CN108213763A - 一种用于核用SiC陶瓷连接的Zr基钎料及钎焊工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明是以核用SiC陶瓷连接的Zr基钎料及钎焊工艺。将一定含量的ZrH2粉、Nb粉、Cu粉、Sn粉、Al粉和Si粉在刚玉器皿中球磨混匀，将混匀后的粉末压实在真空感应炉中加热熔炼等制备Zr基钎料合金。在钎焊真空炉中，将SiC陶瓷/Zr基钎料箔片/SiC陶瓷形成三明治结构，以一定的升温速率（1~8℃/min）升温到1100~1350℃，保温5~60min，然后以同样的速率（1~8℃/min）冷却至室温。Zr基钎料钎焊SiC陶瓷的接头组织如图2。由于本发明是针对SiC陶瓷作为核燃料包壳材料，对SiC陶瓷钎焊的钎料元素及成分有着严格的要求，同时SiC陶瓷连接存在钎料合金与母材的物理化学性能有较大差异造成焊接残余应力较大，导致接头强度较低等问题，提供了一种用于SiC核燃料包壳材料钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺。

Description

一种用于核用SiC陶瓷连接的Zr基钎料及钎焊工艺
技术领域
本发明属于焊接技术领域，具体涉及一种用于核用SiC陶瓷连接的Zr基钎料及钎焊工艺。
背景技术
SiC陶瓷及其复合材料(Cf/SiC, SiCf/SiC)具有优异的力学性能，热膨胀系数小，耐腐蚀、耐磨及高温抗氧化性能优良，其已被应用于高性能航空发动机和火箭发动机等领域。在核反应堆中，美国麻省理工学院采用三层SiC陶瓷及其复合材料的包壳设计。碳化硅陶瓷基体燃料包壳材料能把产生氢气的风险降低几千倍，并为核燃料提供与锆合金类似的保护。SiC陶瓷包壳材料不但能降低事故中的风险，而且由于与水反应缓慢，在正常条件下也具有老化慢、寿期长的特点，从而有助于提升核燃料燃耗。然而由于SiC陶瓷是以强共价键结合导致其本征脆性，制造大而复杂的零部件是非常困难的，为此需要研究SiC陶瓷的焊接技术扩大其使用。
目前SiC陶瓷的焊接技术研究主要集中在扩散连接和活性金属钎焊。扩散连接过程需要施加压力，从而对材料的形状有一定的要求，同时由于SiC陶瓷的化学稳定性较高，需要较高的连接温度和较长的保温时间实现原子扩散从而达到有效的连接。活性金属钎焊的钎料主要有Ag基钎料、Cu基钎料、Pd基钎料、Ti基钎料、Ni基钎料和Co基钎料等。其中Ag基钎料、Cu基钎料、Pd基钎料具有良好的塑性，通过塑性变形可以缓解和释放陶瓷连接接头的残余应力，同时这些钎料不与碳化硅陶瓷发生反应，但是Ag基钎料、Cu基钎料焊接的接头的使用温度较低，通常在500℃以下；Pd基钎料虽然有较高的熔点其焊接的接头能够在高温下使用，但是钎料的成本太高，不适用大量的焊接。为了获得较理想的焊接接头，Ti基钎料、Ni基钎料和Co基钎料得到了进一步的研究，它们具有较高的熔点同时能够与碳化硅界面发生界面反应生成化合物，适量控制化合物的厚度可以提高接头的强度，但钎料中含有的元素会对核燃料产生一定的影响。考虑到SiC陶瓷及其复合材料作为核燃料棒的包壳材料，需要接头具有核用的高温性能，有较低的热中子吸收截面等特殊要求，为此需要开发一种新型的钎料适用于核用SiC陶瓷的连接。本发明结合锆合金的优良性能以及Zr作为活性元素与SiC界面发生反应，创新地提出开发一种Zr基钎料，用于核用SiC陶瓷的钎焊。
发明内容
本发明的目的是针对核用SiC陶瓷的连接接头不仅具有核用高温性能，而且需要满足降低燃料热中子吸收截面等特殊要求，提供一种用于核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺。该钎料的合金元素的添加基于钎料具有耐蚀性好和合金元素不应形成强的放射性核素等性能，钎料的制备工艺以及钎焊工艺简单、且易于实施。与现有的SiC陶瓷及其复合材料的活性钎焊相比，Zr基钎料钎焊的焊接接头具有优良的高温力学性能，作为核燃料包壳材料能够满足其在特殊条件下的使用，节约核燃料，提高核电站的安全性能。
本发明提供的一种用于核用SiC陶瓷的Zr基钎料及钎焊工艺的方法，该方法的具体工艺步骤和条件如下：
1）先将50~80wt%ZrH2、0~40wt%Nb、10~20wt%Cu、0~2wt%Sn、0~2wt%Al、0~3wt%Si粉加入高能行星式球磨机内的刚玉球磨皿中，其中ZrH2、Nb及Cu粉末的平均粒度为40μm，Sn、Al及Si粉末的平均粒度为30μm，然后按球磨转速为200r/min，球磨时间为2小时进行球磨混匀，同时在球磨器皿里加入少许酒精以防止粉料在球磨中被氧化。
2）将球磨混匀的Zr基粉末使用一定形状的模具压样，将其在真空感应炉中熔炼，熔炼温度为1050~1200℃，整个过程中真空度不低于10-3Pa条件下，然后浇注快速冷却Zr基合金。
3）将Zr基合金加工成一定形状及厚度的合金钎料，在钎焊真空炉中，将SiC陶瓷/Zr基钎料箔片/SiC陶瓷形成三明治结构，整个钎焊过程中真空度不低于10-3Pa条件下，以一定的升温速率（1~8℃/min）升温到1100~1350℃，保温5~60min，然后以同样的速率（1~8℃/min）冷却到室温。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于Zr粉很容易氧化，本发明用ZrH2粉末能够有效的防止熔炼过程中生成ZrO等氧化物，将球磨混匀的粉末在一定形状的模具中压样，在熔炼过程中保证真空度的条件下，能够获得理想的合金钎料。
2、本发明开发的Zr基合金钎料为高温合金钎料，钎料具有优良的高温性能，能够满足钎焊接头具有高温性能。
3、本发明Zr为活性元素，能够与SiC陶瓷有良好的润湿性，界面反应的物质在核应用中无害。
4、本发明的合金钎料主要核用SiC陶瓷的钎焊，钎焊接头具有低的热中子吸收截面、耐蚀性好、力学性能稳定可靠、合金元素不应形成强的放射性核素等性能。为此可以有效的节约核燃料，同时提高了核电站的安全性能。
5、本发明方法简单、可靠，易于调节控制。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例2 Zr基钎料钎焊SiC陶瓷的接头组织显微形貌图。
图2为本发明实施例10 Zr基钎料钎焊SiC陶瓷的接头组织显微形貌图。
图3为本发明实施例16 Zr基钎料钎焊SiC陶瓷的接头组织显微形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是：1)以下各实施例所用物料的比例均为质量百分比；2)该方法主要是用真空感应熔炼Zr基合金钎料，由于Zr粉很容易氧化，本发明用ZrH2粉末能够有效的防止熔炼过程中生成ZrO等氧化物，将球磨混匀的粉末在一定形状的模具中压样，在熔炼时降低了其与炉内气体的接触面积，有效了防止合金的氧化。3）实验的钎焊接头的显微组织形貌是通过扫描电镜观察的；力学性能是在万能试验机中的压缩剪切测试，压头的移动速率为0.1mm/min。
本发明具体的实施步骤如下。
实施例1~19 。
1、按照表中所列的质量配比后放入高能行星式球磨机内进行球磨，同时球磨器皿里加入少许酒精以防止粉料在球磨过程中被氧化。
2、将球磨混匀的Zr基粉末使用一定形状的模具压样，将其在真空感应炉中熔炼，熔炼温度为1050~1200℃，整个过程中真空度不低于10-3Pa条件下。然后浇注快速冷却Zr基合金。
3、将Zr基合金加工成一定形状及厚度的合金钎料，在钎焊真空炉中，将SiC陶瓷/Zr基钎料箔片/SiC陶瓷形成三明治结构，整个钎焊过程中真空度不低于10-3Pa条件下，以一定的升温速率（1~8℃/min）升温到1100~1350℃，保温0~60min，然后以同样的速率（1~8℃/min）冷却到室温。
4、在钎焊过程中合金钎料能够有效地充SiC陶瓷间隙；为了比较本发明钎焊接头微观形貌的差异，将本发明实施例2、10、16钎焊接头用扫描电镜对其进行了观测，依次见图1、2、3。从图中可以看出，用本发明钎料中的活性元素与SiC界面发生形成一定厚度的反应层，钎缝组织致密且几乎不存在缺陷；为了比较本发明Zr基钎料钎料钎焊SiC陶瓷的接头性能，对钎焊接头进行力学性能测试，其得到的剪切强度如表1，可以看出钎焊接头的性能良好。
表1 Zr基钎料的各实施例的成分配方和工艺条件

