CN106477883A - 一种多孔稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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贾晓琳
王雨蓬
张明星
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    • C03C11/00Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles

Abstract

本发明涉及一种多孔稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法,原理包括包钢高炉渣5‑25份、不锈钢渣3‑25份、金属尾矿30‑60份、粉煤灰15‑30份、石英砂10‑30份、硼砂2‑6份、碳酸钠3‑10份。本发明以不锈钢渣、包钢高炉渣和金属尾矿、粉煤灰为主要原料制造多孔稀土矿渣微晶玻璃,实现了对工业废弃物进行综合利用,在大幅度降低生产成本的同时可以有效地减少环境污染。水淬玻璃颗粒来自熔融法生产微晶玻璃的包底料,生产成本得以有效控制,适合大规模工业化生产。

Description

一种多孔稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔微晶玻璃,特别是涉及一种多孔稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
多孔微晶玻璃是由非晶态无机材料经过控制热处理制度烧制而成,并含有一定孔隙的微晶结构的新型材料。其性能是由孔隙和晶相、玻璃相的化学组成以及它们的结构、分布和所占比例多少决定的。近年来随着多孔材料在过滤器、催化载体和气体传感器等方面的广泛应用开发新型多孔材料的研究非常活跃,其中多孔微晶玻璃因其特殊的制备工艺和优良的性能受到人们的关注。
包头白云鄂博矿是一个以铁、锭、稀土为主的多元素共生矿,在生产过程中,铁矿石经选矿、冶炼,其中的一部分稀土元素富集于高炉渣中,使得高炉渣的化学组成和矿物组成有其特殊性。其炉渣中除含有CaO、MgO、Al2O3、SiO2等常见氧化物外,同时含有额的CaF2、RExOy、TiO2等特殊组分是制备稀土微晶玻璃的有效晶核剂和晶粒细化剂。不锈钢渣是含有大量贵金属铬的固体废弃物,且随着不锈钢产量的增加而不断增加,回收其中的金属铬,成本太高,而且效果不理想。而不锈钢渣中含有的铬氧化物是微晶玻璃的有效晶核剂,其含有的CaO、MgO、Al2O3、SiO2也是微晶玻璃的基础成分。因此,利用包钢高炉渣、不锈钢渣制备微晶玻璃,不仅产品附加值高,效益显著,同时对于钢铁工业持续发展具有积极意义。
多孔稀土矿渣微晶玻璃是在以金属尾矿、冶炼渣、粉煤灰等大宗固体废弃物为原料的基础上,加入造孔剂、晶核剂、助融剂等辅助添加剂,经过预热、烧结、造孔、退火、晶化、冷却等工艺制备而成新型多孔无机非金属材料。是一种气相、固相混合结构。玻晶交织的结构在提供给多孔微晶玻璃优良力学性能的同时,大量开孔结构使其具有诸如过滤、渗水、降噪等性能,因此可用作石油、化工、食品、制药、污水处理、催化载体、吸声建筑材料等领域,用途十分广泛。
一般的微晶玻璃烧制过程,采用调整烧结温度和时间的方法来控制烧结制品的气孔率和强度,但对于多孔微晶玻璃烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失,烧结温度太低,则制品的强度低,无法兼顾气孔率和强度,而采用造孔剂工艺可以避免这些缺点,使烧结制品既具有高的气孔率,又具有很好的强度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种利用包钢高炉渣、不锈钢渣、金属尾矿、粉煤灰等工业固体废弃物制造多孔稀土矿渣微晶玻璃的方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种多孔稀土矿渣微晶玻璃,其特征在于:包括以下重量份计的原料制备而成:包钢高炉渣5-25份、不锈钢渣3-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠3-10份。
作为优选的技术方案,所述包钢高炉渣含量为5-25份。
