JPS614509A - 多孔質ガラス膜細管の束着板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 會 産業上の利用分野 本発明は高温の流体分離用多孔質ガラス膜細管を束ねて
接着した束着板に関し、更に詳細には多数の多孔質ガラ
ス膜細管より構成される細管束をガラス及びセラミック
スの混合物で端部を接着した束着板に関するものである
。

従来技術との関係 従来より分離膜装置には主として有機高分子材料よりな
る分離膜が開発され、実際に使用されているが１耐熱性
、耐腐食性、耐薬品性等が要求される分野に対しては充
分満足のゆく性能を持つ有機高分子材料よりなる分離膜
がなかった０特に、３００℃以上の温度条件及び加圧下
において長期間使用に耐え得る有機高分子材料による分
離膜は皆無であると言える。しかし上記のような条件下
で使用する用途は数多くあり、使用可能な分離膜の開発
が待たれ°〔いる。たとえば１重質油を水蒸気で改質を
行ない水素と一酸化炭素の混合ガスを発生させた後、分
離操作により水素を濃縮するこセにより組成を調製し、
これを原料ガスとしてメ、り１ノール、エタノール、エ
チレングリコールナト扉製造するプロセスがある。これ
らのプロセスに嘲いては重質油の水蒸気改質反応器から
出てくる一合ガスの温度は３００℃以上であり、そのま
までは従来の有機高分子材料よりなる分離膜は使用でき
なかった。

一方使用できる温度に原料ガスを冷却して分離膜を通す
ことは可能であるが、エネルギー的観点から見て得策で
はない。

そこで高温高圧下で長期間の使用に耐える材料として無
機材料が考えられ１金属膜、金属、ガラス又はセラミッ
クスの粉末を焼結した多孔質膜、多孔質ガラス膜が開発
されてきた。金属膜、金属、ガラス、セラミックスの粉
末を焼結した多孔質膜ではその使用形態として外径が５
酩以下の中空状のものを製作することが困難であるため
に主として板状又は外径の大きな中空管状のものが製作
されている。このような形状では単位容積光りの膜面積
が広くとれず、必然的に単位処理ガス量当りの分離装置
の容積が大きくなるという欠点を有していた。分離装置
の単位容積当りの膜面積を広くする方法として１外径が
２前程度の中空状の多孔質ガラス膜細管を多数本束ねて
モジュール化する・カレが開示されている（特開昭５５
−１１９４０２）。

＠ｌ１図は上記した従来の分離装置の要部説明図でｔＡ
２で１多孔質ガラス膜細管１の両端は束着板２Ａ。

２Ｂによって接着されているが、多孔質ガラス膜細管１
の両開放端のうち一方は束着板２人によつス１封着され
ており・他方は束着板２Ｂを貫通して開口端をその背面
に出している。第１図では多孔質ガラス膜細管の片側の
開放端は束着板２Ａで封着されているが、封着すべき開
放端を多孔質ガラスの軟化点以上に加熱して封着する形
態でもよい０第１図に示されたユニットは図示しないケ
ーシングに収納され、大分子ガスと小分子ガスからなる
混合ガスをケーシング内に圧入すると、多孔質ガス膜細
管の壁面には１０〜２００Ｘの細孔が貫通しているので
、小分子ガス及び大分子ガスが半径方向に透過するが、
その透過速度が異なるため１すなわち小分子ガスの透過
速度が早いために透過したガス中の小分子ガスの濃度が
高くなる。従って、上記には図示していないケーシング
に設けられた排気口と束着板２Ｂによって分けられた室
、すなわち多孔質ガラス膜細管を透過したガスが集＠′
″ｔ″ｍ′″Ｈ“６−２１”１−一”０５組成が異なる
のでガスの分離がなされるのである。　　　イ分離装置
及び分離手順の概要は上述の通りであるが、この装置を
３００℃以上の温度条件で高圧下で使用する艶、多孔質
ガラス膜細管の耐熱性１耐久性には大きな問題はないが
、束着板には多くの・州題があった。すなわち・外径２
簡程度の多孔質ガス膜細管を束ねて接着し、束着板を成
型する習あたり、細管の間隙に浸透して接着し、気密性
及び強度の高い接着剤としては有機高分子接着剤１が好
ましいが上述した様に高温に耐えられないと、いう致命
的な欠陥を有している。そこで束着板の゛材質として無
機材料が考えられるが、以下に述べる特性が要求される
。■多孔質ガラス膜細管辣び束着板は常温から３００℃
以上の間で温度変化を受けるので、両者の熱膨張率が異
なれば、両者の界面において大きな力が発生し、界面が
剥離して気密性が急くなるか、あるいは多孔質ガラス細
管又は束着板が破壊されるという８題が発生するので両
者の熱膨張率差が小さいこと、０束着板の内部を通じて
混合ガスが洩れると、多孔質ガラス膜を透過し７たガス
と混合ガスが混合するので分離効率の低下をきたし、同
様のことが束着板と多孔質ガラス膜細管の界面での気密
性が悪いと発生する。

