CN110436785A - 一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，属于玻璃陶瓷材料技术领域。本发明以废玻璃粉和二氧化硅为原料，用氧化铝纤维增韧改性环氧树脂作为粘结剂，以高导热性的氮化铝、金刚石、铜粉和废陶瓷粉为填料，掺杂稀土氧化镧，低温共烧制备出导热性好的玻璃陶瓷；金刚石具有高的热导率、低的介电常数、高电阻率和击穿场强；氮化铝具有优异的电性能和热性能，是良好的耐热冲击材料，抗熔融金属侵蚀的能力强，氮化铝是电绝缘体，介电性能良好；采用低温共烧的优点是烧结温度低、介电常数低、信号延迟时间短；玻璃起到助熔剂作用，促进玻璃陶瓷复合材料致密化；陶瓷填料用来改善基板的机械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力引起的翘曲。

Description

一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，属于玻璃陶瓷材料技术领域。

背景技术

玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。玻璃陶瓷就是人们能充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。

玻璃陶瓷之所以能成为一类独特的新型材料，是因为其既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，但玻璃陶瓷的性能、生产工艺却与玻璃和陶瓷有着本质的区别。玻璃陶瓷的性能主要取决于三个因素：微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。以上诸因素又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。微晶体的尺寸和数量以及某些系统中主晶相的变化都与组成以及热处理制度息息相关，材料的性能会随着组成及热处理制度的变化而发生改变。另外，是否应用了恰当的晶核剂，也对玻璃的微晶化起了至关重要的作用，因此通过调整基础玻璃成分和热处理工艺制度，就可以制得各种性能优良符合预定要求的玻璃陶瓷。

与其他材料相比，玻璃陶瓷的主要特征具体表现在以下几个方面：

（1）综合性能优异，熔融玻璃可以得到均匀的结构状态，而且析晶过程能够严格控制，因而可获得具有微细晶粒、几乎没有孔隙等其他缺陷的均匀结构。

（2）尺寸稳定，玻璃陶瓷生产过程中，尺寸变化较小，并且可以加以控制。

（3）制备工艺简单，玻璃陶瓷的生产是以成熟的玻璃制造工艺为基础的，可以制备各种形状复杂的制品。

（4）性能可设汁，玻璃陶瓷适用于广阔的组成范围，其热处理过程也可精确控制。

（5）可与金属或其他材料封接，由于玻璃陶瓷是由玻璃制得的，它在熔融状态下能够润湿其他的材料，因此可用较简单的封接方法和金属等材料结合在一起。

（6）原料来源广泛，在生产矿渣玻璃陶瓷时可利用工业废料，有利于环境保护和可持续发展。

（7）可替代部分天然石材。

目前，问世的玻璃陶瓷种类繁多，分类方法也有所不同，通常按微晶化原理分为光敏玻璃陶瓷和热敏玻璃陶瓷：按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统，按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微品玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等。

玻璃陶瓷具有许多方面的应用，在建筑上可用作装饰板材；由于良好的电绝缘性、热膨胀系数变化范围大、力学性能优良、化学性能稳定、易形成复杂形状、较易与多种金属和陶瓷相封接，所以常被用作封接材料和绝缘材料；具有化学惰性以及高机械强度和其他优异的物理性能，因此在生物医学领域得到了广泛应用；极低膨胀系数和高透射率的玻璃陶瓷非常适合用来制造精密光学仪器，如天文望远镜镜片等；还可以用作感光和蚀刻图案材料，用于煤气流量控制板、喷墨打印机图形版、流体控制设备和记录磁头衬垫。

玻璃陶瓷的制备方法是由制备原料的特性、对制备玻璃陶瓷的预期性能要求来确定的，不同种类的玻璃陶瓷都有它独具特色的制备方法。现在的玻璃陶瓷主要的制备方法主要有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法、二次成型工艺法、强韧化技术等。另外还有先进的制备方法：浮法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有玻璃陶瓷导热性较差的问题，提供了一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将氧化铝纤维和N，N-二甲基甲酰胺混合，超声分散，即得分散液，将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，超声反应后，抽滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次后，并置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性纤维；按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，搅拌并超声分散，即得改性环氧树脂；