作为优选的技术方案,制备原理还包括基础玻璃,所述基础玻璃化学组成范围为:SiO2 30-60%,CaO 10-20%,Al2O3 5-20%,MgO 2-7%,Fe2O3+FeO 5-12%,REO 0.1-1%,R2O 2-8%,Cr2O3 0.1-0.8%。
作为优选的技术方案,所述的金属尾矿为铁尾矿、金尾矿、钼尾矿、铜尾矿、锡尾矿、锌尾矿、钒钛尾矿、钛铁尾矿中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了一种一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的制备方法,其工艺步骤如下:
⑴水淬玻璃颗粒的制备:将原料放入混料机混合,将混合均匀的原料布入电熔窑中熔化,将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中,得到水淬的玻璃颗粒;所述原料包含包钢高炉渣5-25份、不锈钢渣3-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠3-10份;
⑵混合料的制备:将步骤⑴水淬玻璃颗粒、造孔剂与聚乙烯醇在球磨机中湿磨至粒度100目-300目,然后喷雾干燥造粒;所述造孔剂为硬脂酸或碳酸钙;其中,水淬玻璃颗粒:硬脂酸:聚乙烯醇加入量以混合料重量份计:100份:20-40份:3-6份,或水淬玻璃颗粒:碳酸钙:聚乙烯醇加入量以混合料重量份计:100份:50-100份:3-6份;
⑶成型:将步骤⑵得到的混合料倒入模具中,以50-100MPa压制成型,在干燥室内100-110℃下干燥24小时,得到生坯;
⑷热处理:将生坯置于隧道窑中,进行烧结工艺,使生坯烧结晶化。
作为优选的技术方案,基础玻璃化学组成范围为:SiO2 30-60%,CaO 10-20%,Al2O3 5-20%,MgO 2-7%,Fe2O3+FeO 5-12%,REO 0.1-1%,R2O 2-8%,Cr2O3 0.1-0.8%。
作为优选的技术方案,所述的金属尾矿为铁尾矿、金尾矿、钼尾矿、铜尾矿、锡尾矿、锌尾矿、钒钛尾矿、钛铁尾矿中的一种或多种的混合物。
作为优选的技术方案,所述烧结为将干燥后的生坯在隧道窑中,以2-3℃/分的速率升温至400-550℃,保温10-30min;然后以5-10℃/min的速率升温至900-1050℃,保温10-30min;再以10℃/min的速率降温至770-850℃,并保温1-4h,使烧结材料充分析出所需的主晶相,晶化完成后,烧结坯体随炉冷却至室温。
本发明带来了显著的技术效果:
(1)本发明包钢高炉渣和不锈钢渣中不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分,且富含的稀土、萤石、铬可作为复合晶核剂,使微晶更为细小,从而提高微晶玻璃的机械性能,同时也使生产的微晶玻璃成本大幅降低。
(2)本发明利用不锈钢渣、金属尾矿等工业固体废弃物制备高性能多孔矿渣微晶玻璃,在生产多孔矿渣微晶玻璃的同时对不锈钢渣进行无害化处理,使铬铁渣得到二次利用,并且由于Cr3+进入硅酸盐晶格中,实现了铬的固化,大大减少了铬铁渣对环境的污染与危害,实现了对不锈钢渣的综合利用。
(3)本发明采用造孔剂工艺制造多孔稀土矿渣微晶玻璃的通过调整造孔剂的种类、用量及成型压力,来调整气孔率和抗压强度,制得具有高强度的连通气孔的多孔稀土矿渣微晶玻璃。
(4)本发明的工艺简单,水淬玻璃颗粒来自熔融法生产微晶玻璃的包底料,生产成本低,适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的多孔稀土矿渣微晶玻璃XRD图谱。
图2为本发明多孔稀土矿渣微晶玻璃体式显微镜照片。
图3为本发明多孔稀土矿渣微晶玻璃显微形貌照片。
具体实施方式
实施例1:一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的及其制造方法,其工艺步骤如下:
1)按重量百分比称量包钢高炉渣15份、不锈钢渣5份、铁尾矿30份、粉煤灰26份、石英砂15份、硼砂5份、碳酸钠4份。放入混料机进行混合15min;得到混合均匀的原料。
2)将步骤1)混合均匀的原料布入电熔窑中熔化,熔化温度为1400℃,将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中,得到水淬的玻璃颗粒。
