CN101215709A - 不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种不锈钢用阻氢或氢同位素渗透玻璃质壁垒层及制备方法，属金属表面防护技术。该玻璃质壁垒层是将玻璃粉和磨加物混合成釉浆，涂在不锈钢表面制备50－180μm涂层，玻璃粉的成分按重量百分比：37－40SiO₂，11－14B₂O₃，18－20Na₂O、K₂O中的一种或两种，3.5－6.5BaO、SrO中的一种或两种，2.5－10.5Al₂O₃、Cr₂O₃中的一种或两种，余量CaO、CaF、Na₃AlF₆中的一种或多种；磨加物包括高岭土、硼砂、亚硝酸钠等粘结剂、CMC、PVA等密着剂和水。本发明制备工艺简单、成本低、适于工业化生产，与基体具有较小热膨胀失配、结合良好、有效地抑制氢或氢同位素以及氧等渗入或透过金属基体而引起聚变堆内不锈钢结构材料力学性能恶化、工作环境恶化以及资源浪费。

Description

不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法

技术领域：

本发明涉及表面防护技术，特别提供了一种用于金属结构材料的阻止氢同位素渗透和热腐蚀的表面涂层技术。

背景技术：

在热核武器和可控热核反应堆技术中，氢及其同位素是最为主要燃料，在军用核技术和聚变能源领域有重要地位。同时氢也是最为重要的绿色能源之一，其运输和储存的材料与技术对于这种绿色能源的大量使用也至关重要。而氢及其同位素在大多数金属材料中具有强的渗透性，氢及其放射性同位素的泄漏不仅将导致燃料投料量增加，造成严重的经济损失，而且对环境造成放射性污染，对于长期工作于这种环境下的人员造成严重的人身伤害，同时长期服役于高浓度氢及其同位素的恶劣环境下的金属结构材料极易发生氢脆，而引起材料的力学性能恶化，导致不可估量的严重后果。因此，聚变堆结构材料以及氢及其同位素的运输及储存用结构材料须具有尽可能低的氢及其同位素的渗透率。氢及其同位素在大多数陶瓷材料中渗透率很低，但陶瓷的脆性及非致密性限制了它的应用。因此，在金属结构材料表面制备陶瓷防氚渗透层已成为这一问题的国际上公认解决方案，在保证材料结构性能地同时抑制氢及其同位素的渗透。

现在研究较多的陶瓷壁垒层如A1₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、TiC、TiN、SiC以及它们的复合涂层存在的主要问题是热膨胀系数(TEC)与基体存在较大失配，在受到一定热冲击后，涂层与基体之间产生较大的热应力，而易于引起涂层与基体分离，影响涂层的阻氢及其同位素渗透的壁垒效应。而且部分涂层的制备工艺和设备要求较高，生产成本较高，不利与实现大批量生产。而寻找一种能够与基体结合良好，热膨胀系数失配小的制备工艺简单，成本低廉的新型氢及其同位素渗透壁垒层有着重要的科学和实际意义。

玻璃质壁垒层除具有传统陶瓷涂层的许多优异的性能外，如抗高温和化学腐蚀性能、抗磨损性能以及装饰性能，搪瓷涂层最为突出的特点是涂层具有成分可调的优点，它可以根据涂层的应用前景、性能要求和基体材质等不同，通过成分设计来调整涂层的化学组成，以达到制备与基体结合良好、热膨胀系数匹配的抗热冲击性能良好的满足使用要求的玻璃质壁垒层。而且涂层的制备工艺简单、成本低廉，适合于各种形状的工件，又具备相当成熟的工业化大规模生产的背景。现有专利也主要是针对抗高温和化学腐蚀以及表面装饰，如98114349.0、02109842.5、200510046720.2、200510046367.8、200510046363.X和96102719.3等专利。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种涂层，其可以通过低成本的简单易行工艺来制备与基体结合良好，热膨胀系数失配小的不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层。

本发明提供了一种不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层，其特征在于该玻璃质壁垒层是通过将玻璃粉和磨加物混合制成釉浆制得，按重量份有如下组成：

