FR3013703A1 - Verre d'assemblage resistant au sodium et son utilisation - Google Patents

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Abstract

Verre d'assemblage (1) résistant au sodium, sur la base du système SiO2 - B2O3 - Na2O - Al2O3 adapté pour réaliser un joint avec un métal et/ou une céramique, le verre d'assemblage étant sensiblement exempt de ZrO2, et joint en métal ou en céramique avec d'autres composants d'assemblage (2, 3, 4) utilisant le verre d'assemblage (1), et dispositifs de traversée (20) utilisant le verre d'assemblage (1) en tant que matériau de fixation.

Description

Verre d'assemblage résistant au sodium et son utilisation La présente invention concerne des verres d'assemblage résistant au sodium, qui peuvent être utilisés pour réaliser des joints avec des céramiques, par exemple de l'alumine (également désignée par A1203, céramique d'alumine ou céramique A1203), et/ou avec des métaux et/ou des combinaisons des deux. L'invention concerne également l'application des verres d'assemblage résistant au sodium. Les verres d'assemblage résistant au sodium sont des matériaux d'assemblage qui peuvent résister en particulier au sodium liquide et/ou à la vapeur de sodium et sont ainsi adaptés à la réalisation de joints qui sont exposés par exemple au sodium liquide et/ou à la vapeur de sodium et/ou à d'autres composés agressifs du sodium et/ou des fluides contenant du sodium.
Des verres d'assemblage de ce type, résistant au sodium, présentent de l'intérêt par exemple pour la production d'unités de stockage d'énergie et de génération d'énergie, dans lesquelles du sodium liquide et/ou des composés du sodium sont utilisés en tant qu'électrolyte ou fluide de refroidissement. Des exemples de telles unités de génération d'énergie sont des cellules électrochimiques, telles que des batteries, ainsi que des réacteurs nucléaires, notamment dans la catégorie des réacteurs surgénérateurs rapides, des réacteurs à neutrons rapides, des réacteurs rapides refroidis au sodium et/ou des réacteurs surgénérateurs rapides à métal liquide. Les verres d'assemblage utilisables dans ces réacteurs pourraient être appliqués de façon avantageuse dans des composants techniques qui se trouvent dans ces réacteurs et/ou sont en relation avec ces réacteurs et sont en contact avec ledit sodium et/ou les composés du sodium. Des exemples de tels composants techniques sont notamment des dispositifs de traversée qui sont utilisés pour alimenter des capteurs et/ou des actionneurs et/ou des moteurs électriques, par exemple dans des pompes électriques, en courant électrique et/ou avec des signaux de commande. Un autre domaine d'application des verres d'assemblage résistant au sodium, qui fait l'objet de la présente invention, concerne des installations d'élimination de matières toxiques, dans lesquelles des composés du sodium et/ou de la vapeur de sodium et/ou du sodium liquide peuvent être produits lors du processus. Notamment la technologie de stockage électrochimique et de génération d'énergie a bénéficié d'un gain d'intérêt considérable au cours des dernières années. Elle peut ainsi être utilisée dans le domaine de l'électromobilité, pour l'alimentation électrique locale, en tant que système d'alimentation d'urgence et, principalement du fait de la part accrue des énergies renouvelables, pour stabiliser le système de réseau. Différentes technologies de batteries sont discutées à cet égard, et les batteries Li-ion (LIB) sont le plus largement commentées. Une autre catégorie de batteries est représentée par les batteries au sodium à haute température (batterie au sodium bêta, SBB). Les avantages de celles-ci par rapport aux LIB résident dans la densité d'énergie et dans le rendement énergétique plus élevés. Les SBB utilisent du sodium liquide comme électrode négative à des températures élevées, habituellement supérieures à 250 °C. D'une manière générale, on distingue entre deux variantes : l'une est la batterie sodium-soufre (Na/S) qui utilise du soufre comme électrode positive. L'autre est la batterie sodium-chlorure métallique, également appelée batterie ZEBRA, qui utilise des chlorures métalliques, tels que du chlorure de nickel ou de fer(III), comme électrode positive et du tétrachloroaluminate de sodium (NaA1C14) comme électrolyte liquide.