3)按重量百分比称量100份干燥后的水淬玻璃颗粒,30份硬脂酸,6份聚乙烯醇,加水球磨至粒度100目以下,然后喷雾干燥造粒;
4)将造粒后的物料倒入模具中,在压力为50MPa的状态下压制成型,然后放入干燥室内,在110℃的状态下干燥24小时,得到生坯。
5)将干燥后的生坯放在隧道窑中,以3℃/分的速率升温至530℃,保温30min;然后以8℃/min的速率升温至950℃,保温10min;再以10℃/min的速率降温至820℃,并保温3h,使烧结材料充分析出所需的主晶相,晶化完成后,烧结坯体随炉冷却至室温。
实施例2:一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的及其制造方法,其工艺步骤如下:
1)按重量百分比称量包钢高炉渣10份、不锈钢渣15份、金尾矿35份、粉煤灰23份、石英砂10份、硼砂5份、碳酸钠2份。然后放入混料机进行混合,混合10min;得到混合均匀的原料。
2)将步骤1)混合均匀的原料布入电熔窑中熔化,熔化温度为1450℃,将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中,得到水淬的玻璃颗粒。
3)按重量百分比称量100份水淬玻璃颗粒,60份碳酸钙,4份的聚乙烯醇,加水球磨至粒度100目以下,然后喷雾干燥造粒;
4)将造粒后的物料倒入模具中,在压力为60MPa的状态下压制成型,然后放入干燥室内,在110℃的状态下干燥24小时,得到生坯。
5)将干燥后的生坯放在隧道窑中,以3℃/分的速率升温至500℃,保温20min;然后以10℃/min的速率升温至1000℃,保温15min;再以8℃/min的速率降温至780℃,并保温4h,使烧结材料充分析出所需的主晶相,晶化完成后,烧结坯体随炉冷却至室温。
实施例3:一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的及其制造方法,其工艺步骤如下:
1)按重量百分比称量包钢高炉渣8份、不锈钢渣20份、铜尾矿35份、粉煤灰15份、石英砂17份、硼砂2份、碳酸钠3份。然后放入混料机进行混合,混合5-15min;得到混合均匀的原料。
2)将步骤1)混合均匀的原料布入电熔窑中熔化,熔化温度为1500℃,将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中,得到水淬的玻璃颗粒。
3)按重量百分比称量100份干燥后的水淬玻璃颗粒,20份硬脂酸,6份的聚乙烯醇,加水球磨至粒度300目以下,然后喷雾干燥造粒;
4)将混合造粒后的物料倒入模具中,在压力为100MPa的状态下压制成型;然后放入电热鼓风干燥箱内,在110℃的状态下鼓风干燥20小时,得到生坯。
5)将干燥后的生坯放在隧道窑中,以2℃/分的速率升温至480℃,保温30min;然后以5℃/min的速率升温至980℃,保温30min;再以7℃/min的速率降温至850℃,并保温1h,使烧结材料充分析出所需的主晶相,晶化完成后,烧结坯体随炉冷却至室温。
实施例4:一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的及其制造方法,与实施例1基本相同,不同之处在于将铁尾矿置换为钼尾矿。
实施例5:一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的及其制造方法,与实施例2基本相同,不同之处在于将金尾矿置换为锡尾矿。
实施例6:一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的及其制造方法,与实施例3基本相同,不同之处在于将铜尾矿置换为铅锌尾矿。
从图1中可以看出:本发明制备的多孔稀土矿渣微晶玻璃主晶相均为透辉石相。随着不锈钢渣的增加,有第二相镁铁铬尖晶石Mg(Cr,Fe)2O4形成,但未改变主晶相的组成。从图2可以看出,样品内部的微孔非常发达,孔的形态呈不规则状态,以三维交错的网状孔道贯穿其中,孔隙的内表面凹凸不平,具有很高的比表面积。由图像3可以看出,透辉石固溶体的晶粒集合体呈枝状结构。
表1-9给出了本发明中提及原理的组成成分以及本发明稀土矿渣微晶玻璃的各项性能指标,具体如下:
表1本发明实施例性能指标
表2包钢高炉渣粉化学组成(Wt%)
表3不锈钢渣粉化学组成(wt.%)
表4粉煤灰主要化学成分(wt.%)
