JP4875648B2

JP4875648B2 - 分離膜配設体

Info

Publication number: JP4875648B2
Application number: JP2008062887A
Authority: JP
Inventors: 健二谷島; 憲次鈴木; 久義野中; 俊弘富田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP2009214075A

Description

本発明は、分離膜配設体に関し、さらに詳しくは、多孔質基体の表面に配設された分離膜とシール部との境界部分においてシール不良が生じ難い分離膜配設体に関する。

従来、ゼオライト膜、炭素膜、チタニア膜等が、多孔質基体表面に配設されて分離膜として使用されている。そして、多孔質基体表面における、被処理流体が接触したときに当該被処理流体を多孔質基体内部に流入させたくない部分、及び当該被処理流体を多孔質基体内部から外部に流出させたくない部分に、分離膜に隣接するようにシール材を塗膜し、多孔質基体表面に分離膜配設部分とそれに隣接するシール部とを形成することがある。このような場合、分離膜とシール部とは気密又は液密に接触していることが好ましいが、製造過程において、分離膜とシール部との間に欠陥が生じ、シール不良が生じるという問題があった。

従来、例えば、多孔質基体の所定の位置に分離膜としてゼオライト膜が配設され、ゼオライト膜に隣接する所定の位置にシール部としてガラスシールが配設された分離膜配設体が開示されている（特許文献１参照）。
特開平１０−１８００６０号公報

このような、ガラスシールとゼオライト膜とが多孔質基体の表面上で互いに隣接しているゼオライト膜配設体の場合、その隣接している部分は、通常、気密又は液密に接触していることが好ましい。ゼオライト膜とガラスシールとの間から被処理流体が流入及び流出しないようにして、ゼオライト膜配設体の分離性能を高めるためである。しかし、多孔質基体表面の所定の位置にガラスシールを施し、その後ゼオライト膜を配設すると、ガラスシールが、ゼオライト膜形成時用いられるアルカリ溶液により侵食されて欠陥が生じる、またはガラスシールとゼオライト膜が隙間なく配設されないことにより、シール不良が発生するという問題があった。これに対し、ゼオライト膜を多孔質基体表面に配設した後にガラスシールを施す方法、及び、ガラスシールを施した後にゼオライト膜を配設し、その後、欠陥を塞ぐために更にガラスシールを施す方法が考えられる。これらの方法はいずれもゼオライト膜の上から高温でガラスシールを施すことになるため、ゼオライト膜、ガラスシール及び多孔質基体の熱膨張率の違いにより、新たな欠陥（シール不良）が発生するという問題や、ゼオライト膜をガラスの融点まで温度上昇させることによりゼオライト膜が劣化するという問題がある。また、ガラスシールに使用するガラスを低融点のガラスとすることが考えられるが、低融点ガラスの多くは、酸やアルカリに弱いという問題があるため、膜を使用する環境が制限される。

一方、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂で欠陥部分を被覆して塞ぐ方法も考えられるが、樹脂の耐熱温度が低く、更に有機溶媒、酸、アルカリ、水蒸気等により劣化しやすいため長期的なシール性の確保が難しいという問題がある。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、多孔質基体の表面に配設された分離膜とガラスシールとの境界部分においてシール不良が生じ難い分離膜配設体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によって以下の分離膜配設体が提供される。

［１］多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設された分離膜と、前記多孔質基体の表面に前記分離膜に接するように配設された膜状のシール部と、前記分離膜と前記シール部との境界部分に前記分離膜と前記シール部との両方を覆うように配設された膜状の被覆用ゼオライトとを備え、前記分離膜が、ゼオライト膜、炭素膜又はチタニア膜であり、前記シール部がガラスシールである分離膜配設体。

［２］前記分離膜が、ゼオライト膜である［１］に記載の分離膜配設体。
［３］前記分離膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜である［２］に記載の分離膜配設体。

［４］前記被覆用ゼオライトが、構造規定剤を含有するか、又は、平均細孔径が酸素６員環により形成される細孔の細孔径以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の分離膜配設体。

［５］前記被覆用ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトである［１］〜［４］のいずれかに記載の分離膜配設体。

［６］前記多孔質基体が、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体であり、前記分離膜が前記モノリス形状基体の貫通孔の内壁面に配設され、前記シール部が前記モノリス形状基体の両端面に配設された［１］〜［５］のいずれかに記載の分離膜配設体。