Les deux types ont la caractéristique commune d'utiliser une membrane conductrice d'ions de sodium, constituée de B- ou B"-A1203, et un élément formant boîtier constitué de a-A1203, et ce dernier peut en outre être connecté à un couvercle métallique, si cela est approprié. Le terme générique "alumine" utilisé dans la présente description, ou le synonyme céramique d'alumine ou le synonyme A1203 ou également le synonyme céramique A1203, englobe en particulier les modes de réalisation alumine a- et/ou B- et/ou B". L'utilisation du terme "alumine" ne constitue pas non plus une limitation du degré de pureté et par conséquent de la teneur en A1203 dans la céramique A1203 et ou le composant en question. Le joint entre les composants en céramique, notamment en alumine, ou un autre composant métallique constitue un composant critique dans une cellule électrochimique, puisqu'il détermine la durée de vie. Si des fuites se produisent dans cette région, le sodium liquide peut entrer en contact avec l'atmosphère et commencer à brûler. Le but du verre d'assemblage en tant que matériau d'assemblage consiste ici à réaliser un joint hermétique qui tienne pendant toute la durée de vie de la batterie. Cela peut être obtenu notamment par une bonne adaptation du coefficient de dilatation thermique de tous les matériaux utilisés, ce qui fait que le joint tolère les états de fonctionnement, et également par une très bonne résistance chimique du verre à tous les composants actifs, sans nuire à leur fonction.
Une distinction est faite entre deux types fondamentaux de verres d'assemblage pour batteries : les verres à base de silicate et les verres à base de borate. Les verres à base de borate présentent l'avantage d'avoir en général une très bonne résistance au sodium fondu, mais leurs propriétés sont moins bonnes en ce qui concerne leur résistance chimique au chlorure métallique. De plus, les aluminoborates qui sont fréquemment utilisés ne présentent souvent qu'une faible stabilité à la cristallisation, et cela les limite du point de vue du contrôle de processus. Une forme spéciale est mentionnée par exemple dans le document US 8,334,053,B2 qui décrit des verres distincts en fonction de la résistance à la corrosion sur l'anode et la cathode d'une batterie SBB. Conformément au document cité, un verre à haute teneur en silicium, comportant plus de 40 % en poids de SiO2 et moins de 25 % en poids de B2O3, est utilisé sur le côté sel métallique, et un verre de borate à très faible teneur en silicium, inférieure à 20 % en poids de SiO2 et plus de 35 % en poids de B2O3 est utilisé sur le côté sodium. Le document GB 2207545 A décrit l'utilisation d'un verre borosilicate 8245 de Schott AG, en tant que verre d'assemblage pour une batterie Na/S. Ce verre a une très bonne stabilité chimique par rapport aux fluides de la batterie Na/S, mais il ne peut être assemblé de façon hermétique durable avec l'alumine que jusqu'à un degré limité, en raison du faible coefficient de dilatation thermique linéaire 1120-300°C de 5,2 - 10-6K-1.
Le document US 4,268,313 A décrit un verre borosilicate destiné à être utilisé dans une batterie Na/S. Toutefois, ce verre comporte au total au moins 6 % en poids des oxydes de métaux alcalino-terreux CaO, SrO et BaO. Ces constituants sont bénéfiques pour la formation du verre et peuvent améliorer le comportement d'écoulement, mais ils peuvent réduire la performance des composants actifs par transfert d'ions avec l'électrolyte, en particulier d'une batterie SBB. Un verre d'assemblage contenant tout au plus 25 % en poids de B2O3 pour un dispositif de stockage d'énergie est décrit dans le document US 8,034,457 B2. La limitation de la teneur en B2O3 à cette limite supérieure est expliquée par le fait que dans le cas contraire le verre d'assemblage serait soumis à une attaque excessive par l'eau adsorbée. Le document US 8,043,986 B2 englobe un verre d'assemblage pour une SBB, comportant au moins 0,1 à 10 % en poids de ZrO2. L'oxyde de zirconium est utilisé dans ce document pour améliorer la résistance chimique. Toutefois, il augmente également la tendance à la séparation de phase et à la cristallisation et, en raison du coût élevé des matières premières, entraîne une réduction du rendement du processus de fabrication de verre. Compte tenu de cet état de la technique, la présente invention a pour objet de proposer un verre d'assemblage qui soit adapté pour réaliser des joints avec des métaux et/ou des céramiques ayant une très bonne résistance aux sels métalliques fondus et au sodium fondu, au sodium liquide et/ou à la vapeur de sodium et/ou à des composés agressifs du sodium. Des céramiques appropriées à assembler sont notamment l'alumine et/ou le NASICON, et des métaux appropriés sont notamment l'acier et/ou des alliages. Un autre objet de l'invention consiste à proposer un joint de céramiques, notamment d'alumine et/ou de NASICON, au moyen du verre d'assemblage, et également proposer des unités de stockage d'énergie électrochimique et/ou de génération d'énergie comportant le verre d'assemblage, ainsi que des dispositifs de traversée électrique comportant le verre d'assemblage en tant que matériau de fixation électriquement isolant, qui bénéficient des propriétés du verre d'assemblage et ont par conséquent des propriétés améliorées. Ce but est atteint par le verre d'assemblage, le joint, l'unité de stockage d'énergie électrochimique et/ou de génération d'énergie et le dispositif de traversée et l'utilisation, tels qu'ils sont définis ci-après. Des modes de réalisation préférés sont décrits ci-après. Sauf indications contraires, toutes les informations fournies ci-après concernant des constituants et/ou des teneurs sont indiquées en % en poids sur la base d'oxydes.
