mediante filtration o decantation junto con las impurezas liberadas.

Los fluidos apropiados son generalmente el producto de la hidrogenacion, agua o un disolvente organico, preferentemente eteres, alcoholes o amidas.

En otro modo de ejecucion puede realizarse el tratamiento del catalizador con fluido en presencia de hidrogeno o de un gas que contenga hidrogeno.

Esta regeneracion puede efectuarse bajo temperatura elevada, generalmente de 20 a 250°C. Tambien es posible secar el catalizador necesario y oxidar los compuestos organicos adheridos con aire para constituirse compuestos volatiles como CO2. Antes de un uso ulterior del catalizador en la hidrogenacion se tiene que activar este tras la oxidation efectuada generalmente, como se ha descrito anteriormente.

En la regeneracion puede ponerse el catalizador en contacto con un compuesto soluble de los componentes catallticamente activos. La puesta en contacto puede realizarse de forma que el catalizador se empape o se moje con un compuesto hidrosoluble de los componentes catallticamente activos.

En la hidrogenacion de nitrilos para constituirse las correspondientes aminas es frecuentemente necesario obtener un alto grado de transformation respecto a los nitrilos introducidos, pues los nitrilos no transformados o solo parcialmente son solo diflciles de separar y en las aplicaciones derivadas pueden conducir a propiedades indeseables, como olor y coloration. La ventaja de la presente invencion consiste en que el procedimiento conforme a la invencion posibilita la hidrogenacion de nitrilos con mayor selectividad y rendimiento. Aparte de esto, se reduce la formation de coproductos indeseables.

De este modo es posible llevar a cabo la hidrogenacion en condiciones de reaccion suaves, particularmente a baja presion y/o a baja temperatura. Por consiguiente, la presente invencion posibilita un procedimiento economico para la hidrogenacion. Particularmente se reduce la formacion de aminas secundarias y terciarias, como las que pueden surgir por ejemplo mediante reaccion de amina no transformada con nitrilo parcialmente hidrogenado (=etapa intermedia de imina) conforme al esquema 1.

El procedimiento conforme a la invencion posibilita particularmente la produccion de isoforondiamina con mayores selectividad y rendimiento. Particularmente es posible reducir el contenido en isoforonnitrilamina (IPNA) no deseada. La IPNA puede producirse por ejemplo mediante reaccion de isoforonnitrilo con amoniaco, que reacciona primero a isoforonnitrilimina, que reacciona entonces preferentemente con hidrogeno a isoforonnitrilamina.

La isoforondiamina sirve como producto intermedio para la produccion de endurecedores para resinas epoxi y revestimientos (por ejemplo 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexil-isocianato) y se utiliza incluso tambien directamente como endurecedor. Otras aplicaciones son revestimientos con propiedades sobresalientes de protection contra la corrosion para metales y compuestos adhesivos. Se emplea ademas en la produccion de poliamidas especiales no-cristalinas, como alargador de cadena en poliuretanos y como producto intermedio para la produccion de colorantes. Por consiguiente, la presente invencion se relaciona tambien con un procedimiento para la

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produccion de endurecedores para resinas epoxi y revestimientos, poliamidas especiales, poliuretanos y colorantes, caracterizado porque en una primera etapa se produce isoforondiamina a partir de isoforonnitrilimina conforme a la reivindicacion 1 y la isoforondiamina obtenida en la primera etapa se emplea en una segunda etapa para la produccion de endurecedores para resinas epoxi y revestimientos, poliamidas especiales, poliuretanos y colorantes. Debido al bajo contenido en IPNA, los productos derivados pueden tener tambien propiedades favorables.

El procedimiento conforme a la invencion se utiliza asimismo preferentemente para la produccion de 3- (dimetilamino)propilamina (DMAPA). El procedimiento conforme a la invencion posibilita particularmente una reduccion del contenido en bis-DMAPA. Como producto intermedio se usa por ejemplo para la produccion de sustancias de superficie activa, jabones, cosmeticos, champus, productos de higiene, detergentes y agentes fitoprotectores. La DMAPA se emplea tambien para el tratamiento de aguas y como catalizador de polimerizacion para PU y epoxi.