このように、本発明の分離膜配設体によれば、多孔質基体の表面に互いに隣接するように配設された分離膜とシール部との境界部分に、分離膜とシール部との両方を覆うように被覆用ゼオライトを配設したため、分離膜とシール部との境界部分に気密又は液密に接触してない欠陥部分が存在しても、被覆用ゼオライトがその上から覆うことにより、気密性又は液密性が維持され、シール不良のない分離膜配設体とすることができる。

次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。また、各図面において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。

（分離膜配設体）
本発明の分離膜配設体の一の実施形態は、図１に示すように、多孔質基体１と、多孔質基体１の表面に配設された分離膜１１と、多孔質基体１の表面に分離膜１１に接するように配設された膜状のシール部１２と、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３に分離膜１１とシール部１２との両方を覆うように配設された膜状の被覆用ゼオライト２１とを備えるものである。本実施形態の分離膜配設体１００は、多孔質基体１として、図２に示す中心軸方向に貫通する複数の貫通孔２が形成された柱状のモノリス形状基体１ａを用い、分離膜１１がモノリス形状基体１ａの貫通孔２の内壁面５に配設され、シール部１２がモノリス形状基体１ａの両端面４，４に配設されたものである。図１は、本発明の分離膜配設体の一実施形態を示し、多孔質基体１の中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。図２は、本発明の分離膜配設体の一の実施形態を構成するモノリス形状基体１ａ（多孔質基体１）を模式的に示す斜視図である。

本実施形態の分離膜配設体は、モノリス形状基体１ａの貫通孔２の内壁面５に、中心軸方向の両端部間に亘るように分離膜１１を配設し、モノリス形状基体１ａの両端面４，４にシール部１２を配設することにより、貫通孔２の内壁面５と、モノリス形状基体１ａの端面４とが接する部分を境界部分１３として、分離膜１１とシール部１２とが隣接して配設された状態としている。本実施形態の分離膜配設体１００において、「分離膜１１とシール部１２とが隣接して多孔質基体１の表面に配設される」というときは、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３において、接触している場合も、接触せずに隙間がある場合も含まれる。また、分離膜１１とシール部１２とが重なっている場合も含まれる。分離膜１１とシール部１２とが重なっている場合、表面に現れる分離膜１１とシール部１２との境界線が境界部分１３となる。分離膜１１とシール部１２との境界部分１３に隙間がある（多孔質基体１の表面が露出している）場合には、分離膜１１とシール部１２との両方を覆うように配設した被覆用ゼオライト２１によりその隙間も埋められた状態（露出した多孔質基体１の表面も被覆用ゼオライト２１で覆われた状態）となるため、シール不良にはならないのである。また、「被覆用ゼオライトが２１、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３に分離膜１１とシール部１２との両方を覆うように配設される」というときは、図１に示すように、被膜用ゼオライト２１が、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３を含めて、分離膜１１とシール部１２の両方と重なるように配設されることをいう。また、被膜用ゼオライト２１は、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３全体に亘って配設されていることが好ましい。これにより、より確実にシール不良を防止することができる。

（分離膜）
本実施形態の分離膜配設体１００を構成する分離膜１１としては、ゼオライト膜、炭素膜、チタニア膜等を挙げることができ、これらの中でもゼオライト膜が好ましく、ＤＤＲ型ゼオライト膜が更に好ましい。

ここで、ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されており、また、金属やセラミックスからなる多孔質基体の表面に成膜されたゼオライト膜配設体は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜に用いられるようになってきている。

ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった数多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）参照）。

ＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）といった低分子ガスの分子篩膜として好適に用いることができる。

このようなＤＤＲ型ゼオライトをシール部が配設された多孔質基体に製膜して、分離膜配設体を作製する方法としては、ガラスシールが配設された多孔質基体を、１−アダマンタンアミン、シリカ、水及びエチレンジアミン等の所定の原料が含有されるアルカリ性溶液に浸漬して、水熱合成によりＤＤＲゼオライト膜を多孔質基体の表面に成膜する方法が挙げられる。しかし、この方法では、多孔質基体の表面に配設されたシール部をガラスシールとした場合、ガラスシールが、アルカリ性溶液中に溶出することがあり、それによりシール不良やＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜不良が発生するという問題があった。ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜不良は、ＤＤＲ型ゼオライト膜を成膜するための原料にガラス成分が溶出するにより、原料組成が変化し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜に適さない組成となってしまうことによって生じる。本実施形態の分離膜配設体は、被膜用ゼオライトが、分離膜とシール部との境界部分に配設されているため、ガラスシールがアルカリ溶液に溶出してシール不良となった部分があっても、その部分も覆うことにより高いシール性を維持することができる。