Un verre d'assemblage conforme à l'invention comprend 40 à 50 % en poids de SiO2 et plus de 25 % et jusqu'à 30 % de B2O3. Cette combinaison influence en particulier le coefficient de dilatation thermique et contrôle en même temps le comportement d'écoulement. Conformément à l'invention, le verre d'assemblage contient en outre 5 % à 15 % de Na2O et 17 % à 25 % de A1203. Ces constituants peuvent être utilisés pour régler notamment la bonne résistance chimique du verre d'assemblage. Les verres d'assemblage conformes à l'invention comprennent de manière facultative et au total moins de 2 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux MO. MO représente CaO, SrO et/ou BaO, qui peut être présent dans le verre d'assemblage individuellement ou dans n'importe quelle combinaison possible, jusqu'aux limites précitées de teneur totale. Les oxydes de métaux alcalino-terreux peuvent avoir un effet positif sur le comportement d'écoulement des verres. Etant donné qu'ils peuvent diminuer la performance de l'un des composants actifs, par diffusion ou transfert d'ions avec les ions de sodium de l'électrolyte, leur teneur est réduite à un minimum, conformément à l'invention.
D'autre part, le verre d'assemblage selon l'invention est exempt de ZrO2 et contient tout au plus des impuretés. Les impuretés peuvent être incorporées dans le verre par contamination des matières premières utilisées pour la fabrication du verre et/ou par contamination et/ou corrosion des unités de fusion utilisées. Des impuretés de ce type ne dépassent en général pas une proportion de 0,2 % en poids, notamment 0,1 % en poids. Cela inclut bien entendu également l'absence totale de ZrO2. Contrairement à l'enseignement de l'état de la technique cité, on a constaté que les verres d'assemblage selon l'invention présentent une très bonne résistance chimique, bien que le ZrO2 soit absent pour améliorer la résistance chimique. De plus, on a constaté que le ZrO2 peut agir comme germe de cristallisation qui favorise la cristallisation pendant le traitement. La cristallisation (y compris la cristallisation partielle) du verre d'assemblage selon l'invention n'est pas souhaitable, car les zones cristallines posent des problèmes lors de la réalisation du joint et/ou peuvent même provoquer des fuites du joint. Par conséquent, le verre d'assemblage conforme à l'invention est de façon avantageuse un verre amorphe, notamment sans zones cristallines.
