CN101486589A - 一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的制备方法及其应用；特别是涉及致密透氧陶瓷膜件和其支撑部件间的高温封接材料，以及高温条件下的应用。属特种陶瓷粘结材料技术领域。本发明方法中致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料具有以下的组成及其重量百分比：陶瓷材料基料55～65％，耐热Pyres玻璃粉25～35％，熔剂B2O3或Li2O 4～6％，增润剂NaAlO2或NaSiO3 4～6％。将上述四种原料按配方称重配料，将混合配合料于高温炉内于1150～1250℃温度下熔烧20～40分钟，使其熔融，然后冷却至室温，取出熔块，将熔块研磨粉碎，即得耐高温的封接材料粉体。本发明方法所制得的封接材料具有很高的封接密封性，高温下不会发生漏气现象，且对致密透氧陶瓷膜具有较好的稳定性。

Description

一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料
技术领域
本发明涉及一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的制备方法及其应用；特别是涉及致密透氧陶瓷膜件和其支撑部件间的高温封接材料，以及高温工作条件下的应用。属特种陶瓷粘结材料技术领域。
背景技术
致密的陶瓷透氧膜是高温气体和膜催化反应中一类重要地无机膜，在纯氧制备、燃料电池以及膜反应器等方面有着十分诱人的应用前景。无论对这些致密陶瓷膜进行实验室的基础表征研究还是实际的扩大规模应用，致密陶瓷膜与其支撑组件间的高温封接是首先必须解决的关键问题。理想的高温封接材料要求同时具有合适的润湿性、粘度、化学惰性、热膨胀系数和结合强度。目前，致密的陶瓷膜与其它组件间的高温封接一般有三类。一是合金封接，如Ti-Au-Cu、Ni-Ag-Cu，适用于膜与金属之间的永久性封接，但合金成分的设计非常复杂，合金封接材料和陶瓷膜件间的反应不易避免(US Patent5139191；J.Mater.Sci.，1997，32，653；Fuel，2006，85，156-162)。二是金、银和其它合金环封接，与低温下的胶质“O”型圈封接相似，在高温外加压力下使致密陶瓷膜与膜支撑体间的金或银片产生一定量的变形实现封接，这类封接在高温下的化学稳定性和持久性较好，但整体的组装设计要求严格，特别是膜和支撑体接触端面要非常平整，压力要均匀、适量，金、银封接环与膜的膨胀系数差别较大，并且银具有透氢性能，且对一些化学反应具有催化作用，容易引起实验过程的误差，使用温度一般不能高于900℃，也不适合陶瓷膜扩大规模过程使用。第三类是玻璃材料封接，利用切割成一定尺寸的玻璃环加到陶瓷膜件与其支撑体之间，在高温下使玻璃环软化(或部分熔化)变型，然后降温玻璃重新凝固实现连接封接。玻璃材料封接一般使用温度范围较窄，而且工作温度不能太高，并且玻璃封接材料和陶瓷膜本身的相互反应严重，影响膜件的稳定性，在变化工作温度时，由于膨胀系数的差别，往往会导致膜件的破裂。金环、银环以及玻璃材料的封接在致密陶瓷膜的实验室基础研究中应用较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的制备方法及其应用技术。特别是一种有关致密透氧陶瓷膜与其支撑部件间的耐高温封接材料的制备方法及其应用。
本发明一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比：
致密透氧陶瓷材料基料                 55～65％，
耐热玻璃粉(Pyres玻璃)                25～35％，
熔剂B2O3或Li2O                       4～6％，
增润剂NaAlO2或NaSiO3                  4～6％。
本发明一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.按上述配方称取上述四种原料粉料，放于高效球磨机内充分研磨和混合，得到混合均匀的配合料；
b.然后将上述配合料放于高温炉内于1150～1250℃温度下熔烧20～40分钟，使其熔融；然后随炉冷却至室温，取出熔块；
c.将上述熔块研磨粉碎，即得到耐高温的封按材料粉体。
一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的用途即其使用方法；其使用方法如下：
将上述所制得的封接材料粉体预先压制成一定厚度的环形填塞封接用密封片；把致密混合导体透氧陶瓷膜件的膜片与其支撑件部件如刚玉管两者间用所述密封片进行连接封接，并且再在所述透氧陶瓷膜件如膜片的外缘用去离子水调制的浆状高温封按材料进行均匀涂覆，然后放干炉们名热升温至1050℃，在此温度下保温10～20分钟，然后降温到1000℃，检验封接效果，可发现该耐高温封接材料对透氧陶瓷膜膜件如膜片和其支撑体部件如刚玉管之间的结合强度很高，达到使用要求。
本发明高温封接材料是以膜材料体系为基料，配入适量的熔剂和改变湿润性的材料，充分混合预烧制得。由于高温封接材料的基本成分是膜材料成分，所以封接材料和膜件本身间的化学惰性好，一般不会影响膜组件的稳定性，并且膨胀行为相近。由于陶瓷—玻璃封接可以通过不同的材料的配比在很大范围内变化封接剂的润湿性、粘度、化学惰性、热膨胀系数和结合强度，容易满足不同透氧膜和支撑体之间连接封接要求。既适合实验室内小面积陶瓷膜片或膜管与其支撑体间的封接，也适合放大规模条件下大面积管状膜件和平板形膜件与其支撑体间的封接。
附图说明
图1为本发明方法制得的耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜片与其支撑体刚玉管之间的使用情况。
图2为本发明方法制得的耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜管与其支撑体刚玉管之间的使用情况。
图3为本发明方法制得的耐高耐封接材料浆液浇注形式的使用情况。
图4为本发明方法制得的耐高温封接材料矩形柜式密封件在大型手板陶瓷膜件与其支撑体之间的使用情况。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
设计使用的耐高温封接材料的组成及其重量百分比如下：
致密透氧陶瓷材料基料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-8       60％，
耐热玻璃粉(Pyres玻璃)                           30％，
熔剂B2O3或Li2O                                   5％，
增润剂NaAlO2或NaSiO3                             5％。
制备方法如下：
按上述配方称取上述四种原料粉料，放于高效球磨机们充分研磨粉碎混合，得到混合均匀的配合料；然后配合料放于高温炉们于1200℃温度下熔烧20分钟，使其熔融；然后随炉冷却至室温，取出熔块；然后将熔块研磨粉碎，即得耐高温的封接材料粉体。
本发明方法所制得的耐高温封接材料的使用方法如下所述：
使用方法之一：
参见图1，图1为本发明耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜片与其支撑体刚玉管之间的使用情况。图1中(b)为圆环形密封片图，(a)为在透氧陶瓷膜片2与其支撑体刚玉管3两者间填塞密封组装图。图1(a)中的1c即为圆环形密封片，1a为耐高温封接材料的浆液涂覆层。
使用方法之二：
参见图2，图2为本发明耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜片与其支撑体刚玉管之间的使用情况。图2中(b)为圆环形密封片图，(a)为在透氧陶瓷膜片2与其支撑体刚玉管3两者间填塞密封组装图。图2(a)中的1c即为圆环形密封片。
使用方法之三：
参见图3，图3为本发明方法制得的耐高温封接材料浆液浇注形式的使用情况。图3中较大型的透氧膜管件2与其支撑体3之间利用支撑体3顶部开设的环形凹槽中浇注由封接材料粉体与去离子水调制成的粘稠浆料1b作为密封部件。
使用方法之四：
参见图4，图4为本发明方法制得的耐高温封接材料所形柜式密封件在大型平板陶瓷膜件与其支撑件之间的使用情况。图4中(b)为矩形柜式密封件图，(a)为在大型透氧平板陶瓷膜件2与其支撑体3两者间的密封组装图。图4(a)中的1c即为矩形柜式密封件。
对封接组装后的透氧陶瓷膜件密封性的检测
将透氧膜片的一侧暴露于空气，透氧膜片的另一侧用纯He吹扫，吹扫气体用在线的气相质谱检测其中的氮气，在质谱的测量精度范围内，检测不到N2，封接成功。从1050℃开始，然后依次降温至950℃、900℃、850℃、800℃、750℃、700℃和650℃。实验中的升降温速率为1℃/min。每个温度点保温1h，进行检漏测试，未发现漏气。说明高温封接材料可以在很广的温度范围内使用，在升降温过程中，封接材料和透氧膜片的热膨胀匹配较好。最后温度恒定到850℃，吹扫气体变为He+CH4混合气，连续实验500h以上，系统的封接效果仍很良好。实验结束后，膜反应器体系随炉自然冷却，冷却到室温后，观察透氧膜膜片表面仍然完好，说明从高温缓慢冷却到室温，封接材料和透氧膜片间的膨胀系数一直匹配较好。高温封接材料和刚玉支撑管结合强度很高，能完全润湿。从封接材料和透氧膜片间的结合强度相对较弱，封接材料基本没有和透氧膜片发生深层的扩散和反应，因此经过较长时间后，封接材料对透氧膜片的稳定性影响很小。