Por consiguiente, la presente invencion se relaciona tambien con un procedimiento para la produccion de sustancias de superficie activa, jabones, cosmeticos, champus, productos de higiene, detergentes y agentes fitoprotectores, caracterizado porque en una primera etapa se produce DMAPA a partir de 3-(dimetilamino)propionitrilo conforme a la reivindicacion 1 y el DMAPA obtenido en la primera etapa se emplea en una segunda etapa para la produccion de sustancias de superficie activa, jabones, cosmeticos, champus, productos de higiene, detergentes y agentes fitoprotectores. Debido al bajo contenido en bis-DMAPA, los productos derivados pueden tener tambien propiedades favorables.

La invencion se aclara en base a los siguientes ejemplos:

Ejemplos:

Definiciones:

La carga de catalizador se indica como cociente de la masa de educto en la entrada y el producto de volumen de catalizador y tiempo.

carga de catalizador = masa de educto/ (volumen del catalizador ■ tiempo de reaccion).

La unidad de la carga de catalizador se indica en [kgeducto /(Ih)].

Las selectividades indicadas se determinaron mediante analisis por cromatografla de gases y a partir de los porcentajes de superficie.

Programas GC:

IPDA: columna de GC: 60 m DB1701; ID = 0,32 mm, espesor de pellcula = 0,25mm programa de temperatura: 60 °C - 5 °C/min - 280 °C - 20 min DMAPA: columna de GC: 60 m CP de Volamnin; WCOT silicio fundido 0,32 mm programa de temperatura: 50 °C - 10 min - 15 °C/min - 240 °C - 30 min El rendimiento de educto U(E) se calcula segun la siguiente Formula:

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El rendimiento de producto A(P) se origina a partir de los porcentajes de superficie de la serial de producto,

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donde los porcentajes de superficie F%(i) de un educto (F%(E)), producto (F%(P)), coproducto (F%(N)) o de manera totalmente general de una sustancia i (F%(i)), del cociente de la superficie F(i) inferior a la senal de la sustancia i y la superficie total Ftotal, es decir la suma de la superficie inferior a las senales i, multiplicada por 100, dan por resultado:

F%(i) = 100 = =^— 100

Fyotai ZFO)

La selectividad del educto S(E) se calcula como cociente de rendimiento de producto A(P) y rendimiento de educto U(E):

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Produccion del catalizador

Como catalizador se empleo un catalizador de cobalto con un diametro de hebra de 2 mm, cuya produccion se describe en la EP-A-0636409 (Ejemplo catalizador A).

Ejemplo 1: Reaccion de IPN a IPDA

La reaccion se efectuo en dos reactores tubulares accionados en continuo, conectados en serie. Ademas, se llevo a cabo la iminacion del isoforonnitrilo (IPN) con amoniaco para constituirse isoforonnitrilimina (IPNI) en el primer reactor a 60°C en TiO2 (75 ml). La cantidad de afluencia de IPN alcanzo 84 g/h, la proporcion de NH3 180 g/h. La descarga del reactor de iminacion se condujo junto con hidrogeno al segundo reactor. La temperatura del segundo reactor se ajusto a 90°C. La cantidad de hidrogeno alimentada alcanzo 88 L/h. Como catalizador se usaron 180 ml del catalizador de cobalto anteriormente activado. El reactor de hidrogenacion tiene una seccion transversal interna de 16 mm, donde en el reactor se incorpora un tubo termico con un diametro externo de 3,7 mm. Se determino la proporcion de aminonitrilo (IPNA) en la descarga del reactor de hidrogenacion para diferentes flujos de reciclado (vease Tabla 1). El establecimiento de la recirculacion de fluido se refiere a la relacion de la corriente de reciclado respecto a la suma de IPN y amoniaco alimentados. En la tabla 1 se indican valores de IPNA e IPDA para diferentes reflujos: relaciones de alimentacion y presiones. A tal efecto se calculo la carga transversal (QB) para cada uno de los ajustes. Las indicaciones porcentuales son GC-FI.%.

