JP7403997B2 - 接合体及びそれを有する分離膜モジュール - Google Patents
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Description
数及び軟化点を有するガラスにより接合されることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。本発明は、以下のものを含む。
<2>前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、<1>に記載の接合体。
<3>前記封孔被膜が、シリカ被膜である、<2>に記載の接合体。
<4>前記無機ガラスがSnO及び/又はB2O3を含有している、<1>~<3>の何れかに記載の接合体。
<5>前記緻密部材の熱膨張係数が30×10-7/K以上200×10-7/K以下である、<1>~<4>の何れかに記載の接合体。
<6>100℃~500℃の高温条件下及び/又は0.5~10MPaの高圧条件下で<1>~<5>の何れかに記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
<7><1>~<5>の何れかに記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
<8><7>に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
<9>無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が30×10-7/K以上90×10-7/K以下、かつ軟化点が550℃以下である、接合方法。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素12員環以下、酸素6員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素10員環以下、6員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
ここでいう酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とT元素(骨格を構成する酸素以外の元素)で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、MOR型ゼオライトのように酸素12員環と8員環の細孔が存在する場合は、酸素12員環のゼオライトとみなす。
また、本発明が特に好適に用いられるのは、ゼオライトが選択吸着することにより、単なる分子篩、つまり単に分子のサイズの差により、篩として分子を透過させるのではなく、選択吸着により、例えばサイズが大きい方の分子を透過させたり、あるいは同程度の大きさのものを分離したりする目的で使用できるものであることがより好ましい。つまりゼオライトの表面への選択吸着により、分離するものであることがより好ましい。このようなゼオライトは、温度が高くなるとその選択吸着能力が弱まってしまうため、本発明の効果がより顕著に発揮される。
ゼオライトは可塑性に乏しいため、膜化する場合は、何らかの基板上に支持される形で作製される。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば、3次元状に連続した多数の微細な小孔を有する。
また、支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が強く、バッチプロセスや流通プロセス(リサイクルプロセスを含む)等で簡便に用いる上で好適である。
本実施形態では、例えば、円筒形の支持体を準備し、まずゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、ディップ法、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。該微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たし、種結晶ともいう。ゼオライトの成長工程には、ゼオライト合成時と同様、水熱合成を用いることができる。
ゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の膜厚は特段限定されないが、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上であり、また通常50μm以下、好ましくは20μm以下である。膜厚を適当な厚さにすることで、緻密性を保ち、膜の選択性を高く維持できる。また圧力を必要以上に上げることなく取り出したいガスを十分に透過させることができる。
また、基体が管形状を有するとき、ゼオライトが被覆する面は、管の外側でも、内側でも、この両者でもよい。
支持体へのゼオライト結晶成長までの工程では、支持体の両末端は開放したままバッチプロセスで行うことができる。
緻密部材は、分離されたガスを外部に取り出すために使用されるもの、例えば管であり、処理対象のガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性(機密性)を有しており、本発明では金属部材が用いられる。ここでいう金属の例としては、耐熱性と耐食性を併せ持つものが好ましく、ステンレス鋼からなるSUS材や、ニッケル-モリブデン-鉄合金(たとえばハステロイ(登録商標))、インコネル(ニッケル-クロム-鉄合金)、銅、銅合金(黄銅、丹銅、キュプロニッケル)、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどであり、そして特に好ましくはコバール(鉄-コバルトーニッケル合金)である。
