JPH0297435A

JPH0297435A - 高温用ガラス封子型サーミスタ素子

Info

Publication number: JPH0297435A
Application number: JP24943688A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kineri; 透木練; Yukio Kawaguchi; 行雄川口; Shinobu Nagahama; 忍永濱; Nobuyoshi Baba; 馬場　信義
Original assignee: TDK Corp; Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: TDK Corp; Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1990-04-10
Also published as: JPH0262502B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高温サーミスタ素子用ガラス封止剤に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ガラス封
止型サーミスタ素子の製造過程におけるガラス封止時に
、各構成部材の劣化かない上、５００℃以上の高温での
使用においても、安定したサーミスタ特性を有する高温
サーミスタ素子用ガラス封止剤に関するものである。

従来の技術従来、サーミスタ素子は、その感温抵抗体の電気抵抗の
温度依存性を利用して、温度測定や温度制御用などの温
度センサとして、多くの分野において広く用いられてい
るが、近年、機器の電子制御化が進むに伴い、厳しい条
件下での使用においても信頼の高いものが要求されるよ
うになってきている。例えば自動車排気ガス温度検出セ
ンサや石油・ガス燃焼制御用センサなどに用いられるサ
ーミスタ素子は高温に耐えうるものが要求される。

該サーミスタ素子には、ガラス封止型や薄膜型などがあ
り、このうちガラス封止型サーミスタ素子は、それぞれ
にリード線が接続された一対の電極ををするサーミスタ
チップがガラス中に封止された構造を有している。

このようなガラス封止型サーミスタ素子において用いら
れる封止用ガラスとしては、従来船ガラスが用いられて
いたが、このものはガラス転移温度が４００℃以下と低
く、これを封止用ガラスとして用いたサーミスタ素子は
、高温、特に５００℃以上での使用は困難であるため、
用途の制限を免れなかった。

ところで、ガラスには、ガラス転移温度が存在し、この
ガラス転移温度域付近では原子やイオンの移動が起こり
やすくなり、ガラス構造が紛むために、ガラスの熱膨張
率は、ガラス転移温度以上で急激に増大することになる
。

ガラス封止型サーミスタにおいては、サーミスタチップ
、封止ガラス、リード線などの構成部材の材質を、それ
ぞれ適宜選択して、それらの熱膨張係数をほぼ一致させ
、熱的に安定なサーミスタ素子を作成することが重要で
ある。このように熱膨張係数を考えると、ガラス封止型
のサーミスタ素子の使用限界温度は封正に用いられるガ
ラス転移温度によって限定されることになる。

したがって、高温度用のガラス封止型サーミスタ素子に
おいては、封止ガラスとして、一般に転移温度か高いホ
ウケイ酸ガラスが用いられている。

しかしながら、このホウケイ酸ガラスにおいては、転移
温度が５００〜６００℃で鉛ガラスに比べるとかなり高
いか、まだ十分とはいえず、しかも作業温度が通常１０
００℃以上と高いために、サーミスタ素子の製造過程に
おけるガラス封止時に、サーミスタチップ、電極、リー
ド線などが熱により劣化して電気抵抗値が変化し、安定
したサーミスタ特性を有するサーミスタ素子が得られに
くいという欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、ガラス封止型サー
ミスタ素子の製造過程におけるガラス封止時に、構成部
材の劣化がない上、５００℃以上の高温での使用におい
ても、安定したサーミスタ特性を有する高温サーミスタ
素子用ガラス封止剤を提供することを目的としてなされ
たものである。

