CN101928855A - 混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种致密的混合导体透氧陶瓷膜用耐高温封接材料的制备方法以及其封接使用方法；特别是涉及致密混合导体透氧陶瓷膜件和其支撑部件间的封接材料的制备方法及封接材料的使用方法。属特种陶瓷焊接材料技术领域。本发明中耐高温金属封接材料的组成及重量百分比如下：Cu 92～95％，Sn 4～7％，Al 0～0.005％，Zn 0.1～0.3％，Fe 0～0.05％，Pb0.04～0.2％，Ni 0.1～0.3％，P 0.1～0.5％。其制备方法如下：按上述配方称取原料进行配料，将该配合料放于真空度小于2Pa的真空感应炉内于1100～1150℃温度下熔炼3～5分钟，使其熔融，然后冷却至室温，取出熔块，即得耐高温封接材料。本发明方法制得的封接材料具有很高的封按密封性，且对透氧陶瓷膜具有良好化学稳定性。

Description

混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种致密的混合导体透氧陶瓷膜用耐高温封接材料的制备方法以及其封接使用方法；特别是涉及致密混合导体透氧陶瓷膜件和其支撑部件间的封接材料的制备方法及封接材料的使用方法。属特种陶瓷焊接材料技术领域。 

背景技术

致密的混合导体陶瓷透氧膜是高温气体和膜催化反应中一类重要的无机膜，在纯氧制备、燃料电池以及膜反应器等领域具有广阔的应用前景。无论对这些致密陶瓷膜进行实验室的基础表征研究还是实际的大规模应用，致密陶瓷膜与其支撑组件间的高温封接是首先必须解决的关键问题。理想的高温封接材料要求同时具有合适的润湿性、热膨胀系数、结合强度和化学惰性。目前，致密的陶瓷膜与其它组件间的高温封接一般有三类：压缩密封、玻璃密封以及金属钎焊密封。压缩密封通过压实填充于陶瓷与支撑体间的密封材料(如云母、金环、银环等)来达到密封的目的。这种方法无需形成强的化学键合粘结，虽然几乎不存在高温下封接材料与陶瓷透氧膜的直接化学反应，但是在高温工作条件下，密封圈式压密封由于材料的热性能匹配、高温金属密封圈的氧化等问题，单独使用时封接效果都不理想，配合其它材料时会使封接结构设计变得复杂，而且整体的组装设计要求严格，不适合陶瓷膜扩大规模过程使用。玻璃材料封接是在陶瓷透氧膜件与其支撑体之间填充一定的玻璃封接料，在高温下使玻璃封接料软化(或部分熔化)变型，然后降温玻璃料重新凝固实现封接。玻璃材料封接一般使用温度范围较窄，并且玻璃封接材料和陶瓷膜本身的相互反应严重，影响膜件的稳定性，由于混合导体透氧膜材料的膨胀系数较高(20×10^-6K^-1左右)，与目前所报道的玻璃封接材料的热膨胀系数((9-14)×10^-6K^-1左右)差距较大，热膨胀系数的很难匹配。因此单一的玻璃密封料不宜用于高热膨胀系数的混合导体陶瓷透氧膜件的封接。CN101486589A中提出了以被封接的混合导体陶瓷透氧膜材料作为基料，适当添加其他辅助组分配成的玻璃-陶瓷类封接材料，这样使封接材料的性质和被封接的陶瓷透氧膜的性质比较接近，实现了较好的密封效果。但这类玻璃-陶瓷类的封接材料会随着工作时间的延长，在高温下(600～900℃)会从非稳相向稳定的晶相转变，使热膨胀系数发生变化，最终会因热应力过大使密封失效。 

金属钎焊封接是采用金属焊料进行钎焊，适用于陶瓷与其支撑体之间的永久性封接。采用金属钎焊进行密封的优点是其对陶瓷透氧膜的破坏性较玻璃类破坏性小，密封材料的体系 也较玻璃简单，在应用过程中也不像云母压缩密封那样复杂，且可以选择热膨胀系数与透氧膜陶瓷和支撑体相匹配的金属钎料。虽然目前Ag基合金焊料应用较多，但Ag基合金焊料热膨胀系数和高膨胀系数的典型混合导体陶瓷透氧膜材料如BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ等仍有较大差距，需要进一步设计热膨胀系数更优化的钎料合金。 

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种针对高热膨胀系数的致密混合导体透氧陶瓷膜的耐高温金属封接材料，该耐高温金属封接材料具有和陶瓷透氧膜良好的热膨胀匹配性能和化学稳定性，比Ag基封接材料具有更好的经济实用性。 

本发明另一目的在于提供一种所述的耐高温金属封接材料用于高热膨胀系数的混合导体透氧陶瓷膜与其支撑部件间的封接方法。 

本发明一种混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料，其特征在于该封接材料具有以下的组成及重量百分比： 

