CN107555799A - 一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于资源综合利用和危险固体废弃物无害化处理领域，具体涉及到一种利用废弃稀土抛光粉直接制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：将废弃稀土抛光粉在一定温度下预烧20～90min，预烧后的稀土抛光粉装入模具中，压制成型；再放入高温炉内，在一定温度下烧结30～200min；然后按照一定的升温速度达到析晶温度后，保温30～200min，空冷至室温，可以制备成玻璃陶瓷产品。本发明不仅可以实现废弃稀土抛光粉无害化、减量化和资源化利用，而且突破了从废物中分离提纯有价组元的传统思维，直接将废稀土抛光粉进行综合利用，简化了工艺流程，降低了能耗，实现危险废弃物资源化利用的目的。

Description

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法

技术领域

本发明属于资源综合利用和危险固体废弃物无害化处理环保领域，具体涉及一种废弃稀土抛光粉无害化直接制备玻璃陶瓷的方法。

背景技术

进入二十一世纪后，随着光学与电子信息科学技术飞速发展，人们对于光学玻璃的需求量不断增大，稀土抛光粉的市场也愈加广阔。据估计，我国目前的稀土抛光粉年产量近50000吨，居世界首位，并且每年以30％的速度递增。同时，我国铈资源丰富，据测算，其工业储量约为1800万吨(以CeO₂计)，这为我国稀土工业的高速发展奠定了坚实的物质基础。2011年，我国稀土抛光粉用量达到了2万吨，预计2017年我国稀土抛光粉的消费量有望突破10万吨。稀土抛光粉的大量生产应用必然会带来大量的废稀土抛光粉，在这些危险固体废弃物中不仅含有一定量的稀土氧化物(CeO₂和La₂O₃)，而且还含有大量的光学玻璃组分。同时，更为重要的是在这些光学玻璃组分中含有Pb、Zn和Sb等重金属元素，这些重金属元素不仅污染环境，而且危害人类身体健康。为此，废稀土抛光粉的处理问题已经成为影响抛光行业可持续发展的首要问题。

赵强等在《专家教你提取稀土元素-废弃稀土抛光粉中稀土元素的三种回收方法》发明了一种将废弃稀土抛光粉回收再利用的方法，将废稀土抛光粉调浆，以水玻璃为玻璃粉的抑制剂，水杨羟肟酸作为稀土的捕收剂，NaOH作为pH调整剂，在室温下进行浮选操作，可以回收部分的稀土，但该方法无法实现废稀土抛光粉的无害化综合利用。

赵文怡等在《废抛光粉中稀土的回收》中采用盐酸浸出工艺回收废抛光粉中的稀土，通过添加H₂SO₄、HF、H₂O₂和还原剂A对废抛光粉进行浸出，其中加入HF和H₂O₂都可以提高稀土元素的浸出率，加入H₂SO₄会抑制稀土元素的浸出，加入还原剂A则可以使废抛光粉中的稀土浸出率达到90.07％。但此方法生产成本较高，操作环境较差，且易产生二次污染现象。

废弃稀土抛光粉的粒度很细，部分颗粒的粒度低于1μm，因此废弃稀土抛光粉的表面活度较高，造成铅元素容易向环境中发生迁移效应，对环境造成污染，甚至危害人类健康。

中国专利(公开号为CN103965791A)描述的是通过旋流分离、精滤分离等方法革除废稀土抛光粉中的无效组分和失效颗粒，通过清洁化工艺将废弃稀土抛光粉进行再生，以满足循环应用的要求。此专利虽成功回收了稀土抛光粉，但并未对回收稀土后的含铅尾渣进行有效处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将含铅的废弃稀土抛光粉进行无害化、减量化、资源化利用的新技术，突破了从废物中分离单纯提取有价组元的传统思维，直接将废稀土抛光粉进行综合利用，借助烧结法工艺将废弃稀土抛光粉直接制备成玻璃陶瓷，该方法实现了废弃稀土抛光粉无害化、减量化和资源化利用。

