CN106116161B - 一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，属于废物资源化领域，其原料及重量份为：黄磷炉渣45~55份、铬渣25~35份、石英砂10~20份、还原剂3~6份、萤石1~3份，将原料破碎后，经过配料、熔制、成型、退火、核化和晶化得到微晶玻璃；本发明同时实现了黄磷炉渣和铬渣的有效利用，直接消除了黄磷炉渣和铬渣对环境的污染问题，制备工艺简单，产品质量稳定，适合大规模工业化生产。

Description

一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，属于固废资源化领域。
背景技术
微晶玻璃是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料，又称为玻璃陶瓷。微晶玻璃的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同，其性质是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特点，是一类特殊的材料。迄今，微晶玻璃作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防尖端技术、工业、建筑及生活的各个领域。
黄磷炉渣是电炉法制备黄磷时产生的工业固体废物，将热熔状态的炉渣置于水中急速冷却后的渣称为水淬渣。每生产1t黄磷产生出炉渣8~10t，黄磷炉渣的堆放不仅占用土地，其中的磷酸盐、氟化物和重金属等有害物质还会对环境造成污染。铬渣主要来自于铬盐重铬酸钠（NaCr2O7，俗称红机钠)的制取过程，一般含1%~2%的Cr(Ⅵ)，铬渣大量堆存不仅造成土地资源的占用，且对堆存区的地下水和土壤也会造成严重的污染。黄磷炉渣主要成分是CaO和SiO2，是具有高潜在活性的玻璃体结构材料，铬渣主要成分为CaO、MgO、Al2O3等，黄磷炉渣和铬渣中较高含量的CaO可以促进玻璃的晶化作用，铬渣中含有2.5%~7.5%的Cr2O3，Cr2O3能促进玻璃的分相，从而使组分富集于两相中的一相，也是良好的晶核剂，Al2O3的引入能提高微晶玻璃的强度和化学稳定性，两种废渣中还含有Fe2O3、P2O5、TiO2、碱金属氧化物以及重金属等，均可成为有效的助熔剂和晶核剂，通过适当配比，可以成为制造CaO-Al2O3-SiO2系统或CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的良好材料。
有鉴于现存黄磷炉渣和铬渣堆造成的环境影响日趋严重，现役的方法均为单独针对一种废渣进行资源化利用，如烧制陶瓷、玻璃、建筑材料等，且这些方法在传统煅烧工艺的基础上，加入了大量的辅助原料，存在生产成本高、能耗大、吃渣量少等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，是一种减少辅助原料掺加比例，降低成本，实现废渣的有效处置和资源化的方法，具体包括以下步骤：
（1）分别取黄磷炉渣45~55份、铬渣25~35份、石英砂10~20份、还原剂3~6份、萤石1~3份，进行破碎后，混合均匀得到玻璃配合料，其中，石英砂粒径为60~80目，除石英砂之外的其他组分通过40目筛筛分；
（2）将步骤（1）中的玻璃配合料在1300℃~1450℃熔制2~5h，得到均一玻璃液；
（3）将步骤（2）中的玻璃液于450~600℃浇筑成型，得到玻璃板；
（4）将步骤（3）中成型的玻璃板在590℃~650℃退火1~5h，然后升温至700℃~750℃核化1~3h，最后升温至 800℃~900℃晶化1~3h，随后冷却至室温，得到微晶玻璃。
所述黄磷炉渣主要成分及质量百分比为：SiO235%~45%，CaO43%~49%，Al2O33%~5%，MgO1%~2%。
所述铬渣主要成分及质量百分比为：SiO24%~11%，Al2O36%~10%，CaO23%~35%，MgO15%~33%，Fe2O37%~12%，Cr2O32.5%~7.5%。
所述还原剂为木炭、焦炭、无烟煤中的一种。
步骤（4）所述退火温度至核化温度、核化温度至晶化温度的升温速率均不超过5℃/min。
所述石英砂中二氧化硅的含量不低于97%。
所述萤石为常规市购。
本发明与现在有技术相比有如下有益效果：以磷渣和铬渣为原料制备微晶玻璃，同时解决了两种废渣的环境污染问题，又实现了资源再生利用；利用废渣中的重金属和碱性物质为晶核剂和助熔剂，减少了生产过程中配料的添加量，降低了微晶玻璃的生产成本；本方法生产工艺简单、产品稳定性好，具有极好的工业化应用前景，是一项“变废为宝”的可行技术，且制备的微晶玻璃性能优良，微晶玻璃质地均匀致密，重金属浸出浓度远低于GB5085.3-2007规定限值。
