CN109824272A - 一种Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ca‑Mg‑Al‑Si系多孔微晶玻璃的制备方法，属于微晶玻璃过滤材料领域。将MgO、SiO₂、CaO、Na₂CO₃、Na₂B₄O₇、Al₂O₃、Fe₂O₃和不锈钢渣称量混匀后装入坩埚中，在马弗炉内1400‑1500℃保温3‑5小时，取出用冷水水淬获得水淬玻璃，水淬玻璃破碎球磨后与NaCl充分混，放入电火花等离子烧结炉中于650‑725℃、45‑50kN保温1‑3min进行热压烧结，烧结成形的Ca‑Mg‑Al‑Si系微晶玻璃放入水中冲洗浸泡后获得Ca‑Mg‑Al‑Si系多孔微晶玻璃。通过本发明可以制得满足不同过滤对象的、气孔率和孔径分布可调的具有高强度的连通气孔的多孔微晶玻璃。

Description

一种Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种工业废弃物资源化利用并且可以用于过滤器、催化载体的C_a-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，属于微晶玻璃过滤材料领域。

背景技术

多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，其有渗透性、化学性能、机械性能、传播性能、光电性能等特性，广泛应用于工业之中。目前应用最广泛的过滤材料主要有陶瓷过滤材料(人造过滤材料)和天然的矿物过滤材料两大类。陶瓷过滤材料包括泡沫陶瓷、空心球材料、蜂窝陶瓷等；矿物过滤材料包括硅藻土、沸石、浮石、膨胀珍珠岩以及膨润土、高岭石、海泡石等多孔材料。多孔微晶玻璃是一种新型的绿色环保材料，它是一种在玻璃相中均匀分布着大量的气孔和晶体的高强度材料。充分利用多孔微晶玻璃的多孔性，高强度的性能特点，将其用作过滤材料，可大大提高水处理效率。同时，多孔微晶玻璃还可作为生物酶或各种催化剂载体，在有机污水的生物降解工艺中发挥重要作用。

过滤材料要求以开口气孔和贯通气孔为主，孔径一般为微米级，根据原料的特性，许多用于制备多孔陶瓷的方法都可以用来制备多孔微晶玻璃，主要有粉末烧结法、发泡法、添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法等。目前制造泡沫微晶玻璃的方法大多以废玻璃为主要原料，添加发泡剂、形核剂、改性剂、促进剂等，经细粉碎和均匀混合成配合料，放置在特定模具中在750-900℃下加热，使玻璃软化、发泡、退火形成一种内部充满无数均匀封闭气泡的泡沫微晶玻璃材料。这种方法在制造过程中需要补加添加剂、形核剂，且晶化率低，抗压和抗折强度小，主要用作复合墙体材料的保温绝热组成部分，不能用作滤材。

不锈钢渣是冶炼不锈钢过程中产生的副产品，其成分不但包括铁、石灰石、萤石、硅石、磷和硫等材料，而且包含镍和铬等贵金属，其产出量约为不锈钢产量的25％。不锈钢渣堆存会污染环境，特别是不锈钢渣中的6价铬离子易被人体吸收，它可以通过呼吸道、消化道、皮肤及粘膜侵入人体，吸入或接触时有致癌危险；因此，采用先进的处理工艺，回收不锈钢渣中的贵金属，实现尾渣资源化利用，解决不锈钢渣中6价铬离子超标排放污染环境等问题意义重大。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法。本发明将有6价铬离子的不锈钢炉渣进行固化，实现尾渣资源化利用，采用本发明方法可制备得到具有较好的隔热性、隔音性，且气孔率在40-65％之间，同时抗折强度大于50MPa的多孔微晶玻璃。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：

(1)按质量百分比，将4-8％的MgO、35-50％的SiO₂、13-18％的CaO、5-6％的Na₂CO₃、7-8％的Na₂B₄O₇、3-8％的Al₂O₃、5-6％的Fe₂O₃、4-20％的不锈钢渣进行称量并混匀，混合均匀后各组分之和为100％。

(2)将步骤(1)得到的混合料装入坩埚中，在马弗炉内按2.5-5℃/min的升温速率升温1400-1500℃，保温3-5小时后，取出倒入冷水中进行水淬，获得水淬玻璃。

(3)将水淬玻璃进行破碎球磨后，与NaCl按质量比1:(0.6-1)充分混合。

(4)将步骤(3)得到的混合料放入电火花等离子烧结炉中进行热压烧结，热压烧结参数为：21-24min升温至650-725℃、升压至45-50kN，保温1-3min。

(5)将烧结成形的Ca-Mg-Al-Si系微晶玻璃，放入水中进行冲洗浸泡后，获得Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃。