Des essais réalisés avec les verres d'assemblage ont montré que, contrairement à l'état de la technique cité, il n'était pas possible d'établir un vieillissement hydrolytique en raison de teneurs accrues en B2O3, supérieures à 25 %. Au lieu de cela, les inventeurs ont constaté qu'une teneur plus élevée en bore, supérieure à 25 % à 30 %, augmente même de façon surprenante la résistance au sodium fondu. En raison de la composition précitée, les verres d'assemblage selon l'invention peuvent être fondus de manière avantageuse sans cristallisation ni ségrégation. Selon un mode de réalisation préféré, un verre d'assemblage selon l'invention comprend jusqu'à 5 % de ZnO et/ou jusqu'à 5 % de TiO2 et/ou jusqu'à 5 % de SnO2 et/ou jusqu'à 15 % de MgO. Ces constituants supplémentaires facultatifs peuvent être présents individuellement ou dans n'importe quelle combinaison souhaitée dans le verre d'assemblage. Ces constituants apportent notamment une amélioration de la résistance chimique dans la plage alcaline. MgO est un constituant facultatif et peut être contenu dans le verre d'assemblage afin d'adapter la dilatation thermique du verre d'assemblage à l'élément à associer. Généralement, une teneur accrue en MgO donne un coefficient accru de dilatation thermique. L'invention prévoit également que MgO puisse être contenu de manière avantageuse dans le verre d'assemblage en une proportion allant de 0 <2 %. Il est tout à fait préférable que la composition du verre d'assemblage soit choisie dans les limites indiquées ci-dessus, de manière à ce que le coefficient de dilatation thermique azo-3o0oc dans la plage de températures allant de 20 °C à 300 °C du verre d'assemblage présente des valeurs allant de 5,5 x 10-6 K-1 à 10,5 x 10-6 K-1, voire de préférence de 5,5 x 10-6 K-1 à 8,5 x 10-6 K-1, et tout particulièrement de 6,0 - 10-6 K-1 à 8,0 x 10-6 K-1. Cela permet d'obtenir notamment une adaptation du verre d'assemblage au comportement de dilatation thermique de l'alumine. De même, il peut être préférable pour le verre d'assemblage de contenir en outre jusqu'à 30 % en volume d'une charge oxydique, en particulier d'un oxyde inorganique. Ces charges peuvent être utilisées notamment pour régler le comportement de dilatation thermique et/ou la résistance à la corrosion et/ou le comportement d'écoulement, la charge étant de préférence présente sous la forme de particules et/ou de fibres. Des exemples de charges de ce type sont MgO, A1203 et/ou ZrO2 stabilisé. Ceux-ci peuvent être utilisés notamment pour adapter la dilatation thermique du verre d'assemblage et du mélange de charge à la dilatation thermique de l'élément métallique à associer. Les matières servant de charges ne font habituellement pas partie de la matrice de verre mais sont en général noyées dans celle-ci en tant que constituants isolés. L'invention englobe également un joint entre un premier composant d'assemblage et un deuxième composant d'assemblage au moyen d'un verre d'assemblage décrit ci-dessus. Par composant d'assemblage, il faut entendre tout élément qui est relié au verre d'assemblage. Le verre d'assemblage du cas présenté ici établit notamment une liaison intime avec le composant d'assemblage respectif. Une liaison intime se distingue par le fait que les éléments entrant en liaison, ici le composant d'assemblage respectif avec le verre d'assemblage, sont maintenus ensemble par des forces atomiques ou moléculaires. Cela crée des liaisons non séparables qui ne peuvent être défaites qu'en détruisant le moyen de liaison qui est ici le verre d'assemblage. Il est particulièrement avantageux que le verre d'assemblage soit apte à former un joint hermétique entre les composants d'assemblage participant à l'assemblage. Le joint entre les composants d'assemblage est formé par le verre d'assemblage et est par conséquent présent dans la zone d'assemblage des composants d'assemblage respectifs, qui est liée au verre d'assemblage. Par conséquent, la zone d'assemblage est la région de la surface du composant d'assemblage respectif qui est en contact avec le verre d'assemblage. Le composant d'assemblage peut être lié sur toute sa zone de surface, mais également dans n'importe quelle région souhaitée, au verre d'assemblage et, par l'intermédiaire de ce dernier, à l'autre composant d'assemblage. Comme décrit, le verre d'assemblage conforme à l'invention est particulièrement adapté pour assembler des céramiques et/ou des métaux. En conséquence, un joint conforme à l'invention prévoit que le premier composant d'assemblage comporte un élément en céramique ou en métal, au moins dans la zone d'assemblage. De même, le deuxième composant d'assemblage comporte une céramique ou un métal, au moins dans la zone d'assemblage. Des combinaisons de métal et de céramique sont bien entendu également possibles et sont englobées par l'invention. En combinaison, cela signifie également que le deuxième composant d'assemblage peut être de type hybride, constitué de métal et de céramique dans la région du joint. En d'autres termes, et de façon simplifiée, le verre d'assemblage conforme à l'invention fournit des joints entre métal et métal ou entre céramique et métal ou entre céramique et céramique ou entre métal ou céramique et un composant hybride comprenant du métal et de la céramique.