附图说明
图1是本发明利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的工艺流程图。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例所述一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，采用电炉法制备黄磷时产生的磷渣和铬盐重铬酸钠的制取过程产生的铬渣为主要原料，其中黄磷炉渣主要成分及质量百分比为：SiO237.28%，CaO46.08%，Al2O33.22%，MgO2%；铬渣主要成分及质量百分比为：SiO24.57%，Al2O37.31%，CaO26.61%，MgO25.79%，Fe2O311.55%，Cr2O36.34%，制备过程具体包括以下步骤：
（1）先将黄磷炉渣、铬渣、石英砂、萤石、焦炭进行破碎，磷渣、铬渣、萤石、焦炭过40目筛筛分，石英砂的粒径为60目，其中二氧化硅含量为97％，分别称取磷渣4.5kg，铬渣 3.5kg，石英砂1.5 kg，萤石0.1 kg，焦炭0.3 kg，并混合均匀，得到玻璃配合料；
（2）将步骤（1）中的玻璃配合料在1350℃熔制5h，得到均一玻璃液；
（3）将步骤（2）中的玻璃液快速浇注于预热至480℃的模具中成型；
（4）将步骤（3）中成型的玻璃板置于辊道窑内依次进行退火、核化、晶化处理，条件是：以2℃/min的升温速率升温至 600℃退火3h，然后以5℃/min的升温速率升温至720℃核化2h，再以4℃/min的升温速率升温至 850℃晶化3h，随后冷却至室温，得到微晶玻璃。
将实施例1得到的微晶玻璃进行重金属浸出实验，各金属浸出浓度Cr6+为0.11 mg/L，Pb为0.30mg/L，Cd为0.02mg/L，Zn为0.15mg/L，Cu为0.11 mg/L，远低于GB5085.3-2007规定限值。
实施例2
本实施例所述一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，采用电炉法制备黄磷时产生的磷渣和铬盐重铬酸钠的制取过程产生的铬渣为主要原料，其中黄磷炉渣主要成分及质量百分比为：SiO235%，CaO49%，Al2O35%，MgO1%；铬渣主要成分及质量百分比为：SiO24%，Al2O36%，CaO35%，MgO15%，Fe2O312%，Cr2O32.5%，制备过程具体包括以下步骤：
（1）先将黄磷炉渣、铬渣、石英砂、萤石、木炭进行破碎，磷渣、铬渣、萤石、木炭过40目筛筛分，石英砂的粒径为80目，其中二氧化硅含量为98％，分别称取磷渣5kg，铬渣2.8kg，石英砂2kg，萤石0.2kg，木炭0.5 kg，并混合均匀，得到玻璃配合料；
（2）将步骤（1）中的玻璃配合料在1400℃熔制4h，得到均一玻璃液；
（3）将步骤（2）中的玻璃液快速浇注于预热至450℃的模具中成型；
（4）将步骤（3）中成型的玻璃板置于辊道窑内依次进行退火、核化、晶化处理，条件是：以5℃/min的升温速率升温至650℃退火1h，然后以4℃/min的升温速率升温至750℃核化1h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃晶化2h，随后冷却至室温，得到微晶玻璃。
将实施例2得到的微晶玻璃进行重金属浸出实验，各金属浸出浓度Cr6+为0.10 mg/L，Pb为0.22mg/L，Cd为0.05mg/L，Zn为0.42mg/L，Cu为0.26 mg/L，远低于GB5085.3-2007规定限值。
实施例3
本实施例所述一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，采用电炉法制备黄磷时产生的磷渣和铬盐重铬酸钠的制取过程产生的铬渣为主要原料，其中黄磷炉渣主要成分及质量百分比为：SiO245%，CaO43%，Al2O33%，MgO1.8%；铬渣主要成分及质量百分比为：SiO211%，Al2O310%，CaO23%，MgO33%，Fe2O37%，Cr2O37.5%，制备过程具体包括以下步骤：
（1）先将黄磷炉渣、铬渣、石英砂、萤石、无烟煤进行破碎后，磷渣、铬渣、萤石、无烟煤过40目筛筛分，石英砂的粒径为80目，其中二氧化硅含量为97％，分别称取磷渣5.5kg，铬渣3.0kg，石英砂1.3 kg，萤石0.3kg，无烟煤0.4 kg，并混合均匀，得到玻璃配合料；
（2）将步骤（1）中的玻璃配合料在温度1450℃熔制2h，得到均一玻璃液；