ゆえに束着板内部および束着板と多孔質ガラス膜細管と
の界面における気密性が良いこと。■ガス分離は混合ガ
ス側の圧力と透過ガス側圧力の圧力差によって行なわれ
る為、束着板は圧力差に起因する応力を受ける。ゆえに
その応力に耐えるだけ充分な強度を束着板は保有するこ
と。■關温間圧２％’長期間使用するので束着板物性が
変化しない、、ぴトにある。

１１３ｉ明の目的 上に述べた束着板に要求される特性を同時に満足する束
着板は現状では得られておらず、本発明省等はかかる要
求特性を満足せしめる束着板につ−いて鋭意検討を行な
い本発明に到達した。

発明の構成 即ち本発明は束着板が多孔質ガラス膜細管の熱膨張率に
近い熱膨張率を持つようにガラスとセラミックスを調整
して多孔質ガラス膜細管の間隙にガラスとセラミックス
が入りやすいようにスラリー化し１更にガラスの屈伏点
以上の温度に上げて特定の圧力で加圧し、気孔率を減少
せしめながら束着板を焼結、成型する点に要旨を有する
ものである。以下、本発明の構成について詳細に述べる
。

ガラス及びセラミックスを粉砕し、分級して粒径を１０
０μ以下好ましくは７６μ以下にする０１００μ以上で
あると束着板に成型した際充分な気密性が得られない。

ガラス及びセラミックスを束着板に成型した際、多孔質
ガラス膜細管の熱膨張率と束着板の熱膨張率が近くなる
ように、ガラス組成が５０〜８０重量％となるように１
ガラス・命Ｃセラミックスを計量し、充分に混合する０
ガ、　烈＃’　ｉｔ？　成が５０％未満であるとセラミ
ックスの屈唐樒が高いので焼結した時、充分な気密性が
得らπず、ガス公卿効率が悪くなり、また束着板の曲げ
強度も弱くなる一カガラス組成が８０％越えると曲げ強
度および気密性は充分高いが〜束着板の一熱膨張率が多
孔質ガラス膜細管のそれに比べて高くなるので焼結終了
後常温まで冷却する際、束着−板の方が多孔質ガラス細
管より収縮が大きくなり１多孔質ガラス膜細管が折れて
しまう。一方、ポリエチレンオキサイドを少量のア七ト
ンで彫溝させ１・しかる後に水を加えて均一化する。こ
の時ポリニー・ チレンオキサイドの濃度は３％以下が好ましい。

すなわち、３％以上であるとポリエチレンオキサイド水
溶液の粘度が高くなりすぎて以下に述べる操作が著しく
困難となる。次にガラス及びセラミックスの混合物をポ
リエチレンオキサイド水溶液と充分混合し、スラリー化
する。このスラリー及び多孔質ガラス膜の細管束を第２
図に示した束着板成型用の型に入れるのであるが、この
型は底型δ、半円形を有する押型６Ａ＋６Ｂ＊上側規制
円板７より構成されている。まず、上側規制円板７を取
り外し、多孔質ガラス膜細管を束ねて底型５豆中心部に
立て上部を固定し、次にスラリーを押、”ｊＪ６Ａ、　
６Ｂ、底型６で囲まれた空間に流し込むｄの際多孔質ガ
ラス膜細管の間に適当な間隙が確保できるように細管を
配置し、該ｌ！Ｊ隙に充分スラリーが入り込むようにす
ることが好ましい。スラリーを充填した後、気泡を除去
する為に５分以上静止し、しかる後に乾燥器に入れて８
゜℃で２４　　　　　ｆ時間水分を蒸発させる。乾燥終
了後、束着板成型】和の型を乾燥器より取出し、上部規
制円板７を押型６Ａ、６Ｂの上に配置し、加熱炉に入れ
る。