为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷材料的方法，不添加其它成分，不用再通过高温熔融基础玻璃过程，进而避免了玻璃熔制过程中高能耗问题，借助烧结法工艺直接利用废弃稀土抛光粉压制成型，通过预烧、烧结和晶化等工艺后可以获得玻璃陶瓷材料，主要包括如下步骤：

(1)预烧：将废弃稀土抛光粉放置在高温炉内，在温度为400～500℃条件下，预烧20～90min；

(2)成型：将预烧后的稀土抛光粉装入模具中，压制成型，成型压力为1000～4000N；

(3)烧结：将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以5～30℃·min^-1的升温速率升至650～750℃，恒温烧结30～200min；

(4)晶化：再以5～30℃·min^-1的升温速率升至800～900℃，恒温析晶30～200min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

所述步骤(1)中，废弃稀土抛光粉主要成分为：

CeO₂成分1％～8％；La₂O₃成分0％～2％；CaO成分1％～5％；Al₂O₃成分5％～10％；SiO₂成分30％～60％；K₂O+Na₂O成分3％～7％；ZnO成分0.5％～2％；PbO成分10％～40％；其他成分为挥发分3％～7％；

所述步骤(3)中，玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度140～180MPa；浸出毒性低于0.05mg·L^-1；维氏硬度(100g)150～280Hv；比重2～2.3g·cm^-3；耐酸碱性能均达到98.5％以上。

本方法的优点是：

(1)利用废弃稀土抛光粉直接制备玻璃陶瓷不仅可以土抛光粉无害化、减量化和资源化利用，而且突破了从废物中分离提纯有价组元的传统思维，直接将废稀土抛光粉进行综合利用，简化工艺流程，实现变废为宝目的。

(2)本发明在烧结之前进行先预烧再压制步骤，收缩率升高，可以明显降低气孔率。采用烧结法工艺，利用废弃稀土抛光粉直接制备成玻璃陶瓷，不仅可以缩短玻璃陶瓷的制备工艺流程，还可以降低能耗，更为重要的是实现了废弃稀土抛光粉的无害化、减量化和资源化利用，解决了废弃稀土抛光粉(危险固体废弃物)对环境的污染问题。

(3)经本发明制备出的玻璃陶瓷含有抛光粉中的铅元素和稀土元素，使其除了拥有光色散作用之外，还具有防辐射功能作用，拥有巨大的市场潜力。

(4)通过本发明利用后的废弃稀土抛光粉，其中的铅元素被固化在玻璃陶瓷中，抑制了铅元素向环境中的迁移效应，真正实现了废物的无害化利用。

(5)废弃稀土抛光粉是一种晶态物质和非晶态物质混合的危险固体废弃物，在采用烧结工艺制度制备玻璃陶瓷的过程中，废弃稀土抛光粉中的稀土氧化物作为晶核剂促进了晶体析出，从而使烧结产物达到了微晶效果，形成玻璃陶瓷。废弃稀土抛光粉中的玻璃相和稀土相并未融合，而是不规则地掺杂在一起。在烧结过程中，废弃稀土抛光粉由固相变为液相，因此，稀土相可以在玻璃陶瓷的制备过程中得到较好的融合，从而使玻璃陶瓷的组成成分更加稳定。

(6)经本发明方法制备的玻璃陶瓷拥有良好的耐酸性和耐碱性，均达到98.5％以上,利用本发明方法制备的玻璃陶瓷的重金属毒性浸出值低于国家要求检出限值0.05mg·L^-1的要求。

附图说明

图1为本发明利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的工艺流程图；

图2为本发明实施例2制备的玻璃陶瓷的SEM图像。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。

实施例1～6中所使用的废弃稀土抛光粉的主要成分为：CeO₂成分1％～8％；La₂O₃成分0％～2％；CaO成分1％～5％；Al₂O₃成分5％～10％；SiO₂成分30％～60％；K₂O+Na₂O成分3％～7％；ZnO成分0.5％～2％；PbO成分10％～40％；其他成分为挥发分3％～7％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度140～180MPa；浸出毒性低于0.05mg·L^-1；维氏硬度(100g)150～280Hv；比重2～2.3g·cm^-3；耐酸碱性能均达到98.5％以上。