（2）取100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐、去离子水，将100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨处理，即得混合浆料；

（3）将混合浆料置于模具中压制成型，即得坯体，将坯体干燥处理，即得干燥坯体，将干燥坯体置于马弗炉中，保温处理，即得半成品，将半成品加热处理，随炉温冷却，即得导热性好的玻璃陶瓷。

步骤（1）所述的超声分散步骤为：按质量比1∶5将氧化铝纤维和N，N-二甲基甲酰胺混合，在超声功率为250～300W下超声分散2～3h。

步骤（1）所述的超声反应步骤为：按质量比4∶1将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在氮气气氛下，在温度为100～110℃下超声反应20～24h。

步骤（1）所述的搅拌并超声分散步骤为：按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，在搅拌速度为500～600r/min下搅拌5～10min后，超声分散20～30min。

步骤（2）所述的100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取40～50份100～120目废玻璃粉、20～30份二氧化硅、5～15份氮化铝、1～5份金刚石、5～10份铜粉、30～40份100～120目废陶瓷粉、1～10份氧化镧、40～60份改性环氧树脂、1～5份固化剂甲基四氢苯酐、80～100份去离子水。

步骤（2）所述的球磨处理步骤为：将100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球在转速为400～500r/min下球磨5～7h。

步骤（3）所述的压制成型步骤为：将混合浆料置于模具中，在压力为90～100MPa下压制成型。

步骤（3）所述的干燥处理步骤为：将坯体置于温度为110～120℃的烘箱中干燥至恒重。

步骤（3）所述的保温处理步骤为：将干燥坯体置于马弗炉中，以10～15℃/min的升温速率升温至450～550℃保温1～2h。

步骤（3）所述的加热处理步骤为：升温至700～800℃下将半成品加热2～4h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以废玻璃粉和二氧化硅为原料，用氧化铝纤维增韧改性环氧树脂作为粘结剂，以高导热性的氮化铝、金刚石、铜粉和废陶瓷粉为填料，掺杂稀土氧化镧，低温共烧制备出导热性好的玻璃陶瓷；金刚石具有高的热导率、低的介电常数、高电阻率和击穿场强；氮化铝具有优异的电性能和热性能，导热性好，热膨胀系数小，是良好的耐热冲击材料，抗熔融金属侵蚀的能力强，氮化铝还是电绝缘体，介电性能良好；采用低温共烧的优点是烧结温度低、介电常数低、信号延迟时间短；玻璃是一种低软化点的玻璃，起到助熔剂作用，促进玻璃陶瓷复合材料致密化；陶瓷填料用来改善基板的机械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力引起的翘曲；

（2）本发明采用稀土掺杂改性，稀土元素是一类具有被最外层电子所屏蔽的未成对4f电子的元素，因而它们的原子和离子具有特殊的电磁性能，它所具有的特殊电子层结构，使许多材料的物理、化学和机械性能都因为其掺杂而得到改善；稀土元素的显著特点是：晶体结构对称性低，磁性电子（4f电子）处于较内壳层，自旋-轨道相互作用和晶体电场作用都较强，因而具有原子磁矩高、磁晶各向异性高以及磁有序结构复杂等特点；掺杂少量的稀土离子，增加晶体的磁晶各向异性场，从而增加在交变电磁场中的磁滞损耗；使晶体的平均晶粒尺寸减小，从而使晶界电阻率减小，进而使晶体整体的电阻率减小，提高了涡流损耗；稀土掺杂引起晶格畸变，使晶格常数变大，提高物理活性，提高介电损耗；

（3）本发明中填料在基体中分布均匀，被大量树脂紧紧包覆，两者结合很紧密，中间有少量气孔存在，缺陷较少，且液态环氧树脂具有较好的流动性，在成型过程中能均匀分布在颗粒周围并将其润湿、粘结，减少了气孔形成的几率，填料颗粒在基体内部有一定的相互接触，构成玻璃陶瓷的主要导热骨架，形成导热通道，有利于热流的通过，使得制备的玻璃陶瓷具有良好的导热性能。