Cu        92～95％， 

Sn        4～7％， 

Al        0～0.005％， 

Zn        0.1～0.3％， 

Fe        0～0.05％， 

Pb        0.04～0.2％， 

Ni        0.1～0.3％， 

P         0.1～0.5％。 

一种混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤： 

a.按上述配方称取原料进行配料，将所得配合料放置于石墨坩埚中； 

b.将上述置于石墨坩埚中的配合料放于真空感应炉内；在真空度小于2Pa、1100～1150℃温度下熔炼3～5分钟，使其熔融，感应搅拌均匀；然后随炉冷却至室温，得到耐高温金属封接焊料。 

一种混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料的用途即其使用方法，其使用方法如下： 

将上述所制得的封接材料预先机械加工或浇注成一定厚度和形状的封接用预制件；将封接预制件置于混合导体透氧陶瓷膜件与其支撑件之间，然后整体放置于加热炉内快速升温至1080～1100℃，在此温度下保温2～3分钟，然后快速降温到900～950℃，即可实现混合导 体透氧陶瓷膜件和其支撑体部件之间的严密封接。 

本发明高温封接材料是以高热膨胀系数的Cu为基料，配入适量的调整熔化和热膨胀性能的材料，在真空感应炉内充分混合熔炼制得。由于高温封接材料的基本成分是Cu，纯Cu的热膨胀系数为18.05×10^-6/K(30～900℃)，与常用的混合导体透氧膜材料的热膨胀系数20×10^-6/K(30～900℃)非常接近，通过添加Al、Sn、Zn、Pb和Ni之后，可有效调整Cu基合金封接材料的热膨胀系数到19.5～20.4×10^-6/K(30～900℃)范围内，这和混合导体透氧膜材料的热膨胀系数的差别小于5％，热膨胀性能匹配很好。同时添加Sn和Pb之后可以把纯铜的熔点1083℃降低到950～1060℃范围内，这样可以有效降低封接温度，减少高温液体焊料和陶瓷透氧膜材料之间的化学反应，同时Cu基合金封接材料的固相线温度稍高于混合透氧膜的一般最高工作温度900℃，即在混合导体透氧膜工作条件下，金属封接料处于固体状态，保证了封接材料和膜件本身间的化学惰性好，一般不会影响膜组件的稳定性，同时具有高结合强度。Cu基金属封接料中加入少量的P可以有效提高封接过程中液态金属封接料的流动性和铺展性。封接过程中的快速升温，可以使Cu基金属封接料表面不会过度氧化，同时表面形成的CuO会改善金属焊料和陶瓷透氧膜间的润湿性，提高界面连接强度。既适合实验室内小面积陶瓷膜片或膜管与其支撑体间的封接，也适合放大规模条件下大尺寸的管状膜件和平板形膜件与其金属支撑体间的封接。与Ag基合金封接焊料相比，与典型混合导体导体透氧膜材料如BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ等具有更好的热膨胀匹配性能，在大规模应用上具有明显的经济性和实用性。 

附图说明

图1为本发明方法制得的不同Cu基耐高温封接材料与典型的混合导体陶瓷透氧膜材料(BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ)间的热膨胀系数的匹配情况。 

图2为本发明方法制得的耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜片与其支撑体不锈钢管之间的使用情况。 

图3为本发明方法制得的耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜管与其支撑体不锈钢管之间的使用情况。 

图4为本发明方法制得的耐高耐封接材料的粉体填注或预制环型槽形式的使用情况。 

图5为本发明方法制得的耐高温封接材料矩形密封件在大型板式陶瓷膜件与其支撑体之间的使用情况。 

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。 

实施例1～4 

本发明的金属封接材料在实施例中即为Cu基金属焊料，在实施例1至实施例4中的Cu基金属焊料的组成见下表1。 

表1  Cu基金属焊料的组分表(重量百分比) 

组成	Cu	Sn	Al	Zn	Fe	Pb	Ni	P
									实施例1	92.648	6.5	0.002	0.3	0.05	0.2	0.2	0.1
实施例2	93.14	6.0	0	0.3	0.01	0.05	0.2	0.3
									实施例3	94.2	5	0	0.2	0.03	0.04	0.3	0.2
实施例4	92.199	7	0.001	0.1	0	0.1	0.1	0.5

金属封接材料即Cu基金属焊料的制备方法如下所述： 

根据表1中所列各实施例的各组分的重量百分比，分别称取一定量的Cu、Sn、Al、Zn、Fe、Pb、Ni和P。分别将混合料放在石墨坩埚中，置于真空感应炉中，真空度小于2Pa下升温至1100～1150℃，恒温3～5min，然后炉冷至室温得到Cu基金属焊料。把制得得金属焊料机械加工或真空浇注成需要的封接预制件待用。 