緻密部材の熱膨張係数は通常30×10-7/K以上、200×10-7/K以下であり、下限は35×10-7/K以上が好ましく、40×10-7/K以上がより好ましく、45×10-7/K以上が更に好ましい。上限は150×10-7/K以下が好ましく、120×10-7/K以下がより好ましく、85×10-7/K以下がさらに好ましい。緻密部材の熱膨張係数が上記範囲であることで、無機ガラスの熱膨張係数との差がより小さく、良好な気密性と耐久性を保つことができる。
なお、本発明において熱膨張係数とは線膨張係数のことであり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。JIS Z 2285(金属材料)、JIS R 1618(セラミックス)等に記載の方法に従って実施する。熱膨張係数は、通常、温度変化に対して長さの変化が比例する範囲で測定し、本明細書において、熱膨張係数は、通常30~250℃で測定される値である。
本実施形態に係る無機ガラスは、熱膨張係数が通常30×10-7/K以上、好ましくは40×10-7/K以上、より好ましくは45×10-7/K以上であり、また、通常90×10-7/K以下、好ましくは80×10-7/K以下、より好ましくは75×10-7/K以下である。
この様にして得られた接合体は、好ましくは接合後の空気透過量が、本明細書実施例の欄に記載された試験方法において、10sccm以下、より好ましくは8sccm以下であることが好ましく、最も好ましくは5sccm以下であることである。
また、接合後の接合体は、オートクレーブ中に内容積に対し、体積にして1/16のメタノールと、1/16の脱塩水を加え、1時間で280℃まで昇温し、この状態で48時間維持した後、自然冷却し、これを常圧で120℃4時間乾燥した後、再び空気透過量測定を行っても、空気透過量が10sccm以下、より好ましくは8sccm以下であることが好ましく、最も好ましくは5sccm以下であるものである。熱膨張率の条件に加え、このような条件を満たすことにより、より長時間にわたってメタノールの生産を行っても、接合部に問題を生じるようなことが無いため、より好ましい。
SnOの含有量をこの範囲にすることでガラスの流動性が十分に保たれ、十分な気密性能が得られやすい。SnOの添加効果については、詳細は不明であるが、SnOは還元剤として働くことが知られており、緻密部材の表面の酸化被膜を改質したり、接合処理中に酸化被膜の厚みが増加するのを抑制して気密性向上につながっていると推察している。
B2O3を添加することにより、緻密部材との濡れ性が良くなり、気密性が向上しやすい。一方B2O3の含有量が多いと軟化点が上昇しやすく、軟化点を550℃以下にするために他の成分の配合の自由度が減るため、上述の範囲内から選択することが好ましい。またB2O3は水、アルコールに可溶であるから、高温または高圧条件下でこれらの物質に曝される可能性がある場合には、上述の上限値以下とすることが好ましい。
で10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、さらにより好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下、最も好ましくは0質量%の無機ガラスである。
鉛の含有量もXRF(蛍光X線分析)法、ICP(誘導結合プラズマ発光分光分析)法等により測定することができる。
本実施形態において接合は、複合体が円筒形支持体の場合はその両末端について行ってもよい。例えば、複合体が円筒形であるゼオライト膜を用いて混合ガス分離プロセスを行う場合、ゼオライト膜を有する円筒型支持体の外部を混合ガスで満たし、圧力をかけることで、あるいは内部の真空排気を行うことで分離を遂行する。したがって、一方の末端はキャップにより封止し、もう一方の末端に配管を接続してもよく、両末端に配管を接続してもよい。
図1に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体1とフランジ2とを、無機ガラス4を介して直接接合することもできる。このような形態では、部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。この場合フランジ2が、金属部材からなる緻密部材になる。
一方、図2に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体1と配管3とが、単に無機ガラス4を介して接合していてもよい。本実施形態の無機ガラスは、高い気密性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。この場合は配管3が金属部材からなる緻密部材になる。
図3は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体1と配管3とが無機ガラス4を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体1は無機ガラス4を介して、配管3と接合する。配管3はゼオライトと無機多孔質支持体との複合体1を覆うように接合されている。
本実施形態において、複合体と緻密部材との接合部分は、封孔被膜により覆われていることが好ましい。接合部分は接合に用いた無機ガラスを硬化するための焼成に起因して、接合部分の表面にマイクロクラック、ピンホール等の微細孔が形成されている場合がある。よって、接合部分に封孔処理を施し、これらの微細孔を塞ぐことが気密性を向上させる観点から好ましい。また、封孔処理によって形成される封孔被膜が、接合部分の劣化、ピ
ンホール等の損傷を抑制し得る点でも接合部分を封孔被膜で覆うことが望ましい。