本実施形態の分離膜配設体１００では、上記のように、分離膜１１が多孔質基体１（モノリス形状基体１ａ）の貫通孔２の内壁面５全体に亘って配設されているが、これは、分離膜１１の面積を大きくすることができるため好ましい。但し、分離膜１１の配設位置は、これに限定されるものではなく、多孔質基体１の表面の他の部分に配設されていてもよい。例えば、モノリス形状基体１ａの側面３に配設されてもよいし、端面４に配設されてもよい。また、多孔質基体１がモノリス形状以外の形状であった場合においても、分離膜が配設される部分はその用途、使用方法等により適宜決定することができる。

分離膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．２〜５μｍが更に好ましい。３０μｍより厚いと、ガスの透過量が少なくなることがある。０．０５μｍより薄いと分離膜の強度が低くなることや欠陥が多く発生しやすくなることがある。ここで、多孔質基体の表面に膜を形成すると、多孔質基体表面には多数の細孔が開いているため、多孔質基体表面上だけでなく、多孔質体の細孔内に入り込んだ部分を有する膜となる場合がある。本実施の形態において「膜厚」というときは、このように、多孔質基体の細孔内に入り込んだ部分も含めた厚さをいう。また、分離膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での平均値である。分離膜の平均細孔径は特に限定されないが、０．２５〜１０ｎｍが好ましく、０．２５〜２ｎｍが更に好ましい。０．２５ｎｍより小さいと、流体（通過させたい分子等）が通過し難くなることがあり、１０ｎｍより大きいと流体（通過させたくない分子等）がほとんど通過してしまい分離性能が低下することがある。

（シール部）
本実施形態の分離膜配設体１００を構成するシール部１２としては、ガラスシール、金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基体との熱膨張係数を合わせやすい点に優れることより、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基体の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましい。

本実施形態の分離膜配設体１００では、上記のように、シール部１２が多孔質基体１（モノリス形状基体１ａ）の両端面４，４全体に貫通孔を塞がないようにして配設されている。このようにモノリス形状基体１の、貫通孔２の内壁面５に分離膜１１が形成され、両端面４，４にシール部１２が配設された分離膜配設体１００は、被処理流体をモノリス形状基体１ａの貫通孔２の開口部から貫通孔２内に流入させ、被処理流体の一部（通過流体）を貫通孔の内壁面５に配設された分離膜１１を通過させてモノリス形状基体１ａ内部に流入させ、モノリス形状基体１ａ内部に流入した通過流体をモノリス形状基体１ａの側面から外部に排出することにより被処理流体を分離するものである。そして、被処理流体を貫通孔２の開口部から貫通孔２内に流入させるときに、モノリス形状基体１ａの端面４から被処理流体が流入しないように、シール部１２が配設されている。これにより、被処理流体がモノリス形状基体１ａの端面４からモノリス形状基体内部に流入して、分離膜１１を通過した通過流体と端面４から流入した被処理流体とが混ざって側面３から流出することを防止するのである。このとき、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３にシール不良が生じると、シール不良部分から、被処理流体がモノリス形状基体１内部に流入するため、この境界部分１３に被覆用ゼオライト２１を配設してシール不良の発生を防止する必要がある。また、シール部１２は、端面だけでなく、端面近くの側面や貫通孔の内壁面にも形成されていてもよい。

（被覆用ゼオライト）
本実施形態の分離膜配設体１００を構成する被覆用ゼオライト２１は、上記のように、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３に、分離膜１１とシール部１２との両方を覆うように、すなわち、両方に重なるように配設されている。これにより、シール不良を防止することができる。本実施形態の分離膜配設体１００においては、被膜用ゼオライト２１が境界部分１３に配設されると同時に、モノリス形状基体１ａの両端面４，４全体に亘って配設されている。被覆用ゼオライト２１が、分離膜１１と重なる部分の重なり幅Ｗ１は、０．０１〜５０ｍｍであることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることが更に好ましい。０．０１ｍｍより短いとシール不良が発生し易くなることがあり、５０ｍｍより長いと分離膜面積が小さくなることがある。被覆用ゼオライト２１が、シール部１２と重なる部分の重なり幅Ｗ２は、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることが更に好ましい。０．０１ｍｍより短いとシール不良が発生し易くなることがある。尚、被覆用ゼオライト２１とシール部１２との重なり幅Ｗ２の上限は、特に限定されず、本実施形態の分離膜配設体１００のように、被覆用ゼオライト２１がシール部全体に亘っていてもよい。