加熱炉の温度を上昇させ、ガラスの屈伏点より高い温度
（６５０℃〜９５０℃）に制御する◇所定の温１度に到
達した後押型６Ａ、６Ｂを矢印の方向に所定の圧力２０
　ｋｇ／ＣＩｌ〜２０ｏｋｇ／ｃｄを掛けながら徐々に
押こむ。この際屈伏点５０Ｙ］以下であるとガラスの粘
度が高すぎるのでガラス粒子が変形せず焼結された束着
板の多缶性が悪く、逆に９５０℃以上では多孔質ガラス
膜細管が変形したり、ガラスとセラミックス間で反応が
おこり、焼結した束着板の熱膨張率が多孔質ガラス膜細
管のそれに比べて非常に高くなってしまう。また押型６
Ａ、６Ｂの押しつけ圧力が２０に９１０Ｊ以下であると
、焼結した束着板の気密性が悪く、かつ曲げ強度も低い
１逆に２００　＃／ｄ以上であると、多孔質ガラス膜細
管が折れる可能性が高くなる。焼結終了後加熱炉を徐冷
し、常温まで下げ、束着板を成型用の型から取出す。以
上の操作により熱膨張率１５Ｘ１０−７〜３０ＸＩＯ−
’／υ、曲げ強度１．５４／−以上の束着板が成型でき
るのである０本発明における多孔質ガラス膜細管の外径
には特に制限はない塗、ガス分離装置の単位容積当りの
膜面積を広く１１ｉするために外径５簡以下が好ましい
。多孔質ガラ醪１暉細管の代表例としては組成がＳｉｎ
、　２　ｊ！〜７５％Ｂ、　０．１８〜６７％、　　Ｈ
ａ、０２〜１６％、　Ａ！、Ｏｓ０〜５％の硼硅酸ガラ
スを原料とする高硅酸多孔質ガラスが挙げられる。この
ような多孔質ガラスは上記の原料ガラスを溶解し、中空
状に成形し、次に５００〜７００℃の温度で熱処理を施
して相分離させ、生じた硼酸ソーダに富む相を硫酸塩酸
あるいは硝酸又はそれらの混合物で溶出させることによ
り製造することができる。得られた多孔質ガラスは７５
％以上の８１０．を含む高硅酸ガラスである。

本発明における束着板を構成する接着材料は一般のガラ
ス、セラミックスである。これらの材料は常温において
粉体であり、接着温度、即ち本発明の目的から言えば多
孔質ガラスの屈伏温度以下で少なくともどちらかの一部
が軟化又は溶融することによって焼結性をもつことが必
要であり、また、それらの混合物の熱膨張率が無孔化処
理後の多孔質ガラス膜細管のそれと近いことが必要であ
る。

すなわち熱膨張率が大きく異なると接着温度から室温へ
の降温時に収縮度合が異なり多孔質ガラス膜が折れてし
まい目的を達成できなくなる。そこで接着材料としては
熱膨張率−８０％ｌＯ−’　／Ｉ］〜−１０゛頻１ｏ−
’／ｌ＋を持つセラミックス（例えばＡＩ、Ｏｓ＃“１
１ＬＯ□Ｓｉｎ、よりなるβニークリープタイト）と［
φ１００〜９００℃の屈伏点及び４０×ｌＯ’″１〜１
１１０ＸＬＯ−’／’Ｏの熱膨張率を持つガラスの混合
物が；好ましい。本発明でいう熱膨張率とは室温から屈
伏点における平均線膨張率より求めたものであり１、屈
伏点とは熱膨張率測定において、歪が鏝高値を示す温度
である。また曲げ強度とはＪ工５Ｒ１６０１−１９８１
で示される３点曲げ法によって得られる値である。

発明の効果 −本発明は上述の如く構成されるので、多孔質ガラス膜
細管を軟化又は溶融によって変形させることなく、容易
に束着板を成型でき、かつ？ｌ！Ｉ温高圧の環境下にお
いて使用が可能であり、また繰返しの昇降温においても
、多孔質ガラス膜細管の折れ、束着板の割れ束着板と多
孔質ガラス膜細管との界面の剥離がないので長期間にわ
たって性能の低下がなく安全に使用できる。