課題を解決するだめの手段本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高温サーミ
スタ素子用ガラス封止剤を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、特定のガラス転移温度（Ｔ９）と作業温度（
Ｔｖ）と熱膨張係数（α）と電気抵抗値を有するガラス
を用いれば所期の目的を達成しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｓｉｎ、とＢ２０．との含有量の
和が６０重量％以下で、かつＭｇＯ１ＢａＯ及びＡ１２
０゜の中から選はれた少なくとも１種の成分を合計量で
２０重量％以上含む組成を有し、ガラス転移温度６００
℃５作業温度１０００℃以下のホウケイ酸系ガラスから
成る高温サーミスタ素子用ガラス封止剤、特に、（イ）
ＳｉＯｚ　２５−３５重量％　ト８２０３１５−３０ｆ
ｆｉｊｔ％との組合せで両者の合計量が５０〜５５重量
％、（ロ）Ａｌ！２０．２−１５重量％、（ハ）ＢａＯ
単独又はＢａＯとＳｒＯ，ＣａＯｌｕｇｏ及び２ΩＯの
中から選はれた少なくとも１種の酸化物との組合せで、
Ｂｘｏ　５重量％以上、５ｒ０２０重量％以下、Ｃａ０
１５重量％以下、ＭｇＯ１５重量％以下、２００５重量
％以下を含む二価金属成分２５〜４０重量％及び所望に
応じ（ニ）２ｒＯ□６重量％以下、Ｌｉ２ＯＧ、５重量
％以下、Ｎａ２Ｏ１重重％以下、Ｋ、０１重量％以下を
成分として含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）６００
’Ｃ以上、作業温度（Ｔｖ）９５０℃以下、熱膨張係数
（σ）Ｓｅｘ　１０−’−７Ｏｘ　１０−’ｄｅ（−’
５００℃における比抵抗ｌＸｌ０’Ω・ｃｍ以上のホウ
ケイ酸ガラスから成る高温サーミスタ素子用ガラス封止
剤を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のサーミスタ素子に用いる封止ガラスは、前記し
たように、主成分のＳｉＯ□とＢ２０．の和が６０重量
％以下でかつＭｇＯ，Ｂ１０及び＾う０．の中から選ば
れた少なくとも１種の成分を合計量で２０重量％以上含
む組成、好ましくはホウケイ酸成分（イ）とアルミナ成
分（ロ）と、二価金属成分（ハ）と、所望に応じ添加さ
れる任意成分（ニ）とから成る組成を有している。

このように、本発明の封止剤は、ＳｉＯ□と８２０．と
の含有量の和が６０重量％以下で、かつＭｇＯ，ＢｓＯ
及びＡ０．０３の中から選ばれた少なくとも１種の成分
を合計量で２０重量％以上含む組成を有することが必要
である。

このような封止剤としては、例えば５ｉＯｚ１５〜４５
重量％、８２０．１０〜３０重量％、Ｍに０１０〜２５
重量％、６０５〜１０重量％、８１０５〜４０重量％、
ＡＱ２０，２〜３０重量％、６１０３〜９重量％、１ｒ
０２０．９〜６　ｉｉ量％、Ｗｘ２００　”−１重量％
及びに、００〜１重量％を含有する無アルカリ又は低ア
ルカリホウケイ酸ガラスを挙げることができる。このよ
うな組成を有するガラスは、転移温度が６００　’Ｃ以
上であり、またアルカリ成分が含有されていないか、又
は含有されていても極めて少ないため、高温における電
気抵抗値が高く、例えば５００℃の温度における電気抵
抗値が１０’Ω・ｃｍ以上である上、アルカリ成分の含
有量が少ないにもかかわらず、作業温度が１０００℃以
下と低いという特徴を有している。

また、（イ）〜（ニ）成分に関しては、それぞれ所定の
配す割合かとられるが、これは次のような理由による。

すなわち、（イ）成分中のＳｉＯ□は、ガラスの網目を
構成する主成分であり、ガラスの安定化また化学的耐久
性の向上に有効である。しかしなから、２５重量％より
少ないと上記効果が少なく、３５重量％より多くなると
、ガラスの粘度が高くなり、作業温度（ｔｖ）の上昇を
招く。

Ｂ２０．は、５ｉ０２と同様ガラスの網目を構成する成
分であり、作業温度を下げると共にガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を上昇させるのに有効である。しかし、１５重量％
より少ないと上記効果が少なく、３０重量％より多くな
ると、化学的耐久性が劣化する。