被覆用ゼオライト２１は、構造規定剤を含有するか、又は、細孔径が酸素６員環により形成される細孔の細孔径以下であることが好ましい。これにより、被覆用ゼオライト２１を被処理流体が通過することをより効果的に防止でき、より優れたシール用の被膜となる。細孔径は、結晶構造から計算により求めた推定値である。尚、一般的にゼオライトの細孔径は楕円形であるため、長径×短径で表記され、酸素６員環により形成される細孔の細孔径は、短径において０．１〜０．３ｎｍである。

被覆用ゼオライト２１としては、ＭＦＩ型ゼオライト、ＳＯＤ型ゼオライト等を挙げることができるが、ＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは、セラミック、ガラス、金属等の表面にシール性の高い膜を形成することができ、成膜時の加熱温度が１８０℃以下と低く、耐薬品性、耐熱性等にも優れることより、被覆用ゼオライトとして好適に用いることができる。被覆用ゼオライト２１の膜厚は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。５０μｍより厚いと、形成するために長時間を要することがある。０．５μｍより薄いと欠陥が生じ易く、シール不良となり易くなることがある。

（多孔質基体）
本実施形態の分離膜配設体１００においては、上記のように、多孔質基体１として、図２に示すような、モノリス形状基体１ａを用いているが、多孔質基体１の形状は、これに限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状等を挙げることができる。なお、本実施形態にいう「モノリス形状」とは、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状を意味し、例えば、その中心軸方向に直交する断面が蓮根状になっているものをいう。多孔質基体の外形としては、円柱状、楕円柱状、又は多角柱状であることが好ましい。以下、多孔質基体が、上記モノリス形状基体である場合について説明するが、上記のように多孔質基体の形状はこれに限定されるものではない。

多孔質基体１の平均気孔率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。１０％より低いと被処理流体の分離時に圧力損失が大きくなることがあり、６０％より高いと多孔質基体１の強度が低くなることがある。尚、平均気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。多孔質基体１は複数の粒子層からなるが、貫通孔２に面する最表面層の平均細孔径は、０．００３〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましい。０．００３μｍより小さいと被処理流体の分離時に圧力損失が大きくなることがあり、１０μｍより大きいと表面に形成された分離膜１１に欠陥が生じ易くなることがある。尚、多孔質基体１の貫通孔２に面する最表面層の平均細孔径は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。多孔質基体１の中心軸方向長さは、目的に応じて適宜決定することができ、例えば、４０〜１０００ｍｍ程度の範囲のものを好適に使用することができる。また、多孔質基体１の中心軸に直交する断面の面積は、目的に応じて適宜決定することができ、例えば、５〜３００ｃｍ^２程度の範囲のものを好適に使用することができる。多孔質基体１の材質は、アルミナ、ジルコニア又はムライト等のセラミックス、ガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素等が好ましい。これらの中でも、強度やコストの低さに優れる点で、アルミナが好ましい。

多孔質基体１に形成される貫通孔２の密度（貫通孔本数／多孔質基体の中心軸方向に垂直な断面の面積）は、０．０１〜１５本／ｃｍ^２であることが好ましい。０．０１本／ｃｍ^２より少ないと被処理流体の分離時の処理能力が低下することがあり、１５本／ｃｍ^２より多いと多孔質基体の強度が低下することがある。一つの貫通孔の大きさは、中心軸に直交する断面の面積が０．５〜２８ｍｍ^２であることが好ましい。０．５ｍｍ^２より小さいと被処理流体の分離時の圧力損失が大きくなることがあり、２８ｍｍ^２より大きいと多孔質基体の強度が低下したり、被処理流体の分離時の処理能力が低下することがある。

多孔質基体１の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

（製造方法）
次に、図１に示す本発明の分離膜配設体の一の実施形態の製造方法について説明する。まず、多孔質基体の両端面にガラスペーストを塗布し、所定温度で加熱することによりシール部を形成する。分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を用いる場合には、その後、１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に、上記シール部を配設した多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して、多孔質基体の表面の、シール部に隣接した位置に「１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜」を形成する。そして、５００〜７００℃で加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去することにより、多孔質基体の表面の、シール部に隣接した位置にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成して、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得ることが好ましい。以下、各工程毎に詳細に説明する。

（多孔質基体）
本実施形態の分離膜配設体の製造方法において用いる多孔質基体は、上記、本発明の分離膜配設体の一実施形態において挙げられた多孔質基体であることが好ましい。