步骤(1)中所述的混合优选采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，混合料、球、介质质量比为1:1:1。

步骤(2)中所述的坩埚优选为由多孔溶融的氧化铝组成的刚玉坩埚。

步骤(3)中所述的NaCl为直径在50nm以下的NaCl颗粒。通过湿法球磨得到直径在50nm以下的NaCl颗粒，球磨介质为无水乙醇，球、料、介质的质量比1:1:2。

步骤(3)中所述的水淬玻璃需要经200目过筛后，再与NaCl进行混合。

步骤(5)中所述的水的温度优选为100℃。

上述的制备过程中使用了NaCl，NaCl虽然来源广泛，但是普遍颗粒较大，会影响平均孔径大小，所以在本发明的制备过程中NaCl需要在球磨机中进行球磨。NaCl最终成为了Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃成品的一部分，或被水溶液溶解。由于NaCl分子半径比较小，且不与其他组分反应，因此本发明容易达到较高的孔隙率，根据图1-3的扫描电镜图可以看出平均孔径为a＝0.05-100μm、b＝0.02-40μm的椭圆形孔洞，孔隙率为25～75％。

上述的制备过程中选用的电火花等离子烧结炉，进行热压烧结，由于压力的作用下，使得材料更加致密结实，同时形成了椭圆形的孔洞，椭圆形的孔洞照比圆形的孔洞具有更好的隔音、隔热、渗透性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明所述方法新颖，工艺简单，原料易得，成本低。

本发明制备的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃可以固化工业生产中产生的不锈钢炉渣，可以回收利用工业废料，同时不锈钢渣中Cr也是本发明Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃中的晶核剂，可以促进Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的生产。

本发明制备的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃具有优异的耐酸耐碱的抗腐蚀性质。

本发明制备的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃由于孔洞为椭圆形，在目前的检索尚未有相同的案例，本发明具有一定的启发性。

本发明的制备方法与传统的多孔微晶玻璃制备方式不同，以NaCl代替传统的气孔剂，NaCl来源广泛，其可以循环利用。

本发明通过筛选控制氯化钠的颗粒大小来实现多孔薄膜孔径的可控，解决了传统用于生成多孔薄膜工艺孔径不可控的问题。

本发明采用无机盐作为多孔薄膜孔洞生成的材料，所生成孔洞大小更均匀。

本发明通过调整NaCl的用量及成型压力，可以制得满足不同过滤对象的、气孔率和孔径分布可调的具有高强度的连通气孔的多孔微晶玻璃。

附图说明

图1为实施例1所得的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的切面抛光后的扫描电镜图。

图2为实施例2所得的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的切面抛光后的扫描电镜图。

图3为实施例3所得的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的切面抛光后的扫描电镜图。

图1-3的放大倍数均是5000倍，可以发现孔洞为椭圆形，图1、2、3中的孔径分别为30-80μm、30-100μm、30-120μm，且随着NaCl的增加孔洞增多。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

实施例1

(1)按下表配方配料：

其中，MgO、SiO₂、CaO、Na₂CO₃、Na₂B₄O₇、Al₂O₃、Fe₂O₃原料等级为实验级分析纯；不锈钢渣为包头市包头钢铁(集团)有限责任公司在冶炼过程中产生的含铬不锈钢炉渣，其成分包括：21.25％的MgO，37.88％的SiO₂，2.95％的CaO，0.26％的Na₂O，0.22％的K₂O，29.02％的Al₂O₃，2.75％的TFe，0.10％的CaF₂，5.76％的Cr₂O₃。

采用湿法球磨方式将原料混合均匀、干燥得到混合料，球磨介质为无水乙醇，球、料、介质的质量比为1:1:1。

(2)将混合料装入坩埚中，在马弗炉内经过9个小时升温到1450℃，保温3小时后，取出倒入冷水中进行水淬，获得水淬玻璃。

(3)将水淬玻璃进行破碎球磨、过200目筛后取200g，与133g直径50nm以下的NaCl颗粒进行混合。

(4)将充分混合后的水淬玻璃与NaCl混合料放入电火花等离子烧结炉中进行热压烧结，热压烧结参数为：21min升温至720℃、升压至47kN，保温2min。

(5)将烧结成形的Ca-Mg-Al-Si系微晶玻璃，放入100℃水中进行冲洗浸泡后，获得Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃。

本实施例得到的多孔微晶玻璃性能指标为：体积密度1.29g·cm^-3，气孔率52.3％，抗压强度70MPa，孔径为30-80μm，耐酸性0.02％，耐碱性0.01％。