また、５ｉ０２及びＢ、Ｏ，の合計量が５０重量％より
少ないとガラスの安定性が悪くなり、５５重量％より多
くなると、作業温度（Ｔｖ）の上昇を招くので所定の範
囲内とする。

次に（ロ）成分のＡσ２０．は、化学的耐久性を改善し
、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げるのに有効な成分であ
る。しかし、２重量％より少ないと上記の効果か得られ
ず、１５重量％より多くなると作業温度（Ｔｖ）の上昇
を招くと共にガラスの安定性が低下する。

（ハ）成分のＢａＯ１ＳｒＯ１Ｃ＠０１Ｍ９０及びＺｎ
Ｏは、熱膨張係数の調整やガラス転移温度（Ｔｇ）を下
げることなく作業温度（Ｔｖ）を下げるのに有効な成分
である。

しかしＢａＯは５重量％より少ないと上記の効果が得ら
れず、４０重量％より多くなると、熱膨張係数が所定の
範囲を超えてしまうと共に化学的耐久性が劣化する。

ＳｒＯは２０重量％より多くなると、ＣａＯ及びｔｈｏ
は１５重量より多くなるとガラスの安定性を悪くシ、失
透傾向を増大する。

ＺｎＯは作業温度（Ｔｖ）を下げるのに有効であるが、
５重量′３石より多くなると、失透傾向を増しでしょ″
）。

かつＢａｄ、　ＳｒＯ、ＣａＯ、　ＭｇＯ及びｌｎｏの
合計量か２５重量％より少ないと前記の効果が少なく、
４０重量％より多くなると、ガラスの安定性及び化学的
耐久性が低下する。

ｚ「０□はＡｌ２２０．と同様にガラス転移温度（Ｔｇ
）の上昇及び化学的耐久性の向上に有効な成分であるが
６重量％より多くなると、失透傾向を助長する。

Ｌｉ□０、Ｎ！２０及びに２０は、作業温度（Ｔｗ）を
下げるのに有効な成分である。しかしＬｉＯは０．５重
量％、１ｆａ２０及びに２０は１重量％より多くなると
、ガラス転移温度を下げると共に、電気特性の劣化を招
くので好ましくない。

次に本発明に係る封止ガラスの組成（数値は重量％）、数（σ）、作業温度（Ｔｖ）、転移温度（Ｔ９）、熱膨張係５００
℃における比抵抗を表に示す。

さらに、本発明のサーミスタ素子に用いられる封止ガラ
スは、ガラス転移温度が６００℃以上、好ましくは６０
０〜７００℃の範囲にあり、かつ作業温度か９５０℃以
下、好ましくは８００〜９５０℃の範囲にあることか必
要である。該ガラス転移温度が６００℃未満のものでは
５００℃以上の高温での常用使用において、十分に安定
したサーミスタ特性を有するサーミスタ素子か得られな
いおそれがあるし、作業温度が９５０℃を超えるとサー
ミスタ素子の製造過程におけるガラス封止時に、サーミ
スタチップ、電極、リード線などが熱により劣化して電
気抵抗値か変化し、安定したサーミスタ特性を有するザ
ミスタ素子が得られにくくなる。

次に、本発明の高温サーミスタ素子用ガラス封止剤を製
造する方法について説明すると、まず、熱膨張率か３０
ＸｌＯり−９０ｘ　１０−’ｄｅｇ−’程度の焼結体か
ら成る直径３インチ程度、厚さ０゜５ｍｍ程度のウェハ
を作製したのち、このウェハの両面に、電極層を形成し
、次いでこの電極層が形成されたウェハを、ダイシング
ソーなとにより一辺０．ｌ５ｍｍ程度の正方形に切断し
、チップ化する。