Comme décrit, le verre d'assemblage conforme à l'invention est particulièrement adapté pour assembler de l'alumine et constitue par conséquent un joint conforme à l'invention, dans lequel le premier composant d'assemblage comprend de l'alumine, et est notamment constitué d'alumine, au moins dans la zone d'assemblage. Le deuxième composant d'assemblage comprend un métal et, en variante ou en combinaison, de l'alumine, au moins dans la zone d'assemblage. En combinaison, on obtient notamment un composant d'assemblage sous la forme d'un composant hybride constitué de métal et d'alumine dans la région du joint. De préférence, l'alumine du premier composant d'assemblage comprend de l'alumine alpha ou de l'alumine bêta ou de l'alumine bêta", et est notamment constitué de ces matériaux. Il est particulièrement avantageux que l'alumine du deuxième composant d'assemblage, lorsqu'il est constitué d'alumine ou comprend de l'alumine, au moins dans la zone d'assemblage, soit également de l'alumine alpha ou de l'alumine bêta ou de l'alumine bêta". Toutefois, cela ne signifie pas que le mode de réalisation de l'alumine du premier composant d'assemblage doit correspondre au mode de réalisation de l'alumine du deuxième composant d'assemblage; au lieu de cela, il peut être avantageux que les modes de réalisation de l'alumine dans les premier et deuxième composants d'assemblage soient différents, par exemple si le premier composant d'assemblage comprend de l'alumine alpha et le deuxième composant d'assemblage comprend de l'alumine bêta ou de l'alumine bêta". Cette configuration est utilisée en particulier dans des SBB et présente par conséquent de l'intérêt. Il est également possible et préférable que la céramique ne soit pas de l'alumine mais soit sélectionnée dans le groupe des céramiques NASICON (superconducteur ionique de sodium), typiquement de type AxBy(PO4)3 avec un ion A de métal alcalin (par exemple Na) et un ion B de métal multivalent (par exemple Fe, Cr, Ti). Tous les modes de réalisation mentionnés sont également possibles avec ces types de céramique.
De même, il est possible de prévoir des composants d'assemblage dans des boîtiers de capteurs et/ou d'actionneurs qui sont exposés à des substances agressives, notamment du sodium liquide ou des sels de sodium. Des domaines d'utilisation possibles pour ceux-ci sont par exemple la synthèse de sodium liquide par électrolyse de sels fondus ainsi que le refroidissement de réacteurs surgénérateurs avec du sodium liquide. Comme décrit, le deuxième composant d'assemblage comprend également de préférence un métal au moins dans la zone d'assemblage.
Il est particulièrement avantageux que ce métal présente un coefficient de dilatation thermique linéaire Ct20_300.0 qui (dans la même plage de températures) est supérieur ou égal au coefficient de dilatation thermique linéaire Ct20_300°C de la céramique, en particulier de l'alumine.
Il est particulièrement avantageux que la valeur du coefficient de dilatation thermique linéaire Ct20_300°C de ce métal soit supérieure à 8 x 10-6 K-1. Des exemples de tels métaux préférés sont des aciers fins, des aciers à bas carbone et/ou des alliages de nickel. Le joint conforme à l'invention permet de réaliser des unités de stockage électrochimique et/ou de génération d'énergie avec une durée de vie prolongée et/ou un rendement accru. Par conséquent, celles-ci sont également englobées dans l'invention. Des exemples de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique sont des batteries de stockage en mode charge, et des exemples d'unités de génération d'énergie électrochimique sont des batteries ou des batteries de stockage en mode décharge. Sont également possibles des réacteurs pour des réactions chimiques et/ou biochimiques, dans lesquels le niveau d'énergie est représenté par l'état d'oxydation et de réduction respectif des réactifs et des produits. Il est particulièrement avantageux qu'une unité de stockage d'énergie et/ou de génération d'énergie conforme à l'invention soit une batterie sodium-soufre ou une batterie sodium-chlorure métallique, comprenant un joint selon l'invention.