具体实施方式

按质量比1∶5将氧化铝纤维和N，N-二甲基甲酰胺混合，在超声功率为250～300W下超声分散2～3h，即得分散液，按质量比4∶1将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在氮气气氛下，在温度为100～110℃下超声反应20～24h后，抽滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次后，并置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性纤维；按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，在搅拌速度为500～600r/min下搅拌5～10min后，超声分散20～30min，即得改性环氧树脂；按重量份数计，分别称取40～50份100～120目废玻璃粉、20～30份二氧化硅、5～15份氮化铝、1～5份金刚石、5～10份铜粉、30～40份100～120目废陶瓷粉、1～10份氧化镧、40～60份改性环氧树脂、1～5份固化剂甲基四氢苯酐、80～100份去离子水，将100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球在转速为400～500r/min下球磨5～7h，即得混合浆料；将混合浆料置于模具中，在压力为90～100MPa下压制成型，即得坯体，将坯体置于温度为110～120℃的烘箱中干燥至恒重，即得干燥坯体，将干燥坯体置于马弗炉中，以10～15℃/min的升温速率升温至450～550℃保温1～2h，即得半成品，升温至700～800℃下将半成品加热2～4h，随炉温冷却，即得导热性好的玻璃陶瓷。

实施例1

按质量比1∶5将氧化铝纤维和N，N-二甲基甲酰胺混合，在超声功率为250W下超声分散2h，即得分散液，按质量比4∶1将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在氮气气氛下，在温度为100℃下超声反应20h后，抽滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次后，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性纤维；按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，在搅拌速度为500r/min下搅拌5min后，超声分散20min，即得改性环氧树脂；按重量份数计，分别称取40份100目废玻璃粉、20份二氧化硅、5份氮化铝、1份金刚石、5份铜粉、30份100目废陶瓷粉、1份氧化镧、40份改性环氧树脂、1份固化剂甲基四氢苯酐、80份去离子水，将100目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球在转速为400r/min下球磨5h，即得混合浆料；将混合浆料置于模具中，在压力为90MPa下压制成型，即得坯体，将坯体置于温度为110℃的烘箱中干燥至恒重，即得干燥坯体，将干燥坯体置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃保温1h，即得半成品，升温至700℃下将半成品加热2h，随炉温冷却，即得导热性好的玻璃陶瓷。

实施例2

按质量比1∶5将氧化铝纤维和N，N-二甲基甲酰胺混合，在超声功率为275W下超声分散2h，即得分散液，按质量比4∶1将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在氮气气氛下，在温度为105℃下超声反应22h后，抽滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣4次后，并置于温度为70℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性纤维；按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，在搅拌速度为550r/min下搅拌8min后，超声分散25min，即得改性环氧树脂；按重量份数计，分别称取45份110目废玻璃粉、25份二氧化硅、10份氮化铝、3份金刚石、8份铜粉、35份110目废陶瓷粉、5份氧化镧、50份改性环氧树脂、3份固化剂甲基四氢苯酐、90份去离子水，将110目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、110目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球在转速为450r/min下球磨6h，即得混合浆料；将混合浆料置于模具中，在压力为95MPa下压制成型，即得坯体，将坯体置于温度为115℃的烘箱中干燥至恒重，即得干燥坯体，将干燥坯体置于马弗炉中，以12℃/min的升温速率升温至500℃保温1h，即得半成品，升温至750℃下将半成品加热3h，随炉温冷却，即得导热性好的玻璃陶瓷。