この際使用する焼結体については特に制限はなく、従来
サーミスタ材料として慣用されているもの、例えばＭｎ
０２−Ｎｉ０系、ＡＱ２０．−ＴｉＯ系、ｌｒＯ□系、
ＡＱ２０．−Ｃｒ０１系、Ｆｅ、Ｏ，系、スピネル系、
ＳｉＣ系などを用いることかできるが、特に炭化物、窒
化物、ホウ化物及びケイ化物の中から選ばれた少なくと
も１種を含有する焼結体か好ましく用いられる。このよ
うなサーミスタ材料の中で、特に熱膨張率が３０Ｘ　ｌ
　Ｏ−’　−９Ｑ　ｘ　ｌ　Ｇ−’ｄｅｇ−’　　好ま
しくは５０　ｘ　１０”’−７０ｘ　１０−０−７ｄｅ
’の範囲にあるものが好適である。この熱膨張率が前記
範囲を逸脱すると、高温用サーミスタ素子に適したリー
ド線や封止ガラスの材料を選定するのが困難となり好ま
しくない。

該炭化物としては、例えば５ｉＣｓ　Ｂ、Ｃ，ＴｉＣ，
２ｒＣ１１１１ｏ、、ＮｂＣ，Ｃｒ、Ｃ２などが、窒化
物としては例えばＢＮ、　ＴｉＮ、　ＮｂＮ、　Ｃｒ２
Ｎなどが、ホウ化物としては例えばＣｒＢ、　ｌｒＢｌ
ＭＯＢ、　ＷＢなどが、ケイ化物としては例えば１ｉ１
ｏｓｉ２、ＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＷＳｉ２などが挙
げられる。

これらの炭化物、窒化物、ホウ化物及びケイ化物の中か
ら選はれた少なくとも１種を含有する焼結体は、高温域
でのＢ定数の安定化や不活性ガス中での高温封止の点で
有利である。

このような材料としては、例えはＡＱ２０３−５ｉＣ系
、ＡＱ２０．−Ｂ、Ｃ系、ＡＱ２０．−３ｉＣ−Ｂ、Ｃ
系、ＡＱ２０１−Ｂ＊Ｃ−ＢＮ系、Ａｉｔ２０．−（Ｔ
ｉＮ、　ＮｂＮ）系、Ａｉ！２（ｈ−Ｔ＋Ｓｉ２系など
、Ａｕ２（ｈを含有するものを挙げることができる。こ
れらの材料においては、該＾Ｑ２０３の含有量か５０〜
９５重量％の範囲にあるものか好ましい。ＳｉＣを含有
する場合、その含有量は５０重量％以下か好ましく、５
０重量％を超えるとガラス封止の際に、発泡か多く生し
るおそれがある。

一方、電極層については特に制限はなく、従来サーミス
タ素子に慣用されている導電性材料から成る電極あるい
は導電性材料を含有する電極の中から任意のものを選択
して用いることかできる。

曲記導電性材料としては、公知の導電性物質、別人はＡ
ｕ、Ａ区、Ｉ’５　Ｐｄ、　’Ｎ％Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｍ
ｏ、八０．　Ｆｅ。

Ｔｉ、　ＭＯなど、あるいはＰＩ−＾ｕ、　Ｐｄ−Ａｕ
、Ｐｔ−Ｐｄ−＾ｕ１Ｐｄ−Ａｇ、ＰＬ−Ｐｄ−Ｊ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ、　１Ｊｏ−Ｎｌｌなど
の合金なといずれも使用可能である。

これらの導電性材料を気相めっき、液相めっき、溶射、
あるいは箔にしてロウ付などにより電極層とすれはよい
。また、これらの導電性材料を、バインダ及び溶剤、さ
らに好ましくはこれらに適当な酸化物を加え、混合して
導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストをサーミ
スタチップに塗布して焼成し、電極層とするいわゆる厚
膜法により形成してもよい。なお、該ベーストとじては
、ガラス分を含有しないガラスフリットレスのものを用
いるのが好ましい。ガラスフリット入りのものを用いる
と、接続の際に発泡が生じやすく、接続性や密着性が悪
くなるおそれがある、このような電極層の厚さは、通常
５〜２００ｐｍの範囲で選ばれる。