（3）将步骤（2）中的玻璃液快速浇注于预热至500℃的模具中成型；
（4）将步骤（3）中成型的玻璃板置于辊道窑内依次进行退火、核化、晶化处理，条件是：以3℃/min的升温速率升温至620℃退火2h，然后以2℃/min的升温速率升温至710℃核化3h，再以3℃/min的升温速率升温至870℃晶化2.5h，随后冷却至室温，得到微晶玻璃。
将实施例3得到的微晶玻璃进行进行重金属浸出实验，各金属浸出浓度Cr6+为0.21mg/L，Pb为0.30mg/L，Cd为0.14mg/L，Zn为0.45mg/L，Cu为0.25 mg/L，远低于GB5085.3-2007规定限值。
实施例4
本实施例所述一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，采用电炉法制备黄磷时产生的磷渣和铬盐重铬酸钠的制取过程产生的铬渣为主要原料，其中黄磷炉渣主要成分及质量百分比为：SiO240.23%，CaO47.52%，Al2O34.13%，MgO1.5%，铬渣主要成分及质量百分比为：SiO28.46%，Al2O39.15%，CaO31.35%，MgO21.54%，Fe2O38.43%，Cr2O34.55%，制备过程具体包括以下步骤：
（1）先将黄磷炉渣、铬渣、石英砂、萤石、焦炭进行破碎后，磷渣、铬渣、萤石、焦炭过40目筛筛分，石英砂的粒径为60目，其中二氧化硅含量为98％，分别称取磷渣4.8kg，铬渣2.5kg，石英砂1 kg，萤石0.1kg，焦炭0.6 kg，并混合均匀，得到玻璃配合料；
（2）将步骤（1）中的玻璃配合料加入玻璃熔窑内，升温到1300℃熔制3h，得到均一玻璃液；
（3）将步骤（2）中的玻璃液快速浇注于预热至600℃的模具中成型；
（4）将步骤（3）中成型的玻璃板置于辊道窑内依次进行退火、核化、晶化处理，条件是：以4℃/min的升温速率升温至590℃退火5h，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃核化2.5h，再以5℃/min的升温速率升温至900℃晶化1h，随后冷却至室温，得到微晶玻璃。
将实施例4得到的微晶玻璃进行重金属浸出实验，各金属浸出浓度Cr6+为0.08mg/L，Pb为0.20mg/L，Cd为0.06mg/L，Zn为0.22mg/L，Cu为0.13 mg/L，远低于GB5085.3-2007规定限值。
将实施例1~4制备的微晶玻璃进行性能检测，所得微晶玻璃性能见下表1。
表1
。

Claims (6)

1.一种利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）分别取黄磷炉渣45~55份、铬渣25~35份、石英砂10~20份、还原剂3~6份、萤石1~3份，进行破碎后，混合均匀得到玻璃配合料，其中，石英砂粒径为60~80目，除石英砂之外的其他组分通过40目筛筛分；
（2）将步骤（1）中的玻璃配合料在1300℃~1450℃熔制2~5h，得到均一玻璃液；
（3）将步骤（2）中的玻璃液于450~600℃浇筑成型，得到玻璃板；
（4）将步骤（3）中成型的玻璃板在590℃~650℃退火1~5h，然后升温至700℃~750℃核化1~3h，最后升温至 800℃~900℃晶化1~3h，随后冷却至室温，得到微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述黄磷炉渣主要成分及质量百分比为：SiO235%~45%，CaO43%~49%，Al2O33%~5%，MgO1%~2%。
3.根据权利要求1所述利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述铬渣主要成分及质量百分比为：SiO24%~11%，Al2O36%~10%，CaO23%~35%，MgO15%~33%，Fe2O37%~12%，Cr2O32.5%~7.5%。
4.根据权利要求1所述利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于：所述还原剂为木炭、焦炭、无烟煤中的一种。
5.根据权利要求1所述利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于：步骤（4）所述退火温度至核化温度、核化温度至晶化温度的升温速率均不超过5℃/min。
6.根据权利要求1所述利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于：所述石英砂中二氧化硅的含量不低于97%。
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