（ガラスペーストの塗布）
多孔質基体の表面に、ガラスペーストを塗布する。ガラスペーストを塗布する部分は、特に限定されず、多孔質基体の表面の中で、多孔質基体内から外部に、又は外部から多孔質基体内に、ガス、液体、微粒子等が移動することを防止しようとする部分に塗布することが好ましい。本実施形態においては、多孔質基体（モノリス形状基体）の両端面にガラスペーストを塗布する。

ガラスペーストとして多孔質基体の表面に塗布するガラス材料としては、鉛を含まない無鉛ガラスが好ましい。また、ガラス材料としては、軟化点が６００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることが更に好ましい。６００℃より低いと、分離膜の形成工程での加熱時にガラスが溶融してしまうことがあり、１０００℃より高いと、多孔質基体を構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。

次に、ガラスペーストを塗布した多孔質基体を加熱することにより、ガラスペーストを溶融して、多孔質基体の表面にガラスシールを形成する。加熱温度は、６００〜１０００℃が好ましく、７００〜１０００℃が更に好ましい。６００℃より低いとガラスペースト中のガラスが溶融し難くなることがあり、１０００℃より高いと多孔質基体を構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。加熱装置としては、電気炉等を挙げることができる。

（原料溶液）
分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を用いる場合には、まず、１−アダマンタンアミンとシリカ、水、その他要すればエチレンジアミン、その他添加剤を混合して原料溶液を調製する。本実施形態では、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するための構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用いる。シリカとしてはシリカゾルを用いることが好ましい。例えば、添加剤として微量のアルミン酸ナトリウムを使用すると、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成するＳｉの一部をＡｌで置換することもできる。このように置換することにより、形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜に分離機能に加えて触媒作用等を付加することも可能である。原料溶液の調製に際して、シリカに対する１−アダマンタンアミンの比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ（モル比））は、０．００２〜０．５が好ましく、０．００２〜０．２が更に好ましい。０．００２より小さいと構造規定剤である１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがあり、０．５より大きいと膜状にＤＤＲ型ゼオライトを形成しにくいこと、また高価な１−アダマンタンアミンの使用量が増えるため製造コスト増につながることがある。シリカに対する水の比の値（水／シリカ（モル比））は、１０〜５００が好ましく、１０〜２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいこと、ＤＤＲ型ゼオライトが形成しても膜状に形成しにくいことがあり、５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがある。

原料溶液中には、エチレンジアミンを含有させることが好ましい。エチレンジアミンを添加して原料溶液を調製することにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となるからである。１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４〜３５が好ましく、８〜３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかることがある。

また、１−アダマンタンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することにより１−アダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。このように調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して調製した原料溶液を用いることが、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを溶解し、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となるために好ましい。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。

（水熱合成）
原料溶液にシール部が配設された多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体の表面に、「１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜」を形成する。ここで、「種結晶の存在下」とは、種結晶が、水熱合成時に、多孔質基体表面に接触した状態で存在していることをいう。従って、種結晶を予め原料溶液中に分散させておき、そこに多孔質基体を浸漬して水熱合成してもよいし、種結晶を多孔質基体表面に予め塗布しておき、その多孔質基体を原料溶液中に浸漬して水熱合成してもよい。また、種結晶を原料溶液に分散させるとともに、多孔質基体表面にも塗布しておき、多孔質基体を原料溶液に浸漬して水熱合成してもよい。種結晶を、均一に多孔質基体表面に配置させるという観点からは、多孔質基体表面に種結晶を予め塗布することが好ましい。

種結晶としては、「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎＢｅｋｋｕｍ，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐｅｔａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕したものを使用することが好ましい。粉砕後の種結晶は、篩等を用いて所定の粒径範囲とすることが好ましい。

また、種結晶を原料溶液中に分散させる場合は、原料溶液調製時に上記所定の種結晶を所定量添加する。原料溶液に種結晶を分散させる方法としては、一般的な撹拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよく、均一に分散させることにより、より緻密で均一な膜厚のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。尚、種結晶を分散させた原料溶液を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を水熱合成する場合、多孔質基体の表面の中のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成しない部分にＰＴＦＥシールテープ等によりマスキングを施し、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されないようにしても良い。例えば、モノリス形状基体の貫通孔の内壁面のみにＤＤＲ型ゼオライト膜を形成しようとするときは、モノリス形状基体の両端面及び側面にマスキングを施し、モノリス形状基体を原料溶液に浸漬したときに、原料溶液がモノリス形状基体の貫通孔の内壁面のみに接触するようにすることが好ましい。