Tabla 1: Valores tras la hidrogenacion

Presion: RL: ZL IPNA IPDA carga transversal

80 bar: 10:1 24 % 62 % 4,2 kg/m2/s

80 bar: 20:1 8 % 85 % 8,1 kg/m2/s

80 bar: 40:1 7 % 87 % 15,8 kg/m2/s

70 bar: 10:1 19 % 73 % 4,2 kg/m2/s

70 bar: 40:1 7 % 85 % 15,8 kg/m2/s

De la Tabla se evidencia que a mayores flujos de reciclaje se reduce sorprendentemente la proporcion de IPNA y con ello de producto parcialmente hidrogenado, mientras que la proporcion de IPDA aumenta. Sorprendente es el hallazgo siempre, que a muy altas tasas de reciclaje se esperarla una caracterlstica de deposito de agitacion del

reactor tubular. De este modo deberla aumentar la proporcion de componentes no hidrogenados en el reparto. As! se reduce a 80 bar mediante aumento de la cantidad de reciclaje y con ello un aumento de la carga transversal de la proporcion de IPNA primero del 24% a 4,2 kg/m2/s hasta el 7% a 15,8 kg/m2/s. Simultaneamente aumente la proporcion de IPDA correspondientemente (62% y/o 87%). Tambien a 70 bar puede observarse este efecto: aqul se 5 reduce la proporcion de IPNA primero del 19% a una QB de 4,2 kg/m2/s al 7% a una QB de 15,8 kg/m2/s, la proporcion de IPDA crece del 73% al 85%.

Ejemplo 2: Reaccion de DMAPN a DMAPA

La reaccion se llevo a cabo en un reactor tubular (diametro interno 0,6 cm, longitud 1 m) con recirculacion de fluido a 90°C y 85 bar en presencia de hidrogeno y amoniaco. El reactor se relleno con 40,2 g de catalizador de cobalto. 10 Antes del comienzo de la reaccion se redujo el catalizador de cobalto reducido pasivizado 12 horas a 280°C (1 bar) en la corriente de hidrogeno y se saco con DMAPA. A continuacion, se enfrio el reactor a la temperatura de reaccion deseada y se presiono 85 bar de hidrogeno. Antes del reajuste de la afluencia a DMAPN se ajustaron la recirculacion de fluido y la dosificacion de amoniaco.

La cantidad de afluencia de DMAPN ascendio primero a 19.4 g/h, la cantidad de NH3 a 19 g/h. La cantidad de 15 hidrogeno introducida alcanzo 25 L/h Se ajusto una recirculacion de fluido de la descarga de hidrogenacion de 40 g/h (comp. 1) Tabla 2). Mediante aumento de la cantidad de fluido recirculada y aumento de la relacion de reflujo (RL: ZL) se elevo en las condiciones de reaccion por otro lado constantes la carga transversal (QB) en torno al factor 10. Mediante la QB elevada se reprimio completamente la formacion no deseada de bis-DMAPA (comp. 2) Tabla 2).

Tabla 2: DMAPA

: Presion [bar] Temp. [°C] carga [kg/l*h] DMAPN [g/h] RL:ZL [g/h:g/h] QB [kg/m2/s] rendimiento [FI%] bis- DMAPA [FI%] DMAPA [FI%]

1): 85 90 1,00 19,4 2,1 0,77 100,00 0,87 99,13

2): 85 90 1,00 19,4 38,5 7,77 99,75 0,00 99,75

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Ejemplo 3: Reaccion de DMAPN a DMAPA