本实施例所得的Cu基金属焊料与混合导体透氧膜陶瓷材料的热膨胀性能匹配试验。 

试验结果参见图1。 

图1是混合导体透氧膜材料(BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ)和实施例中制备的两种Cu基金属焊料热膨胀性能在不同温度下的匹配情况。可以看出实施例中制备的Cu基金属焊料和BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ混合导体透氧膜材料从室温到工作温度900℃的范围内显示出良好的热膨胀匹配性能。 

本发明实施例所制得的封接材料即Cu基金属焊料的使用方法。 

本发明实施例所制得的耐高温封接材料即Cu基金属焊料的使用方法，参见附图中的图2至图5；现结合附图叙述如下： 

使用方法之一： 

参见图2，图2为本发明耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜片与其支撑体管之间的使用情况。图1中(b)为圆环形密封片图，(a)为在透氧陶瓷膜片2与其支撑体管3两者间填塞密封组装图。图1(a)中的1a即为圆环形密封片。 

使用方法之二： 

参见图3，图3为本发明耐高温封接材料圆环形密封片在透氧陶瓷膜片与其支撑体管之间的使用情况。图3中(b)为圆环形密封片图，(a)为在透氧陶瓷膜片2与其支撑体管3两者间 填塞密封组装图。图3(a)中的1a即为圆环形密封片。 

使用方法之三： 

参见图4，图4为本发明方法制得的耐高温封接材料浆液(或粉体)填注形式的使用情况。图4中较大型的透氧膜管件2与其支撑体3之间利用支撑体3顶部开设的环形凹槽中充填由封接材料粉体1b作为密封部件。 

使用方法之四： 

参见图5，图5为本发明方法制得的耐高温封接材料矩形密封件在大型平板陶瓷膜件与其支撑件之间的使用情况。图5中(b)为矩形柜式密封件图，(a)为在大型透氧平板陶瓷膜件2与其支撑体3两者间的密封组装图。图5(a)中的1c即为矩形密封件。 

按上述使用方法进行密封组装后，接着将其放置于加热装置中快速升温至1080～1100℃，在此温度下保温2～3分钟，然后降温到950℃，即可实现封接部件间的封接。 

对封接组装后的透氧陶瓷膜件密封性的检测。 

将透氧膜片的一侧暴露于空气，透氧膜片的另一侧用纯He吹扫，吹扫气体用在线的气相质谱检测其中的氮气，在质谱的测量精度范围内，检测不到N₂，封接成功。从950℃开始，然后依次降温至900℃、850℃、800℃、750℃、700℃和650℃。实验中的升降温速率为5℃/min。每个温度点保温1h，进行检漏测试，未发现漏气。说明高温封接材料可以在很广的温度范围内使用，在升降温过程中，封接材料和透氧膜片的热膨胀匹配较好。最后温度恒定到850℃，吹扫气体变为He+CH₄混合气，连续实验500h以上，系统的封接效果仍很良好。实验结束后，膜反应器体系随炉自然冷却，冷却到室温后，观察透氧膜膜片表面仍然完好，说明从高温缓慢冷却到室温，封接材料和透氧膜片间的膨胀系数一直匹配较好。高温封接材料和不锈钢支撑管结合强度很高，能完全润湿。封接材料基本没有和透氧膜片发生深层的扩散和反应，因此经过较长时间后，封接材料对透氧膜片的稳定性影响很小。 

Claims (3)

1.一种混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料，其特征在于该封接材料具有以下的组成及重量百分比：

Cu     92～95％，

Sn     4～7％，

Al     0～0.005％，

Zn     0.1～0.3％，

Fe     0～0.05％，

Pb     0.04～0.2％，

Ni     0.1～0.3％，

P      0.1～0.5％。

2.一种混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.按上述配方称取原料进行配料，将所得配合料放置于石墨坩埚中；

b.将上述置于石墨坩埚中的配合料放于真空感应炉内；在真空度小于2Pa、1100～1150℃温度下熔炼3～5分钟，使其熔融，感应搅拌均匀；然后随炉冷却至室温，得到耐高温金属封接焊料。

3.一种混合导体透氧陶瓷膜用耐高温金属封接材料的用途即其使用方法，其使用方法如下：

将上述所制得的封接材料预先机械加工或浇注成一定厚度和形状的封接用预制件；将封接预制件置于混合导体透氧陶瓷膜件与其支撑件之间，然后整体放置于加热炉内快速升温至1080～1100℃，在此温度下保温2～3分钟，然后快速降温到900～950℃，即可实现混合导体透氧陶瓷膜件和其支撑体部件之间的严密封接。

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