Claims (9)

1.先将50~80wt%ZrH2、0~40wt%Nb、10~20wt%Cu、0~2wt%Sn、0~2wt%Al、0~3wt%Si粉加入高能行星式球磨机内的刚玉球磨皿中，其中ZrH2、Nb及Cu粉末的平均粒度为40μm，Sn、Al及Si粉末的平均粒度为30μm，然后按球磨转速为200r/min，球磨时间为2小时进行球磨混匀，同时球磨器皿里加入少许酒精以防止粉料在球磨过程中被氧化。
2.根据权利要求1所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：所述ZrH2的重量百分比为50~80%；所述Nb的重量百分比为0~40%；所述Cu的重量百分比为10~20%。
3.根据权利要求1所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：所述Sn的重量百分比为0~2%；所述Al的重量百分比为0~2%；所述Si的重量百分比为0~3%。
4.根据权利要求1所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于： ZrH2、Nb及Cu粉末的平均粒度为40μm，Sn、Al及Si粉末的平均粒度为30μm。
5.根据权利要求1或4所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：ZrH2的纯度为99.9%~99.99%，Nb的纯度为99.9%~99.99%，Cu的纯度为99.9%~99.99%，Sn的纯度为99.9%~99.99%，Al的纯度为99.9%~99.99%，Si的纯度为99.9%~99.99%。
6.根据权利要求1所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：球磨皿为刚玉球磨皿。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：首先按照上述一定重量百分比的Zr基粉末球磨混匀，在液压机上使用一定形状的模具压样，将其在刚玉坩埚容器中真空感应炉熔炼，整个过程中真空度不低于10-3Pa条件下，然后浇注快速冷却Zr基合金。
8.根据权利要求7所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：将Zr基合金加工成一定形状及厚度的合金箔片，在钎焊真空炉中，将SiC陶瓷/Zr基钎料箔片/SiC陶瓷形成三明治结构，整个过程中真空度不低于10-3Pa条件下，以一定的升温速率升温到1100~1350℃，保温5~60min，然后以同样的速率冷却到室温。
9.根据权利要求8所述的核用SiC陶瓷钎焊的Zr基钎料及钎焊工艺，其特征在于：升温速率和冷却速率为1~8℃/min。
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