La reaccion se realizo en un reactor tubular atravesado desde arriba hacia abajo (diametro interno 0,5 cm, longitud 1 m, area transversal 0,196 cm3) con recirculacion de fluido a 90°C y 85 bar en presencia de hidrogeno. Antes del inicio de la reaccion 24,5 g del catalizador de cobalto reducido-pasivizado (produccion: oxido de litio-cobalto(III) 25 comercial obtenible en Aldrich ("cobaltita de litio ", LiCoO2 ) extrusionado con adicion de un 25 % de polvo de oxido de zinc, as! como acido nltrico diluido, oxido de polietileno y acronal V312 para constituirse cuerpos moldeados de 4 mm; posteriormente reduction a 300 °C/1 bar en la corriente de hidrogeno, posteriormente pasivacion) se incorporaron en el reactor y 12 horas a 300 °C (1 bar) y se activaron en la corriente de hidrogeno (25 NI/h). A continuacion, se enfrio el reactor a la temperatura de reaccion inicial de 150 °C, se presiono 85 bar de hidrogeno y 30 se saco con DMAPA. Se ajusto una corriente de hidrogeno de 50 NI/h. Se ajusto una recirculacion de fluido de 934 g/h. La cantidad de afluencia de DMAPN alcanzo 6 g/h (correspondiente a una carga transversal (QB de 13,32 kg/m2/s)). El rendimiento de DMAPN fue del 99 %, la cantidad de bis-DMAPA formada fue del 0,1 %. A continuacion, se ajusto la recirculacion de fluido a un menor valor de 63 g/h. De este modo se redujo en las condiciones de reaccion por otro lado constantes la QB en torno al factor 15 (correspondiente a una QB de 0,98 kg/m2/s). para un 35 rendimiento igual de alto del 99 % se entregaron ahora un 0,8 % de bis-DMAPA en el reparto de reaccion.

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la hidrogenacion de nitrilos con hidrogeno en presencia de un catalizador en un reactor, donde el catalizador se dispone en un lecho fijo, caracterizado porque la carga en seccion transversal del reactor se encuentra en el rango de 5 kg/(m2s) a 50 kg/(m2s) y como nitrilo se emplea 3-(dimetilamino)propionitrilo o isoforonnitrilimina y/o isoforonnitrilo.
2. Procedimiento acorde a la reivindicacion 1, caracterizado porque el lecho fijo es una masa de catalizador de cuerpos moldeados libres, soportados o no soportados.
3. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque los cuerpos moldeados se utilizan en forma de tabletas, anillos, cilindros, esferas o hebras en estrella.
4. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la densidad aparente de la carga asciende a de 0,1 a 3 kg/l.
5. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador contiene Co o Ni.
6. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador se produce mediante reduccion de precursores de catalizador.
7. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque una parte de la produccion (produccion parcial) del reactor de hidrogenacion se recircula como corriente de reciclado en el reactor (flujo en circulacion) y la relacion de flujo en circulacion a flujo de educto alimentado se encuentra en el rango de 0,5:1 a 250:1.
8. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la presion se encuentra en el rango de 15 a 85 bar y/o la temperatura en el rango de 70 a 150°C.
9. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el procedimiento se realiza en un reactor de foso, reactor tubular o reactor de haces tubulares.
10. Procedimiento acorde a la Reivindicacion 9, caracterizado porque la relacion de altura a diametro del reactor tubular asciende a de 1:1 a 500:1.
11. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la presion diferencial sobre la masa de catalizador asciende a menos de 1000 mbar/m.
12. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como nitrilo se emplea isoforonnitrilimina o 3-(dimetilamino)propionitrilo.
13. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como nitrilo se emplea isoforonnitrilimina y la isoforondiamina producida mediante la hidrogenacion se utiliza en otra etapa de procedimiento para la produccion de endurecedores para resinas epoxi y revestimientos, poliamidas especiales, poliuretanos y colorantes.
14. Procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como nitrilo se emplea 3-(dimetilamino)propionitrilo y la N,N-dimetilaminopropilamina producida mediante la hidrogenacion se utiliza en otra etapa de procedimiento para la produccion de sustancias de superficie activa, jabones, cosmeticos, champus, productos de higiene, detergentes y agentes fitoprotectores.