封孔剤の取り扱い性、特に垂れを防ぐ観点から粘度としては2(mPa・s,25℃)以上が好ましく、より好ましくは5(mPa・s,25℃)以上、さらに好ましくは10(mPa・s,25℃)以上である。また、孔内に封孔剤が浸透易い点から、200(mPa・s,25℃)以下、好ましくは100(mPa・s,25℃)以下、さらに好ましくは50(mPa・s,25℃)以下である。この範囲とすることで気密性が向上し、かつ取り扱い性にも優れる。
封孔被膜としてシリコーン樹脂を使用する場合は、アルコキシアルキルシランのオリゴマーを含有した封孔剤を用いればよい。このような封孔剤としては、パーミエイトHS-80、HS-90、HS-100、HS-200、HS-300、HS-330、HS-350、HS-360,HS-820(いずれもディ・アンド・ディ社製)等が挙げられる。これらを塗布して得られた塗膜を100℃~250℃で30分から180分加熱することでシリコーン樹脂被膜が得られる。
別の実施形態である分離膜モジュールはゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材を有し、その他、導入、排出口を備えた容器、フランジ、配管等を含むことができる。
分離膜モジュールは高圧容器内に設置して圧力をかけることで、あるいは透過側の真空
排気を行うことでガスや溶媒を分離できる。また分離膜モジュールは、反応と同時に分離する形態で用いてもよい。
この実施形態の分離膜モジュールを反応器中に設置することにより、逆反応の起こり得る反応を利用したものの製造方法において、生成物及び/または副生物を反応器から抜き出すことで、生成物の収率が向上し、かつ破損等の恐れも少なく、長時間にわたって使用することができる。
本実施形態の接合体を化学反応プロセスで用いる場合、温度は通常100~450℃であり、200~350℃が好ましい。150℃~500℃の高温条件でも使用可能である。また、圧力は通常0.5~8MPaであり、2~6MPaが好ましい。0.5~10MPaの高圧条件でも使用可能である。
無機ガラスのガラスフリットおよび緻密部材の30~250℃における熱膨張係数(線膨張係数)は、試料から直径約5mm長さ約10~20mmの円柱状の試験片を用意し、上記温度範囲における試験片の膨張量を示差熱膨張計((株)リガク製、TMA8310)で測定し、平均線膨張係数を算出する。なお、本実施例ではカタログ値又はメーカー成績書の値を使用した。
示差熱分析装置(リガク社製TG8120)により軟化点を測定する。乳鉢で粉砕したガラスフリットを10℃/minで昇温し、得られるDTA曲線の第二変曲点を軟化点とする。
尚、本実施例の値は、カタログ値又はメーカー成績書の値を記載した。
大気圧下で接合体の端(キャップが接合していない方)を、気密性を保持した状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインと接合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定した。なお、sccmとは0℃、1気圧換算のcc/minを表す。マスフローメーターとしては、ブルックスインスツルメント社製GF40(最大流量20sccm)を用いた。
上記内容積80mlのSUS-316製オートクレーブに実施例及び比較例で得られた接合体を入れ、さらにメタノール5ml及び脱塩水5mlを加えた後、密閉させて電気炉にセットし、電気炉を280℃まで1時間で加熱昇温した。このとき、オートクレーブ内の圧力は、3.5MPaであった。280℃に到達してから48時間後に加熱を終了し電気炉からオートクレーブを取り出して、自然冷却させた。2時間以上冷却した後にオートクレーブを開放し接合体を取り出した。これを常圧にて120℃で4時間乾燥させた後に、上記空気透過量測定を実施した。
(ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体の作製)
予め種結晶を付着させた円筒状のアルミナ多孔質支持体(外径12mm、内径9mm、全長40mm)を、組成(モル比)SiO2:Na2O:Al2O3:H2O=100:27.8:0.021:4000の水性反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、180℃で12時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体-ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、120℃で4時間以上乾燥させ、MFI型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を得た。
コバール製キャップ(熱膨張係数52×10-7/K、外径14.0mm、内径12.2mm、高さ4mm)の凹部に無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「FP-74」(熱膨張係数63×10-7/K、軟化点355℃、SnO含有量42%)を0.3g充填し、その上に上記MFI型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を載せた。ついで複合体の上部に560gの重りを載せて荷重をかけた状態でマッフル炉に入れて、480℃まで100分かけて昇温した後、480℃の状態を30分保持して焼成した。その後加熱を停止し、自然冷却を行い、接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「KP312E」(熱膨張係数71×10-7/K、軟化点344℃、SnO含有量52%)を用い、マッフル炉での焼成温度を430℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「FP-67」(熱膨張係数79×10-7/K、軟化点357℃、SnO含有量50%)を用いた以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「BNL115BB」(熱膨張係数74×10-7/K、軟化点397℃、B2O3含有量5.0%)を用い、マッフル炉での焼成温度を500℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