Le joint conforme à l'invention facilite également la réalisation de dispositifs de traversée, notamment de dispositifs de traversée électrique. Un dispositif de traversée électrique avantageux comprend un élément-support métallique, qui est doté d'une ouverture de traversée, et un élément fonctionnel métallique. L'élément fonctionnel est fixé dans l'ouverture de traversée au moyen du verre d'assemblage décrit et isole l'élément-support électriquement vis-à-vis de l'élément fonctionnel. Ainsi, l'ouverture de traversée est fermée de manière étanche et notamment fermée de manière hermétique. Le verre d'assemblage conforme à l'invention est utilisé de façon particulièrement avantageuse pour réaliser des batteries sodium-soufre ou des batteries sodium-chlorure métallique, en particulier pour fermer hermétiquement le boîtier de celles-ci et/ou pour séparer et/ou lier les composants de membrane dans les cellules d'électrolyte de celles-ci. La liaison peut également être réalisée avec des éléments-supports appropriés, etc. Le dispositif de traversée conforme à l'invention peut être utilisé de façon extrêmement avantageuse dans des installations destinées à l'élimination de déchets toxiques et/ou dans des réacteurs nucléaires, notamment des réacteurs surgénérateurs rapides. Ici, l'utilisation en tant que dispositif de traversée électrique pour l'enceinte de confinement du réacteur et/ou en tant que dispositif de traversée électrique pour le circuit de refroidissement bénéficie essentiellement des capacités du verre d'assemblage et/ou de la liaison d'assemblage telles que décrites ici. Le circuit de refroidissement peut comprendre le circuit de refroidissement primaire et/ou secondaire qui utilisent du sodium liquide comme fluide de refroidissement, notamment dans des réacteurs surgénérateurs rapides. Le dispositif de traversée peut être exposé au sodium liquide et/ou à la vapeur de sodium et doit être capable de résister à cette exposition permanente ou à une exposition due à des situations d'état d'urgence. Le dispositif de traversée cité peut être utilisé pour alimenter en courant électrique par exemple des pompes électriques et/ou des capteurs dans le circuit de refroidissement et/ou pour transmettre des signaux à partir des capteurs utilisés dans ou sur le circuit de refroidissement. Une autre application avantageuse du dispositif de traversée concerne l'intérieur de l'enceinte de confinement du réacteur, afin de relier l'intérieur de l'enceinte à l'extérieur, sans qu'un fluide nocif ne puisse passer. Dans ce type d'application, le dispositif de traversée peut être exposé à du sodium liquide et/ou vaporisé, notamment dans des situations d'urgence où il est d'une importance extrême que le dispositif de traversée ferme l'enceinte de confinement de manière fiable et étanche.
Un autre domaine d'application avantageux du dispositif de traversée concerne des installations d'élimination de déchets toxiques, par exemple celles où les déchets sont brûlés ou détruits par voie chimique, suite à quoi des composés agressifs de sodium et/ou du sodium liquide et/ou de la vapeur de sodium peuvent se former au cours du processus. L'invention sera mieux comprise à l'étude détaillée de quelques modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et illustrés par les dessins annexés. Toutes les figures sont purement schématiques, et les dimensions des objets réels peuvent différer des dimensions et/ou proportions des dessins, sur lesquels : -la figure la est une vue en coupe d'un premier composant d'assemblage qui est doté de verre d'assemblage dans certaines zones, -la figure lb est une vue en coupe d'un autre premier composant d'assemblage qui est doté de verre d'assemblage dans certaines zones, -la figure 2a est une vue en coupe d'un ensemble de composants comprenant un joint, -la figure 2b est une vue en coupe d'un autre ensemble de composants comprenant un joint, -la figure 3 est une vue en coupe d'une batterie ZEBRA, -la figure 4 est une vue en coupe d'une autre batterie ZEBRA, -la figure 5a est une vue en coupe d'un dispositif de traversée, -la figure 5b est une vue de dessus d'un dispositif de traversée selon la figure 5a, -la figure 6 est une vue en coupe d'un autre dispositif de traversée, -la figure 7 est une vue en coupe de l'enceinte de confinement d'un réacteur, et -la figure 8 est une vue en coupe de l'enceinte de confinement d'un réacteur et du réacteur lui-même. La figure la illustre de façon schématique une vue en coupe d'un premier composant d'assemblage. Le composant d'assemblage (2) représente pour ainsi dire le substrat pour le verre d'assemblage (1) qui se trouve dans certaines zones à la surface du composant d'assemblage (2) et a créé dans ces zones une liaison intime avec le composant d'assemblage (2). La région dans laquelle le verre d'assemblage (1) est présent peut être constituée des zones d'assemblage qui sont définies ci-après en tant que zones d'assemblage dans lesquelles sont réalisés des joints avec d'autres composants d'assemblage. Le composant d'assemblage (2) montré avec le verre d'assemblage (1) peut servir, notamment en combinaison avec d'autres composants d'assemblage, à réaliser des joints. Dans le présent exemple, le composant d'assemblage (2) est constitué d'alumine bêta ou d'alumine bêta" ou de NASICON. Comme décrit plus haut, il est également possible que l'alumine (2) du composant d'assemblage soit présente uniquement dans les zones d'assemblage dans lesquelles la liaison est produite en utilisant le verre d'assemblage (1), et que les zones restantes du composant d'assemblage soient constituées de matériaux différents. La figure lb montre sensiblement le même composant d'assemblage avec un verre d'assemblage que la figure la, sauf que dans cet exemple le composant d'assemblage (3) est constitué d'alumine alpha ou comprend celle-ci au moins dans les zones d'assemblage où le verre d'assemblage (1) est présent. Toutes les autres explications données en relation avec la figure la s'appliquent également à la figure lb. La figure 2a montre une vue en coupe d'un joint qui est formé par un ensemble de composants liés entre eux par le verre d'assemblage (1) et constitué du premier composant d'assemblage (2) et du deuxième composant d'assemblage (3). Comme on peut le voir dans la figure 2a, l'objet représenté est en principe une combinaison des figures la et lb. Dans cette figure, le matériau du premier composant d'assemblage (2) est à nouveau de l'alumine bêta ou de l'alumine bêta", et le matériau du deuxième composant d'assemblage (3) est de l'alumine alpha. Le verre d'assemblage (1) est lié intimement à la surface des composants d'assemblage (2, 3), dans les zones d'assemblage, et peut ainsi former une liaison hermétique et durable entre les composants (2,3). La figure 2b montre une vue en coupe d'un mode de réalisation similaire à celui de la figure 2a, sauf que le premier composant d'assemblage est constitué d'alumine bêta ou d'alumine bêta" (2) et d'alumine alpha (3). Dans cet exemple de réalisation, le deuxième composant d'assemblage (4) est constitué d'un métal. Il est évident pour l'homme du métier qu'il est possible de produire une multitude de composants qui peuvent être adaptés en fonction des besoins liés à leur utilisation, en combinant de façon appropriée les joints représentés. La figure 3 montre une vue en coupe d'une batterie ZEBRA schématique. La batterie est entourée par le boîtier (4) en forme de pot et par le couvercle (3) Le boîtier (4) et le couvercle (3) sont liés l'un à l'autre par le verre d'assemblage (1). Le couvercle (3) représente pour ainsi dire le premier composant d'assemblage et le boîtier (4) représente pour ainsi dire le deuxième composant d'assemblage du joint décrit plus haut. Dans une batterie ZEBRA, le boîtier (4) est habituellement en métal, par exemple en acier fin, en alliage de nickel ou en acier doux, et le couvercle (3) est en alumine, notamment en alumine alpha. Le verre d'assemblage (1) conforme à l'invention crée de manière fiable et durable une liaison étanche entre les deux composants d'assemblage, à savoir le couvercle (3) et le boîtier (4), et par conséquent, le contenu de la batterie ZEBRA est enfermé de manière sûre dans le boîtier. La membrane (2) cylindrique creuse semi-perméable, qui est généralement réalisée à partir d'alumine bêta ou d'alumine bêta", se trouve à l'intérieur du boîtier. L'espace situé entre la paroi intérieure du boîtier (4) et la paroi extérieure de la membrane (2) est rempli avec du sodium liquide (11) qui constitue l'anode. Du fait du contact avec le boîtier (4) conducteur, ce dernier agit également comme anode.