SiO2 Al2O3 MgO CaO Fe2O3 P2O5 SO3 TiO2 Na2O K2O
45-50 20-25 2-5 2-7 2-7 0.31 1.29 1.1 0.33 0.98
表5钼尾矿化学组成(wt.%)
表6铜尾矿化学组成(wt.%)
表7铁尾矿化学组成(wt.%)
SiO2 CaO Al2O3 MgO Na2O K2O TFe TiO2 S P2O5
65-70 2-4 9-10 1-1.5 1-2 4-5 2~5 ~1 ~1 ~0.2
表8金尾矿化学组成(wt.%)
表9铅锌尾矿化学组成(wt.%)
SiO2 CaO Al2O3 MgO Na2O K2O TFe ZnO PbO CuO
65-70 2-4 3-10 1-1.5 1-2 ~1 2~4 1-2 ~0.5 ~0.2

Claims (8)

1.一种多孔稀土矿渣微晶玻璃,其特征在于:包括以下重量份计的原料制备而成:包钢高炉渣5-25份、不锈钢渣3-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠3-10份。
2.根据权利要求1所述的一种多孔稀土矿渣微晶玻璃,其特征在于,所述包钢高炉渣含量为5-25份。
3.根据权利要求1所述的一种多孔稀土矿渣微晶玻璃,其特征在于,还包括基础玻璃,所述基础玻璃化学组成范围为:SiO2 30-60%,CaO 10-20%,Al2O3 5-20%,MgO 2-7%, Fe2O3+FeO 5-12%,REO 0.1-1%,R2O 2-8%,Cr2O3 0.1-0.8%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的制备方法,其特征在于,所述的金属尾矿为铁尾矿、金尾矿、钼尾矿、铜尾矿、锡尾矿、锌尾矿、钒钛尾矿、钛铁尾矿中的一种或多种的混合物。
5.一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的制备方法,其工艺步骤如下:
⑴水淬玻璃颗粒的制备:将原料放入混料机混合,将混合均匀的原料布入电熔窑中熔化,将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中,得到水淬的玻璃颗粒;所述原料包含包钢高炉渣5-25份、不锈钢渣3-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠3-10份;
⑵混合料的制备:将步骤⑴水淬玻璃颗粒、造孔剂与聚乙烯醇在球磨机中湿磨至粒度100目-300目,然后喷雾干燥造粒;所述造孔剂为硬脂酸或碳酸钙;其中,水淬玻璃颗粒:硬脂酸:聚乙烯醇加入量以混合料重量份计: 100份:20-40份:3-6份,或水淬玻璃颗粒:碳酸钙:聚乙烯醇加入量以混合料重量份计:100份:50-100份:3-6份;
⑶成型:将步骤⑵得到的混合料倒入模具中,以50-100MPa压制成型,在干燥室内100-110℃下干燥24小时,得到生坯;
⑷热处理:将生坯置于隧道窑中,进行烧结工艺,使生坯烧结晶化。
6.根据权利要求2所述的一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的制备方法,其特征在于,基础玻璃化学组成范围为:SiO2 30-60%,CaO 10-20%,Al2O3 5-20%,MgO 2-7%, Fe2O3+FeO 5-12%,REO 0.1-1%,R2O 2-8%,Cr2O3 0.1-0.8%。
7.根据权利要求2所述的一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的制备方法,其特征在于,所述的金属尾矿为铁尾矿、金尾矿、钼尾矿、铜尾矿、锡尾矿、锌尾矿、钒钛尾矿、钛铁尾矿中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的一种多孔稀土矿渣微晶玻璃的制备方法,其特征在于,所述烧结为将干燥后的生坯在隧道窑中,以2-3℃/分的速率升温至400-550℃,保温10-30min;然后以5-10℃/min的速率升温至900-1050℃,保温10-30min;再以10℃/min的速率降温至770-850℃,并保温1-4h,使烧结材料充分析出所需的主晶相,晶化完成后,烧结坯体随炉冷却至室温。
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