Claims (3)

1、一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比：
致密透氧陶瓷材料基料        55～65％，
耐热玻璃粉(Pyres玻璃)       25～35％，
熔剂B2O3或Li2O              4～6％，
增润剂NaAlO2或NaSiO3        4～6％。
2、一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.按上述配方称取上述四种原料粉料，放于高效球磨机内充分研磨和混合，得到混合均匀的配合料；
b.然后将上述配合料放于高温炉内于1150～1250℃温度下熔烧20～40分钟，使其熔融；然后随炉冷却至室温，取出熔块；
c.将上述熔块研磨粉碎，即得到耐高温的封按材料粉体。
3、一种致密透氧陶瓷膜的耐高温封接材料的用途即其使用方法；其使用方法如下：将上述所制得的封接材料粉体预先压制成一定厚度的环形填塞封接用密封片；把致密混合导体透氧陶瓷膜件的膜片与其支撑件部件如刚玉管两者间用所述密封片进行连接封接，并且再在所述透氧陶瓷膜件如膜片的外缘用去离子水调制的浆状高温封按材料进行均匀涂覆，然后放干炉们名热升温至1050℃，在此温度下保温10～20分钟，然后降温到1000℃，检验封接效果，可发现该耐高温封接材料对透氧陶瓷膜膜件如膜片和其支撑体部件如刚玉管之间的结合强度很高，达到使用要求。
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