实施例3

按质量比1∶5将氧化铝纤维和N，N-二甲基甲酰胺混合，在超声功率为300W下超声分散3h，即得分散液，按质量比4∶1将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在氮气气氛下，在温度为110℃下超声反应24h后，抽滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣5次后，并置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性纤维；按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，在搅拌速度为600r/min下搅拌10min后，超声分散30min，即得改性环氧树脂；按重量份数计，分别称取50份120目废玻璃粉、30份二氧化硅、15份氮化铝、5份金刚石、10份铜粉、40份120目废陶瓷粉、10份氧化镧、60份改性环氧树脂、5份固化剂甲基四氢苯酐、100份去离子水，将120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球在转速为500r/min下球磨7h，即得混合浆料；将混合浆料置于模具中，在压力为100MPa下压制成型，即得坯体，将坯体置于温度为120℃的烘箱中干燥至恒重，即得干燥坯体，将干燥坯体置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，即得半成品，升温至800℃下将半成品加热4h，随炉温冷却，即得导热性好的玻璃陶瓷。

对照例：东莞某公司生产的玻璃陶瓷。

将实施例及对照例制备得到的玻璃陶瓷进行检测，具体检测如下：

抗压强度：按照GB/T5486-2008《无机硬质绝热制品试验方法》所要求的相关标准对所得玻璃陶瓷复合材料进行测试。

导热系数：根据GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》采用TPS2500S型导热系数仪对所得玻璃陶瓷复合材料进行保温隔热性能测试。

失重率：本实验采取的测试标准为：模拟材料服役时的极端工况天气，选取70℃热水进行测试。

维氏硬度：本实验采用的是HX-1000型显微硬度计来测试玻璃陶瓷的维氏硬度，测试前试样要经过表面抛光，使用金刚石压头，压力为100g，保压15秒。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					抗压强度/MPa	0.55	0.56	0.58	0.42
导热系数/W/m·K	0.15	0.16	0.15	0.06
					失重率/%	5.0	5.1	5.3	20.0
维氏硬度/HV	750	760	800	350

由表1可知，本发明制备的玻璃陶瓷复合材料具有良好的性能，良好的抗压强度、导热系数、失重率和维氏硬度。

Claims (10)

1.一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将氧化铝纤维和N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散，即得分散液，将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，超声反应后，抽滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次后，并置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性纤维；按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，搅拌并超声分散，即得改性环氧树脂；

（2）取100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐、去离子水，将100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨处理，即得混合浆料；

（3）将混合浆料置于模具中压制成型，即得坯体，将坯体干燥处理，即得干燥坯体，将干燥坯体置于马弗炉中，保温处理，即得半成品，将半成品加热处理，随炉温冷却，即得导热性好的玻璃陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散步骤为：按质量比1∶5将氧化铝纤维和N,N-二甲基甲酰胺混合，在超声功率为250～300W下超声分散2～3h。

3.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声反应步骤为：按质量比4∶1将分散液和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在氮气气氛下，在温度为100～110℃下超声反应20～24h。

4.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌并超声分散步骤为：按质量比1∶5将改性纤维和双酚A型环氧树脂E-51混合，在搅拌速度为500～600r/min下搅拌5～10min后，超声分散20～30min。

5.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取40～50份100～120目废玻璃粉、20～30份二氧化硅、5～15份氮化铝、1～5份金刚石、5～10份铜粉、30～40份100～120目废陶瓷粉、1～10份氧化镧、40～60份改性环氧树脂、1～5份固化剂甲基四氢苯酐、80～100份去离子水。

6.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的球磨处理步骤为：将100～120目废玻璃粉、二氧化硅、氮化铝、金刚石、铜粉、100～120目废陶瓷粉、氧化镧、改性环氧树脂、固化剂甲基四氢苯酐和去离子水混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球在转速为400～500r/min下球磨5～7h。

7.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的压制成型步骤为：将混合浆料置于模具中，在压力为90～100MPa下压制成型。

8.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥处理步骤为：将坯体置于温度为110～120℃的烘箱中干燥至恒重。

9.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的保温处理步骤为：将干燥坯体置于马弗炉中，以10～15℃/min的升温速率升温至450～550℃保温1～2h。

10.根据权利要求1所述的一种导热性好的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的加热处理步骤为：升温至700～800℃下将半成品加热2～4h。