次に、このようにして得られたチップに、直径０．２−
０．５ｍｍ、長さ２０−１００ｍｍ程度のリード線を接
続したのち、これを通常直径１．５〜２．５ｍｍ、長さ
５ｍｍ程度の封止ガラスから成るガラス管に挿入して、
アルゴンガス雰囲気なとの不活性雰囲気中で、７５０〜
９００℃程度の温度において封止し、さらに必要に応じ
、５００〜７５０℃の範囲の温度において、１０〜１０
０時間程度二一ジングを行うことにより、ガラス封止型
サーミスタ素子を得ることができる。

この際用いられるリード線については特に制限はなく、
従来サーミスタ素子における耐熱リード線として慣用さ
れているもの、例えは２９重量％Ｎｉ１７重量％、Ｃｏ
−残Ｆｅの組成を有するコバール合金や４１〜４３重量
％Ｎ１−残Ｆｅの組成を何する４２７０イ合金、あるい
はＦｔ−Ｃｒ系合金なとから成るものを用いることがで
きるが、これらの中で熱膨張率や封止ガラスとの密着性
なとの点からコバール合金から成るものが好適である。

このようなリード線は、あらかじめその表面に白金なと
の耐熱金属を用いてめっき処理を施したものを用いても
よい。

前記リード線としては、通常直径が０２〜０　、５　ｍ
ｍ、長さ２０〜１００ｍｍの範囲にあるものが用いられ
、また、このリード線を該電極層に接続する方法として
は、例えば金ペーストなどの導電性ペーストを用い、電
気的に接触させて接続する方法、溶接による方法、超音
波ボンダーによる方法なと、任意の方法を用いることか
できる。

このようにして作製されたガラス封止型サーミスタ素子
の構造を添付図面に従って説明すると、図はサーミスタ
チップ１の両側に、一対の電極層４か設けられ、この電
極層４のそれぞれに４　リード線３か接続され、さらに
リード線の一部を除く全体が封止剤２で封止された構造
を示している。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、サーミスタ素子の耐熱性は、サンフルを５００℃
にて５０００時間保持し、高温保存による抵抗値の変化
をΔＲ１高温保存前の抵抗値をＲｏとして、式％式％に従って抵抗変化率を求め評価した。

実施例ＩＡａ２０ｘ　８６重量％とＢ、Ｃ１４重量％とから成る
直（ｕ３インチ、厚さ０　、５　ｍｍＯ″）複合焼結体
を、焼成温度１６５Ｏ℃１プレス圧２ＨＪ＋ｇ／ｃｍ２
の条件下でホットプレス焼結して作製したのち、この複
合焼結体の両面に、蒸着により厚さ０．５μｍのＮ１電
極層を形成し、さらにこの上に、めっきにより厚さ１．
０μｍの白金電極層を形成し、ウェハとした。次いで、
このようにして得られたウェハを、外周スライ／ングマ
ンンによりダイアモンドブレードにて辺０　、７５ｍｍ
の正方形に切断加工し、サーミスタチップを得た。

統いて、このチップに、直（ｆｌ　Ｑ　、　３　ｍｍ−
、長さ６５ｍｍのコバール合金製リード線を下記に示す
条件にてパラレルギャップ溶接法により接続した。

（パラレルギャップ溶接条件）交流電圧　　　０．０６−０．８３　Ｖ時　　　間　　
　　３０〜４０ｍｓｅｃギャップ長　　０．２０ｍｍ印加圧力　　　２．８に９次に、このようにして得られたものを、ガラス転移温度
６５０００　、作業温度９４２℃のＭｏｌガラス（組成
、表のＮｏ、ｌ）から成る直径２．５ｍｒｎ、長さ４ｍ
ｍ管に挿入し、アルゴンガス雰囲気中で８００００にて
封止したのち、これをエージング処理して、図に示され
るようなガラス封止型サーミスタ素子を作製した。