实施例2

(1)按下表配方配料：

其中，MgO、SiO₂、CaO、Na₂CO₃、Na₂B₄O₇、Al₂O₃、Fe₂O₃原料等级为实验级分析纯；不锈钢渣为包头市包头钢铁(集团)有限责任公司在冶炼过程中产生的含铬不锈钢炉渣，其成分包括：21.25％的MgO，37.88％的SiO₂，2.95％的CaO，0.26％的Na₂O，0.22％的K₂O，29.02％的Al₂O₃，2.75％的TFe，0.10％的CaF₂，5.76％的Cr₂O₃。

采用湿法球磨方式将原料混合均匀、干燥得到混合料，球磨介质为无水乙醇，球、料、介质的质量比为1:1:1。

(2)将混合料装入坩埚中，在马弗炉内经过9个小时升温到1450℃，保温4小时后，取出倒入冷水中进行水淬，获得水淬玻璃。

(3)将水淬玻璃进行破碎球磨、过200目筛后取200g，与163g直径50nm以下的NaCl颗粒进行混合。

(4)将充分混合后的水淬玻璃与NaCl混合料放入电火花等离子烧结炉中进行热压烧结，热压烧结参数为：22min升温至700℃、升压至47kN，保温3min。

(5)将烧结成形的Ca-Mg-Al-Si系微晶玻璃，放入100℃水中进行冲洗浸泡后，获得Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃。

本实施例得到的多孔微晶玻璃性能指标为：体积密度1.25g·cm^-3，气孔率59.6％，抗压强度63MPa，孔径为30-100μm，耐酸性0.02％，耐碱性0.01％。

实施例3

(1)按下表配方配料：

其中，MgO、SiO₂、CaO、Na₂CO₃、Na₂B₄O₇、Al₂O₃、Fe₂O₃原料等级为实验级分析纯；不锈钢渣为包头市包头钢铁(集团)有限责任公司在冶炼过程中产生的含铬不锈钢炉渣，其成分包括：21.25％的MgO，37.88％的SiO₂，2.95％的CaO，0.26％的Na₂O，0.22％的K₂O，29.02％的Al₂O₃，2.75％的TFe，0.10％的CaF₂，5.76％的Cr₂O₃。

采用湿法球磨方式将原料混合均匀、干燥得到混合料，球磨介质为无水乙醇，球、料、介质的质量比为1:1:1。

(2)将混合料装入坩埚中，在马弗炉内经过9个小时升温到1450℃，保温5小时后，取出倒入冷水中进行水淬，获得水淬玻璃。

(3)将水淬玻璃进行破碎球磨、过200目筛后取200g，与200g直径50nm以下的NaCl颗粒进行混合。

(4)将充分混合后的水淬玻璃与NaCl混合料放入电火花等离子烧结炉中进行热压烧结，热压烧结参数为：24min升温至650℃、升压至50kN，保温3min。

(5)将烧结成形的Ca-Mg-Al-Si系微晶玻璃，放入100℃水中进行冲洗浸泡后，获得Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃。

本实施例得到的多孔微晶玻璃性能指标为：体积密度1.20g·cm^-3，气孔率64.7％，抗压强度57MPa，孔径为30-120μm，耐酸性0.02％，耐碱性0.01％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)按质量百分比，将4-8％的MgO、35-50％的SiO₂、13-18％的CaO、5-6％的Na₂CO₃、7-8％的Na₂B₄O₇、3-8％的Al₂O₃、5-6％的Fe₂O₃、4-20％的不锈钢渣进行称量并混匀，混合均匀后各组分之和为100％；

(2)将步骤(1)得到的混合料装入坩埚中，在马弗炉内按2.5-5℃/min的升温速率升温1400-1500℃，保温3-5小时后，取出倒入冷水中进行水淬，获得水淬玻璃；

(3)将水淬玻璃进行破碎球磨后，与NaCl按质量比1:(0.6-1)充分混合；

(4)将步骤(3)得到的混合料放入电火花等离子烧结炉中进行热压烧结，热压烧结参数为：21-24min升温至650-725℃、升压至45-50kN，保温1-3min；

(5)将烧结成形的Ca-Mg-Al-Si系微晶玻璃，放入水中进行冲洗浸泡后，获得Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，混合料、球、介质质量比为1:1:1。

3.根据权利要求1所述的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的坩埚为由多孔溶融的氧化铝组成的刚玉坩埚。

4.根据权利要求1所述的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的NaCl为直径在50nm以下的NaCl颗粒。

5.根据权利要求1所述的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水淬玻璃需要经200目过筛后，再与NaCl进行混合。

6.根据权利要求1所述的Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的水的温度为100℃。