实施例1：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)称取废弃稀土抛光粉30.006g并放入模具中，放置在高温炉内，在400℃预烧20min；

(2)将预烧后的废弃稀土抛光粉装入模具中，采用成型压力为1000N的压制成型工艺制度将废弃稀土抛光粉压制成型；

(3)将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以5℃·min^-1的升温速率升到650℃，恒温烧结30min；

(4)再以5℃·min^-1的升温速率升到800℃，恒温析晶30min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

废弃稀土抛光粉主要成分为：CeO₂成分3％；La₂O₃成分1.5％；CaO成分2％；Al₂O₃成分7％；SiO₂成分46％；K₂O+Na₂O成分5％；ZnO成分0.5％；PbO成分30％；其他为挥发分5％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度140MPa；浸出毒性0.03mg·L^-1；维氏硬度(100g)170Hv；比重2.1g·cm^-3；耐酸碱性能98.7％。

实施例2：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)称取废弃稀土抛光粉30.012g并放入模具中，放置在高温炉内，在500℃预烧90min；

(2)将预烧后的废弃稀土抛光粉装入模具中，采用成型压力为4000N的压制成型工艺制度将废弃稀土抛光粉压制成型；

(3)将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以5℃·min^-1的升温速率升到750℃，恒温烧结200min；

(4)再以5℃·min^-1的升温速率升到900℃，恒温析晶200min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

废弃稀土抛光粉主要成分为：CeO₂成分2％；La₂O₃成分1.5％；CaO成分2％；Al₂O₃成分5％；SiO₂成分54％；K₂O+Na₂O成分5％；ZnO成分1.5％；PbO成分26％；其他为挥发分3％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度158MPa；浸出毒性0.03mg·L^-1；维氏硬度(100g)150Hv；比重2.2g·cm^-3；耐酸碱性能99.1％。

实施例3：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)称取废弃稀土抛光粉30.009g并放入模具中，放置在高温炉内，在450℃预烧70min；

(2)将预烧后的废弃稀土抛光粉装入模具中，采用成型压力为2500N的压制成型工艺制度将废弃稀土抛光粉压制成型；

(3)将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以10℃·min^-1的升温速率升到700℃，恒温烧结120min；

(4)再以10℃·min^-1的升温速率升到850℃，恒温析晶120min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

废弃稀土抛光粉主要成分为：CeO₂成分7％；La₂O₃成分2％；CaO成分4％；Al₂O₃成分6％；SiO₂成分43％；K₂O+Na₂O成分4％；ZnO成分1％；PbO成分29％；其他为挥发分4％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度175MPa；浸出毒性0.04mg·L^-1；维氏硬度(100g)280Hv；比重2.3g·cm^-3；耐酸碱性能98.9％。

实施例4：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)称取废弃稀土抛光粉30.015g并放入模具中，放置在高温炉内，在400℃预烧90min；

(2)将预烧后的废弃稀土抛光粉装入模具中，采用成型压力为4000N的压制成型工艺制度将废弃稀土抛光粉压制成型；

(3)将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以15℃·min^-1的升温速率升到650℃，恒温烧结200min；

(4)再以15℃·min^-1的升温速率升到800℃，恒温析晶200min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

废弃稀土抛光粉主要成分为：CeO₂成分8％；La₂O₃成分0％；CaO成分1％；Al₂O₃成分5％；SiO₂成分51％；K₂O+Na₂O成分3％；ZnO成分1％；PbO成分25％；其他为挥发分6％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度162MPa；浸出毒性0.03mg·L^-1；维氏硬度(100g)236Hv；比重2.1g·cm^-3；耐酸碱性能99.6％。

实施例5：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)称取废弃稀土抛光粉30.002g并放入模具中，放置在高温炉内，在500℃预烧20min；