このものについて、耐熱性を調べたところ、抵抗変化率
は１．０％以下であった。

実施例２実施例１における封止ガラスとして、Ｎｏ、１ガラスの
代りに、ガラス転移温度６２３℃、作業温度８７９℃の
Ｎｏ、２ガラス（組成、表のＮｏ、　２　）を用いた以
外は、実施例１と全く同様にしてガラス封止型サーミス
タ素子を作製し、その耐熱性を調べた。

その結果、抵抗変化率は１．０％以下であった。

比較例実施例１におけるＭｏｌガラスの代りに、ガラス転移温
度が１９０　’Ｃ！、作業温度が１１２８℃のコーニン
グ７０５２ポウケイ酸ガラス（Ｓｉ０□６５重量％、Ｂ
２０゜１８重量％、Ａ０．０．７重量％、８１０３重量
％、Ｌｉ２Ｏ１重量％、Ｎａ、０２重量％、Ｋ２Ｏ３重
量％）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてガラ
ス封止型サーミスタ素子を作製し、その耐熱性を調べた
。その結果、抵抗変化率は１０．０％であった。

発明の効果本発明の高温用ガラス封止型サーミスタ素子は、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が６００℃以上及び作業温度（Ｔｗ）
が９５０　′Ｃ以下で、熱膨張係数（σ）か５０Ｘ１０
ｘ　ｌ　Ｏ−１、かつ５０　Ｏ’Ｃにおける比抵抗かｌ
×１０６０・ｃｍ以上の封止ガラスを用いることにより
、ガラス封止型サーミスタ素子の製造過程におけるガラ
ス封止時に、構成部材の劣化をもたらすことがない上、
５００℃以上の高温での使用においても安定したサーミ
スタ特性を与えることかてきる。

る。

このガラス封止型サーミスタ素子は、例えは自動車排気
ガス温度検出センサや石油・カス燃焼制御用センサなど
の高温センサとして好適である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のガラス封止型サーミスタ素子の１例の断面
図であって、図中符号１はサーミスタチップ、２は封止
ガラス、３はリード線、４は電極層である。

Claims

【特許請求の範囲】１　ＳｉＯ＿２とＢ＿２Ｏ＿３との含有量の和が６０重
量％以下で、かつＭｇＯ、ＢａＯ及びＡｌ＿２Ｏ＿３の
中から選ばれた少なくとも１種の成分を合計量で２０重
量％以上含む組成を有し、ガラス転移温度６００℃、作
業温度１０００℃以下のホウケイ酸系ガラスから成る高
温サーミスタ素子用ガラス封止剤。２　（イ）ＳｉＯ＿２２５〜３５重量％とＢ＿２Ｏ＿３
１５〜３０重量％との組合せで両者の合計量が５０〜５
５重量％、（ロ）Ａｌ＿２Ｏ＿３２〜１５重量％、（ハ）ＢａＯ単独又はＢａＯとＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ
及びＺｎＯの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物と
の組合せで、ＢａＯ５重量％以上、ＳｒＯ２０重量％以
下、ＣａＯ１５重量％以下、ＭｇＯ１５重量％以下、ＺｎＯ５重量％以下を含む二価金属成分２５〜４０重量
％及び所望に応じ（ニ）ＺｒＯ＿２６重量％以下、Ｌｉ＿２Ｏ０．５重量
％以下、Ｎａ＿２Ｏ１重量％以下、Ｋ＿２Ｏ１重量％以
下を成分として含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）６０
０℃以上、作業温度（Ｔｗ）９５０℃以下、熱膨張係数
（α）５０×１０＾−＾７〜７０×１０＾−＾７ｄｅｇ
＾−＾１、５００℃における比抵抗１×１０＾６Ω・ｃ
ｍ以上のホウケイ酸ガラスから成る高温サーミスタ素子
用ガラス封止剤。