100     份的玻璃粉，磨加物按重量份分别是：

3-6     份的高岭土，

4-16.5  份的硼砂和亚硝酸钠、三氧化二锑、三氧化二铬、钼酸钡、氧化钴等一种或多种，

0.1-1   份的CMC、PVA、聚丙烯酸钠、正辛醇、正丁醇、十二烷基苯璜酸钠中的一种或多种，

90-110  份的水或无水乙醇。

所述的玻璃粉的线性热膨胀系数与不锈钢基体失配度小，成分为按重量百分比如下：

37-40      SiO₂，

11-14      B₂O₃，

18-20      Na₂O和K₂O中的一种或两种，

3.5-6.5    BaO和SrO中的一种或两种，

2.5-10.5   Al₂O₃和Cr₂O₃中的一种或两种，

余量       CaO、CaF和Na₃AlF₆中的一种或多种。

本发明不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层的制备方法，其特征在于：将玻璃粉与磨加物进行球磨混合制成釉浆，通过制膜工艺将釉浆涂覆在不锈钢表面制得粉末涂层，粉末涂层干燥后置于750-850℃下的空气炉内熔烧2-10min，空气冷却至室温，最终在不锈钢表面制得50-180μm厚的玻璃质壁垒层。

本发明不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层，其特征在于：玻璃质壁垒层与不锈钢基体结合良好，为化学结合，热膨胀失配小，抗热震性能较好。

本发明玻璃质壁垒层不但相对于其它的氢或氢同位素渗透壁垒层制备工艺简单，成本低廉，玻璃质壁垒层在空气中完成，适于实现工业化生产，而且有效地抑制氢同位素以及氧等渗透到金属基体，引起聚变堆内不锈钢结构材料力学性能恶化、工作环境恶化以及资源浪费。

附图说明

图1316L不锈钢基体、700℃氧化半小时后以及覆盖有玻璃质壁垒层的三个试样分别在550℃、5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验的充氢曲线，

图2无基体SSE126玻璃质壁垒层在550℃、5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验的充氢曲线。

具体实施方式：

实例1

样品316L不锈钢板，尺寸为30mm×20mm×6mm；玻璃质壁垒层所用SSE126型玻璃粉的成分按重量百分比如下：

39.55    SiO₂

13.57    B₂O₃

18.54    Na₂O和K₂O，两者比值约为9∶10

14.46    Cr₂O₃、BaO和Al₂O₃，三者比值约为6∶3∶2

余量     CaF和Na₃AlF₆，两者比值约为7∶2

将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和密着剂等磨加物按重量份的配方为：

100    份的玻璃粉

3      份的高岭土

6.5    份的硼砂、亚硝酸钠、三氧化二锑、钼酸钡和氧化钴，五者比值约为10∶1∶4∶2∶1

0.5    份的CMC和正辛醇，两者比值约为2∶1

100    份的水。

进行球磨混合制成釉浆，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的不锈钢表面制备粉末涂层，后在770℃下的马氟炉内烧结5min，取出空冷至室温，并进行两次同样的操作制得100微米厚的玻璃质壁垒层。

实例2

样品321不锈钢板，尺寸为30mm×20mm×6mm；玻璃质壁垒层所用SSE131型玻璃粉的成分按重量百分比如下：

39.74    SiO₂

12.73    B₂O₃

18.21    Na₂O和K₂O，两者比值约为1∶1

9.94     BaO

5.33     Cr₂O₃

余量     CaF和Na₃AlF₆，两者比值约为2∶1

将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和密着剂等磨加物按重量份的配方如下：

100    份的玻璃粉

3      份的高岭土

6.1    份的硼砂、亚硝酸钠、三氧化二锑和钼酸钡，四者比值约为10∶1∶4∶2

0.5    份的CMC、正丁醇，两者比值约为2∶1

100    份的水

进行球磨混合制成釉浆，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的不锈钢表面制备粉末涂层，后在755℃下的马氟炉内烧结5min，取出空冷至室温，并进行三次同样的操作制得1 80微米的玻璃质壁垒层。

实例3

样品316L不锈钢板，尺寸为30mm×20mm×6mm；玻璃质壁垒层所用SSE132型玻璃粉的成分按重量百分比如下：

40.3     SiO₂

13.83    B₂O₃

18.97    Na₂O和K₂O，两者比值约为1∶1

10.16    BaO和SrO，两者比值约为3∶2

2.69     Al₂O₃

余量     CaF和Na₃AlF₆，两者比值约为4∶1

将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和密着剂等磨加物按重量份的配方如下：

100     份的玻璃粉

3       份的高岭土

16.5    份的硼砂、亚硝酸钠、三氧化二锑、三氧化二铬、钼酸钡、氧化钴，六者比值约为10∶1∶4∶30∶2∶1

1       份的聚丙稀酸钠、正辛醇、十二烷基苯璜酸钠，三者比值约为3∶2∶5

100     份的水

进行球磨混合制成釉浆，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的不锈钢表面制备粉末涂层，后在750℃下的马氟炉内烧结5min，取出空冷至室温，制得50微米厚的玻璃质壁垒层。