実施例 実施例１ ガラスとしては８１０．Ｉ　ｎ、ｏ、ｅ　ｘ、ｏよりな
り、熱膨張率４０Ｘ１０−’／’Ｏｓ屈伏点６３０℃の
ものを用いセラミックスとしてはＡｊ、０３．　Ｌｉｄ
、、　８１０．よりな１１β−ニークリップタイトで熱
膨張率−７０ＸＩＯ−７、／１のものを用いた。それぞ
れを粉砕し分級により１．て粒径を７６μ以下とし、ガ
ラス２２８ｇ＋セ２゛ミックス１２２ｇを計量し、回転
式の混合装置に、入れ充分混合した。一方ポリエチレン
オキサイ−，ＬＦ′１ｇにア七トン９ｇを加え＊淘させ
次に水を２００ｇ加えて攪拌均一化した。ガラスとセラ
ミックスの混合物を上述のように調整したポリエチ　　
　′□） レンオキサイドの水溶液を攪拌しながら徐々に加えスラ
リーを作成した。無孔化処理後の熱膨張率が８×１０″
″Ｔ／”Ｑの多孔質ガラス暎細管を束ね束着板底型用の
型の中心部に配置し、その周囲にスラリーを流し込んだ
。スラリーを入れた束着板成型用の型を乾燥器に入れて
８０℃で２４時間乾燥させた。次に束着板成型用の型を
加熱炉に入れ７００℃に加熱しながら油圧プレスによっ
てａ　ｏ　＃／ａＪの圧力で押型を徐々に押込んだ。プ
レス終了後、加熱炉を徐冷し、常温まで下げ、束着板底
型用の型を加熱炉より取出し、多孔質ガラス膜細管を中
央に配した束着板を束着板底型用の型より外し−た。

束着板の寸法はｆｉｋ：ｉ、ｖ６ｍｓ厚さ３０簡であり
、外観テストをしたところ多孔質ガラス膜細老は１本も
折れていなかった。次に高温高圧下での耐圧試験ｒを行
なうため、束着板を耐圧容器に入れ４００＊Ｊに加熱し
、紫素ガス圧力１’Ｏ＃／ｅｌｆを措けたと土ご１ろ束
着板の書；ｊれは見られなかった。更に温度変化に対す
る耐久性を試験するために束着板を加熱炉に入れ常温か
ら４００℃の昇温降温を３０回繰返し１耐圧試験をした
結果、束着板為多孔質ガラス瞑細管のカ１れは見られず
、外観になんら異常は見られなかった。−男気密性を試
験するために１）孔質ガラス膜細管を１０００℃で加熱
し、無孔′躍したものを用いて上述の束着板製作方法で
束着僧を成型した。気密試験は耐圧容器に入れて窒素ガ
ス圧力１０　ｈ／６１を摺は洩れ飯を測定したところ、
１ｅｃ／Ｗｎｎであり良好な気密性を有することが判明
した。次に上述の温度変化を与えた後再度気密性の試Ｖ
Ｑシたところ、洩れ量に大きな変化は見られず気密性に
も耐久性を有することが判明した。

最後に耐圧試験島気密試験を行なった束着板の熱膨張率
、曲げ強度を測定したところ、それぞれ２２ＸＩＯ−Ｆ
／υ、　Ｌ！ｌ　＃／−”Ｃ’あった。

比較例１ 実施例と同一のガラス及びセラミックスを用いてガラス
組成が８５重量％即ちガラス２ＢＯｆ。

セラミックス７０９を混合し、同様の東看板成型手順で
成型した。しかし、この場合、多孔質ガラス膜細管５０
本のうち約半数が折れてしまい。実用上使用できない状
態であった。そこで束着板の熱膨張率及び曲げ強度を測
定したところそれぞれ３ｆｌＸ１０−’／ｌ）とＬ７＃
／−であった。

比較例２ 実施例と同一のガラス及びセラミックスを用いてガラス
組成が４０％即ちガラス１４０Ｇｌｌセラミツクス２１
０ｇを混合し、同様の束着板底型手順で成型した。この
場合、多孔質ガラス膜細管は１・本も折れておらず外観
は良好であったが気密性試・験を行なったところ５００
　ｃｃ／ｍｎと洩れ量が多く／使用できなかった。そこ
で束着板の熱膨張率１曲げ強度を測定したところ、それ
ぞれ１２ＸＩＯ””７℃とＯ，ａ＃／−であった。　。

【図面の簡単な説明】

第１図は束着板及び多孔質ガラス膜細管を示し第２図は
束着板成型用の型を示す。 ｌ：多孔質ガラス膜細管 ２Ａ、　２Ｂ　＋束　着　板 ３：ガス導入口 ｃ　　　　　　　４８フイルター ＋Ｓ：底　型 ６Ａ、　６Ｂ　：押　型 ７：上側規制板 ８８束　看　板 特許出願人工業技術院長　川田１ｔｉ部グ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多数の多孔質ガラス膜細管より構成される 細管束をガラス及びセラミックスの混合物で焼結により
   接着し成型した多孔質ガラス膜細管の束着板であつて、
   熱膨張率が１５×１０＾−＾７／℃〜３０×１０＾−＾
   ７／℃であり、かつ曲げ強度が１．５ｋｇ／ｍｍ＾２以
   上であることを特徴とする多孔質ガラス膜細管の束看板
   。