原料溶液にシール部が配設された多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、種結晶を多孔質基体の貫通孔の内壁面に塗布する場合には、以下の方法が挙げられる。

種結晶分散液を多孔質基体の貫通孔の内壁面に、ディップコート法、ろ過コート法等の方法で塗布して、貫通孔の内壁面に種結晶が塗布された多孔質基体を形成する。そして、原料溶液を入れた耐圧容器等に、種結晶が塗布された多孔質基体を入れて、下記所定の温度で所定時間保持することにより水熱合成し、多孔質基体１の貫通孔２の内壁面５に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜（分離膜１１）を形成する。この場合、種結晶を塗布していない、多孔質基体１の側面３及び両端面４，４には、ＤＤＲ型ゼオライト膜は形成されない。これにより、両端面４，４に配設されたシール部１２と、貫通孔の内壁面に形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜（分離膜１１）とが隣接して配置されることになる。このように、分離膜１１とシール部１２とを隣接させて配置させるため、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜は、貫通孔の両端部間に亘って配設されることが好ましい。本実施形態においては、水熱合成に際しての温度条件を９０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１５０℃とすることが更に好ましい。９０℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難いことがあり、２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＯＨ型ゼオライト等のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる結晶相が形成されることがある。また、水熱合成に際しての処理時間は、１〜２４０時間が好ましく、１〜１２０時間が更に好ましい。また、耐熱容器としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器であることが好ましい。

形成される１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜１１の膜厚は０．０５〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜２μｍであることが特に好ましい。この膜厚が、上記本発明の分離膜配設体の一実施形態における分離膜の膜厚となる。

（分離膜の形成）
次に、貫通孔２の内壁面５に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が配設された多孔質基体１を、５００〜７００℃で加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去して多孔質基体の表面にシール部に隣接するように配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜（分離膜１１）を形成する。このとき、分離膜１１とシール部１２との境界部分１３は、分離膜１１とシール部１２とが密着し、シール不良がないことが好ましいが、境界部分１３に隙間があってもよい。後の工程で、被覆用ゼオライト２１を配設することにより、この隙間が塞がれ、高いシール性が保たれるからである。

貫通孔２の内壁面５に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が配設された多孔質基体１を、加熱する温度は５００〜８００℃であり、６００〜８００℃であることが好ましい。５００℃より低いと、１−アダマンタンアミンを燃焼除去し難くなることがあり、８００℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜にクラック等の欠陥が発生することがある。加熱時の雰囲気は大気中が好ましい。加熱装置としては、特に限定されないが、電気炉等を挙げることができる。

（被覆用ゼオライトの形成）
まず、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水及びシリカ、要すればその他添加剤を混合してＭＦＩ原料溶液を調製する。本実施形態では、ＭＦＩ型ゼオライト膜を形成するための構造規定剤として水酸化テトラプロピルアンモニウム及び臭化テトラプロピルアンモニウムを用いる。シリカとしてはシリカゾル溶液を用いることが好ましい。ＭＦＩ原料溶液の調製に際して、シリカに対する水酸化テトラプロピルアンモニウムの比の値（水酸化テトラプロピルアンモニウム／シリカ（モル比））は、０．０５〜０．５が好ましく、０．２〜０．４が更に好ましい。０．０５より小さいとＭＦＩ型ゼオライトの生成が不十分となり膜化において欠陥が発生しやすいことがあり、０．５より大きいとＭＦＩ型ゼオライトが粉末として生成しやすく膜化しにくいことがある。シリカに対する臭化テトラプロピルアンモニウムの比の値（臭化テトラプロピルアンモニウム／シリカ（モル比））は、０．０５〜０．５が好ましく、０．２〜０．４が更に好ましい。０．０５より小さいとＭＦＩ型ゼオライトの生成が不十分となり膜化において欠陥が発生しやすいことがあり、０．５より大きいとＭＦＩ型ゼオライトが粉末として生成しやすく膜化しにくいことがある。シリカに対する水の比の値（水／シリカ（モル比））は、１０〜２５０が好ましく、２０〜１００が更に好ましい。１０より小さいと原料溶液がゲル化し、膜化において欠陥が発生しやすいことがあり、２５０より大きいと原料溶液中のシリカ濃度が薄すぎて膜化が不十分になることがある。

シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。

（水熱合成）
分離膜及びシール部を配設した多孔質基体（モノリス形状基体）の側面全体にマスキングテープを巻き、必要に応じて、端面の所望の位置にマスキングテープを貼り付け、その後、そのモノリス形状基体を耐圧容器内に一方の端面を下にして載置する。ＭＦＩ原料溶液を、モノリス形状基体の下側の端面から所望の高さになるまで耐圧容器内に入れる。その後、水熱合成を行うことにより、モノリス形状基体の一方の端面について被覆用ゼオライト膜が配設された分離膜配設体が得られる。そして、他方の端面についても同様にして被覆用ゼオライト膜を配設することにより、モノリス形状基体の両端面に被覆用ゼオライト膜が配設された分離膜配設体を得ることができる。

ＭＦＩ原料溶液を耐圧容器内に入れる高さ（量）としては、モノリス形状基体の下側の端面から２０〜５０ｍｍであることが好ましく、２０〜４０ｍｍであることが更に好ましい。このモノリス形状基体の下側の端面からの高さが、被覆用ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト）が、多孔質基体の貫通孔内に入り込む深さ（多孔質基体の端面からの距離）になり、実質的に被覆用ゼオライト２１が、分離膜１１と重なる部分の重なり幅Ｗ１となる（図１参照）。上記高さが、２０ｍｍより低いと、重なり幅Ｗ１が小さくなることがあり、５０ｍｍより高いと、重なり幅Ｗ１が大きくなることがある。マスキングテープの材質としては、水熱合成に際しての温度条件は１００〜２００℃とすることが好ましく、１１０〜１５０℃とすることが更に好ましい。１００℃未満で水熱合成を行った場合には、ＭＦＩ型ゼオライト膜を形成し難いことがあり、２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＭＦＩ型ゼオライトが生成し難いことがある。また、水熱合成に際しての処理時間は、１〜４８時間が好ましく、６〜３２時間が更に好ましい。耐圧容器としては、例えば、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
多孔質基体として、両端面全体に、貫通孔の開口部を塞がないようにガラスシールが施された、アルミナ製のモノリス形状基体を用いた。モノリス形状基体の構造としては、直径３０ｍｍφ、長さ１６０ｍｍ、貫通孔に面する最表層の平均細孔径０．１μｍ、直径３ｍｍφの貫通孔を３７本有するものとした。

「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎＢｅｋｋｕｍ，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐｅｔａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕してＤＤＲ型ゼオライトの種結晶として使用した。粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液とした。

（分離膜）
フッ素樹脂製のボトルに６．３１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、０．９９３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のボトルに１００ｇの水を入れ、８４．１２ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ：日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これにエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混合した溶液を加えて約１時間撹拌混合し、原料溶液とした。その後、原料溶液をフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。

上記種結晶分散液を、上記アルミナ製のモノリス形状基体の貫通孔の内壁面全体に、ろ過コート法で塗布した。種結晶が貫通孔の内壁面に付着したモノリス形状基体を、原料溶液を入れた耐圧容器内に配置した。上記のようにモノリス形状基体は、端面にガラスシールを施したものを使用した。その後、１２０℃で６４時間、加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、水洗、乾燥し、更に、大気中、６５０℃まで電気炉で加熱し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔内に存在する１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、モノリス形状基体の貫通孔の内壁面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。この場合、モノリス形状基体の端面と、貫通孔の内壁面とが接する部分が、分離膜とシール部との境界部分となる。

得られたＤＤＲ型ゼオライト膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライト及び多孔質基体を構成するアルミナの回折ピークのみが検出された。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ（ＩＣＤＤ）「ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。

（ＭＦＩ型ゼオライト被覆）
フッ素樹脂製のボトルに３．０５ｇの４０質量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＳＡＣＨＥＭ社製）を入れた後、１．５９５ｇの臭化テトラプロピルアンモニウム（和光純薬社製）を加えた。さらに、１０．５７ｇの水と、８．００ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）を加えて約１時間攪拌混合し、ＭＦＩ原料溶液とした。