实例4

样品316L不锈钢板，尺寸为30mm×20mm×6mm；玻璃质壁垒层所用SSE126型玻璃粉的成分按重量百分比如下：

37.77    SiO₂

11.69    B₂O₃

19.6     Na₂O和K₂O，两者比值约为1.3∶1

14.6     BaO

5.86     Cr₂O₃

余量     CaO和Na₃AlF₆，两者比值约为5∶2

将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和密着剂等磨加物按重量份配方为：

100    份的玻璃粉

3      份的高岭土

6.5    份的硼砂、亚硝酸钠、三氧化二锑、钼酸钡和氧化钴，五者比值约为10∶1∶4∶2∶1

0.5    份的十二烷基苯璜酸钠

90     份的无水乙醇

进行球磨混合制成釉浆，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的不锈钢表面制备粉末涂层，后在755℃下的马氟炉内烧结5min，取出空冷至室温，并进行两次同样的操作制得厚度为100微米的玻璃质壁垒层。

由此方法制备得到的玻璃质壁垒层表面平整、组织致密，厚度为90-180μm，经过落球试验检测发现壁垒层与不锈钢基体牢固结合，经受550℃风冷至室温后在快速升温的循环热冲击100次没有明显变化，如图1所示316L不锈钢基体、700℃氧化半小时后以及覆盖有玻璃质壁垒层的三个试样分别在550℃、5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验的充氢曲线，图1中曲线a表明经过去氧化膜处理的316L不锈钢基体样品的充氢曲线的饱和平衡压最小，反之也就说明经过去氧化膜处理的316L不锈钢基体样品的吸氢量在三者中最大的；曲线b为具有退火氧化膜的316L不锈钢样品的充氢曲线，其饱和平衡压处于中间，且较曲线a有很大升高，说明其吸氢量较曲线a明显减小，说明316L不锈钢在700℃下退后产生的氧化膜具有一定的阻氢渗透能力。而制备有SSE126玻璃质壁垒层的316L不锈钢样品的饱和平衡压最大，说明其饱和吸氢量最少，如图1中曲线c所示。结合图2所示无基体的SSE126搪瓷涂层在550℃、5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验的充氢曲线，可以知道图1中c曲线所示的吸氢量是被不锈钢基体表面所制备的玻璃质壁垒层所吸收，而没有渗透到基体上，这也就证明玻璃质壁垒层具有高效的阻氢渗透能力。

Claims (2)

1.一种不锈钢用阻氢或氢同位素渗透玻璃质壁垒层，其特征在于：该玻璃质壁垒层包括玻璃粉和磨加物，按重量份有如下组成：

100     份的玻璃粉，磨加物按重量份分别是：

3-6     份的高岭土；

4-16.5  份的硼砂、亚硝酸钠、三氧化二锑、三氧化二铬、钼酸钡和氧化钴中一种或多种；

0.1-1   份的CMC、PVA、聚丙烯酸钠、正辛醇、正丁醇和十二烷基苯璜酸钠中一种或多种；

90-110  份的水或无水乙醇，

所述的玻璃粉的线性热膨胀系数与不锈钢基体失配度小，组成成分为按重量百分比如下：

37-40      SiO₂，

11-14      B₂O₃，

18-20      Na₂O和K₂O中的一种或两种，

3.5-6.5    BaO和SrO中的一种或两种，

2.5-10.5   Al₂O₃和Cr₂O₃中的一种或两种，

余量       CaO、CaF和Na₃AlF₆中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述的不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层的制备方法，其特征在于：将玻璃粉与磨加物进行球磨混合制成釉浆，通过制膜工艺将釉浆涂覆在不锈钢表面制得粉末涂层，粉末涂层干燥后置于750-850℃下的空气炉内熔烧2-10min，空气冷却至室温，最终在不锈钢表面制得50-180μm厚的玻璃质壁垒层。

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