実施例4の接合体に封孔処理を実施した。具体的にはMFI型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体とキャップとの接合部分に、内部を減圧にしつつ三菱ケミカル社製メチルシリケートオリゴマー「MKCシリケート(登録商標)MS-56」を塗布した。1時間室温に放置した後に、250℃で30分加熱処理して封孔処理を完了した。
無機ガラスとして日本電気硝子社製ガラスフリット「BF-0606」(熱膨張係数72×10-7/K、軟化点450℃、B2O3含有量6.4%)を用い、マッフル炉での焼成温度を485℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとして日本電気硝子社製ガラスフリット「BF-0901」(熱膨張係数48×10-7/K、軟化点528℃、B2O3含有量9.7%)を用い、マッフル炉での焼成温度を560℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「ASF-1094」(熱膨張係数79×10-7/K、軟化点533℃、B2O3含有量15%)を用い、マッフル炉での焼成温度を550℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「ASF-1098」(熱膨張係数54×10-7/K、軟化点515℃、B2O3含有量16%)を用い、マッフル炉での焼成温度を560℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「ASF-1109」(熱膨張係数65×10-7/K、軟化点545℃、B2O3含有量19%)を用い、マッフル炉での焼成温
度を560℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「SK-231-300」(熱膨張係数84×10-7/K、軟化点559℃、B2O3含有量13%)を用い、マッフル炉での焼成温度を580℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
無機ガラスとしてAGC社製ガラスフリット「KF9173」(熱膨張係数98×10-7/K、軟化点462℃、B2O3含有量11%)を用い、マッフル炉での焼成温度を520℃とした以外は実施例1と同様の方法により接合体を得た。
2 緻密部材からなるフランジ
3 緻密部材
4 無機ガラス
Claims (9)
- ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスを介して接合した接合体であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの30℃~250℃で測定される熱膨張係数が30×10-7/K以上90×10-7/K以下、かつ軟化点が550℃以下であり、
前記無機多孔質支持体がアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、シリコンカーバイド、及びカーボンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記無機ガラスの熱膨張係数は緻密部材の30℃~250℃で測定される熱膨張係数の60%以上、200%以下である、接合体。 - 前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、請求項1に記載の接合体。
- 前記封孔被膜が、シリカ被膜である、請求項2に記載の接合体。
- 前記無機ガラスがSnO及び/又はB2O3を含有している、請求項1~3の何れか1項に記載の接合体。
- 前記緻密部材の30℃~250℃で測定される熱膨張係数が30×10-7/K以上200×10-7/K以下である、請求項1~4の何れか1項に記載の接合体。
- 100℃~500℃の高温条件下及び/又は0.5~10MPaの高圧条件下で請求項1~5の何れか1項に記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
- 請求項1~5の何れか1項に記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
- 請求項7に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
- 無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの30℃~250℃で測定される熱膨張係数が30×10-7/K以上90×10-7/K以下、かつ軟化点が550℃以下であり、
前記無機多孔質支持体がアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、シリコンカーバイド、及びカーボンから選ばれる少なくとも1種であり、
前記無機ガラスの熱膨張係数は緻密部材の30℃~250℃で測定される熱膨張係数の60%以上、200%以下である、接合方法。
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