ＤＤＲ型ゼオライト膜を配設したモノリス形状基体の側面に、フッ素樹脂製のシールテープを巻いた後、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に一方の端面側を下にして、中心軸方向が鉛直方向を向くように設置した。モノリス形状基体の下側の端面から約２ｃｍの高さまでＭＦＩ原料溶液を注ぎ入れ、１２０℃で２４時間、加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、水洗、乾燥し、被覆用ＭＦＩ型ゼオライトをモノリス形状基体の一方の端面に配設した。更に、同様の方法で、モノリス形状基体の反対側の端面に被覆用ＭＦＩ型ゼオライトを配設し、分離膜配設体を得た。得られた分離膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設された分離膜と、多孔質基体の表面に分離膜に隣接するように配設された膜状のシール部と、分離膜とシール部との境界部分に分離膜とシール部との両方を覆うように配設された膜状の被覆用ゼオライトとを備えたものであった。被覆用ＭＦＩ型ゼオライトの膜厚は、５〜２０μｍであった。被覆用ＭＦＩ型ゼオライトの膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での平均値である。得られた分離膜配設体の、分離膜とシール部（ガラスシール）との境界部分を電子顕微鏡で観察した。図３Ａ及び図３Ｂに示す電子顕微鏡写真によれば、分離膜とガラスシール３１との間に、被覆用ＭＦＩ型ゼオライト３２（ＭＦＩ型ゼオライト３３）が生成し、モノリス形状基体の表面の露出がないことが確認できた。図３Ａは、実施例１で作製された分離膜配設体の、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシール３１との境界部分を示す電子顕微鏡写真であり、図３Ｂは、図３Ａの電子顕微鏡写真の中の一部の領域Ｓ１を拡大した電子顕微鏡写真である。尚、図３Ａ及び図３Ｂの電子顕微鏡写真には、分離膜の部分が写されていないが、分離膜表面にも、ＭＦＩ型ゼオライトは生成していた。

（比較例１）
実施例１と同様にして、モノリス形状基体の貫通孔の内壁面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、モノリス形状基体表面にガラスシールとＤＤＲ型ゼオライト膜とが隣接するように配設された分離膜配設体を作製した。得られた分離膜配設体について、実施例１の場合と同様に、分離膜とシール部（ガラスシール）との境界部分を電子顕微鏡で観察した。図４Ａ及び図４Ｂに示す電子顕微鏡写真によれば、多結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシール３１は接しておらず、これらの間には隙間があった。そして、その隙間部分（モノリス形状基体表面３４）には、ＤＤＲ型ゼオライト３５の結晶が疎らにしか存在しておらず、モノリス形状基体の表面が露出している領域があった。図４Ａは、比較例１で作製された分離膜配設体の、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの境界部分を示す電子顕微鏡写真であり、図４Ｂは、図４Ａの電子顕微鏡写真の中の一部の領域Ｓ２を拡大した電子顕微鏡写真である。

シール不良が生じ難い分離膜配設体であり、ガス分離膜や浸透気化膜として利用することができる。

本発明の分離膜配設体の一実施形態を示し、多孔質基体の中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。本発明の分離膜配設体の一の実施形態を構成するモノリス形状基体（多孔質基体）を模式的に示す斜視図である。実施例１で作製された分離膜配設体の、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの境界部分を示す電子顕微鏡写真である。図３Ａの電子顕微鏡写真の中の一部の領域を拡大した電子顕微鏡写真である。比較例１で作製された分離膜配設体の、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの境界部分を示す電子顕微鏡写真である。図４Ａの電子顕微鏡写真の中の一部の領域を拡大した電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１：多孔質基体、１ａ：モノリス形状基体、２：貫通孔、３：側面、４：端面、５：貫通孔の内壁面、１１：分離膜、１２：シール部、１３：境界部分、２１：被膜用ゼオライト、３１：ガラスシール、３２：被覆用ＭＦＩ型ゼオライト、３３：ＭＦＩ型ゼオライト、３４：モノリス形状基体表面、３５：ＤＤＲ型ゼオライト、１００：分離膜配設体、Ｓ１，Ｓ２：領域、Ｗ１，Ｗ２：重なり幅。

Claims

多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設された分離膜と、前記多孔質基体の表面に前記分離膜に接するように配設された膜状のシール部と、前記分離膜と前記シール部との境界部分に前記分離膜と前記シール部との両方を覆うように配設された膜状の被覆用ゼオライトとを備え、
前記分離膜が、ゼオライト膜、炭素膜又はチタニア膜であり、前記シール部がガラスシールである分離膜配設体。
前記分離膜が、ゼオライト膜である請求項１に記載の分離膜配設体。
前記分離膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜である請求項２に記載の分離膜配設体。
前記被覆用ゼオライトが、構造規定剤を含有するか、又は、平均細孔径が酸素６員環により形成される細孔の細孔径以下である請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜配設体。
前記被覆用ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトである請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜配設体。
前記多孔質基体が、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体であり、前記分離膜が前記モノリス形状基体の貫通孔の内壁面に配設され、前記シール部が前記モノリス形状基体の両端面に配設された請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜配設体。