(2)将预烧后的废弃稀土抛光粉装入模具中，采用成型压力为1000N的压制成型工艺制度将废弃稀土抛光粉压制成型；

(3)将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以30℃·min^-1的升温速率升到750℃，恒温烧结30min；

(4)再以30℃·min^-1的升温速率升到900℃，恒温析晶30min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

废弃稀土抛光粉主要成分为：CeO₂成分5％；La₂O₃成分2％；CaO成分2％；Al₂O₃成分10％；SiO₂成分60％；K₂O+Na₂O成分3％；ZnO成分2％；PbO成分10％；其他为挥发分6％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度180MPa；浸出毒性0.03mg·L^-1；维氏硬度(100g)269Hv；比重2.0g·cm^-3；耐酸碱性能98.5％。

实施例6：

一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)称取废弃稀土抛光粉30.007g并放入模具中，放置在高温炉内，在450℃预烧90min；

(2)将预烧后的废弃稀土抛光粉装入模具中，采用成型压力为3500N的压制成型工艺制度将废弃稀土抛光粉压制成型；

(3)将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以5℃·min^-1的升温速率升到650℃，恒温烧结30min；

(4)再以30℃·min^-1的升温速率升到900℃，恒温析晶200min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

废弃稀土抛光粉主要成分为：CeO₂成分1％；La₂O₃成分1％；CaO成分5％；Al₂O₃成分7％；SiO₂成分30％；K₂O+Na₂O成分7％；ZnO成分2％；PbO成分40％；其他为挥发分7％；

玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度159MPa；浸出毒性0.04mg·L^-1；维氏硬度(100g)185Hv；比重2.2g·cm^-3；耐酸碱性能98.5％。

由此可见，本发明利用烧结法工艺，以废弃稀土抛光粉为原料制备玻璃陶瓷，不仅可以缩短玻璃的熔制过程，降低玻璃陶瓷制备过程中的能耗，还可以为废弃稀土抛光粉的资源化利用提供技术参考。利用本专利所述方案制备的玻璃陶瓷，除了理化性能良好，更为重要的是其重金属毒性浸出值均低于国家要求检出限值0.05mg·L^-1的要求，真正实现了废弃稀土抛光粉的无害化、减量化、资源化处理。

图2为本发明实施例2制备的玻璃陶瓷的SEM图像，由图可见，使用本发明方法制备的玻璃陶瓷气孔率低，并且稀土相在玻璃陶瓷制备过程中得到了较好的融合。

Claims (3)

1.一种利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于，不添加其它成分，不通过高温熔融基础玻璃过程，进而加速了玻璃熔制过程中高能耗问题，借助烧结法工艺直接利用废弃稀土抛光粉压制成型，通过预烧、烧结和晶化等工艺后可以获得玻璃陶瓷材料，主要包括如下步骤：

(1)预烧：将废弃稀土抛光粉放置在高温炉内，在温度为400～500℃条件下，预烧20～90min；

(2)成型：将预烧后的稀土抛光粉装入模具中，压制成型，成型压力为1000～4000N；

(3)烧结：将压制成型的稀土抛光粉装入模具中，放入高温炉内，以5～30℃·min^-1的升温速率升至650～750℃，恒温烧结30～200min；

(4)晶化：再以5～30℃·min^-1的升温速率升至800～900℃，恒温析晶30～200min，最后空冷至室温，制成玻璃陶瓷试样。

2.根据权利要求1所述，利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，废弃稀土抛光粉主要成分为：

CeO₂成分1％～8％；La₂O₃成分0％～2％；CaO成分1％～5％；Al₂O₃成分5％～10％；SiO₂成分30％～60％；K₂O+Na₂O成分3％～7％；ZnO成分0.5％～2％；PbO成分10％～40％；其他成分为挥发分3％～7％。

3.根据权利要求1所述，利用废弃稀土抛光粉制备玻璃陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，玻璃陶瓷成品的相关参数为：抗折强度140～180MPa；浸出毒性低于0.05mg·L^-1；维氏硬度(100g)150～280Hv；比重2～2.3g·cm^-3；耐酸碱性能均达到98.5％以上。