L'espace intérieur de la membrane (2) cylindrique creuse est rempli par exemple avec du tétrachloroaluminate de sodium en tant qu'électrolyte (10) et agit comme cathode. La membrane (2) semi-perméable constituée d'alumine bêta ou d'alumine bêta" est perméable uniquement aux ions Na. Elle est liée au couvercle (3) par le verre d'assemblage (1). Ici, la membrane (2) représente pour ainsi dire le premier composant d'assemblage, et le couvercle (3) représente le deuxième composant d'assemblage dans le principe général du joint tel qu'il est décrit plus haut. Pour ce joint dans cette région de la batterie ZEBRA, il est important que le verre d'assemblage (1) soit imperméable à l'électrolyte (10) et au sodium liquide (11), puisque dans le cas contraire l'électrolyte (10) et/ou le sodium liquide (11) pourraient être contaminés par l'autre substance respective, et par conséquent, la batterie pourrait être détruite ou sa capacité pourrait du moins être réduite.
Dans cet exemple, le couvercle (3) lui-même est un isolant électrique, et une électrode (52) est donc nécessaire pour permettre de connecter la batterie à l'anode et la cathode à un circuit électrique. Dans le présent exemple qui est montré dans la figure 3, la tige métallique (52) traverse le couvercle (3) en passant par le manchon (51). A ce stade, il est également concevable de guider la tige métallique (52) ou, d'une manière générale, l'électrode à travers le couvercle (3), dans un élément de traversée verre-métal comportant le verre d'assemblage conforme à l'invention. La figure 4 représente un autre mode de réalisation de la batterie ZEBRA montrée dans la figure 3. Etant donné que le verre d'assemblage (1) crée un joint électriquement isolant entre les deux composants d'assemblage, à l'endroit de la liaison entre le boîtier (4) et le couvercle (41), il serait également possible de réaliser le couvercle (41) comme montré dans la figure 4, à partir d'un métal ou au moins d'un matériau conducteur de l'électricité, et de le configurer géométriquement de façon telle qu'il n'entre pas en contact avec l'électrolyte (10), de sorte qu'il serait possible de supprimer l'électrode traversante (52), et dans ce cas le couvercle lui-même agirait comme la cathode. Le verre d'assemblage relie ensuite notamment les trois composants d'assemblage que sont le boîtier (4), le couvercle (3) et la membrane (2), dans une seule région qui se présente ici sous la forme d'un anneau. La figure 5a montre de façon schématique une vue en coupe d'un dispositif de traversée (20). Ce dispositif de traversée (20) comprend un élément-support (30) qui est représenté dans cet exemple par un cylindre métallique. L'élément-support (30) remplit normalement la fonction du conducteur extérieur. Dans les domaines d'application décrits, il est généralement en acier. Des modes de réalisation avantageux sont en acier ordinaire, acier austénitique et/ou acier ferritique. Pour des domaines d'application spécifiques, l'élément-support (30) peut être réalisé en Kovar ou une céramique. L'élément-support (30) comporte également une ouverture de traversée qui connecte un côté de l'élément-support (30) à l'autre. L'élément fonctionnel (31) est disposé dans l'ouverture de traversée. Dans cet exemple, l'élément fonctionnel (31) est représenté par une tige qui sert de conducteur électrique, appelé également conducteur interne. L'élément fonctionnel (31) peut se composer de différents matériaux appropriés, tels que le Kovar et/ou le cuivre et/ou des alliages, par exemple des alliages NiFe et/ou des alliages CrNi. Le verre d'assemblage (1) fixe l'élément fonctionnel (31) dans l'ouverture de traversée, d'une manière électriquement isolante, et ferme en même temps de façon étanche l'ouverture de traversée. Le verre d'assemblage (1) conforme à l'invention offre l'avantage pour le dispositif de traversée (20) que l'ouverture de traversée peut être fermée hermétiquement. Pour la réalisation de dispositifs de traversée (20), le verre d'assemblage (1) est habituellement réuni par fusion avec l'élément-support (30) et l'élément fonctionnel (31), établissant ainsi une liaison par joint entre l'élément-support (30) et le verre d'assemblage (1) et l'élément fonctionnel (31). La figure 5b montre une vue de dessus du dispositif de traversée (20) selon la figure 5a. Comme on peut le voir, l'élément fonctionnel (31) est disposé de façon concentrique dans l'ouverture de traversée. Cette géométrie est habituellement utilisée dans des joints à compression dans lesquels la dilatation thermique de l'élément-support (30) est plus grande que la dilatation thermique du verre d'assemblage (1). Cela a pour effet que pendant la fusion du verre d'assemblage dans l'ouverture de traversée et le refroidissement subséquent, l'élément- support (30) rétrécit pour ainsi dire sur le verre d'assemblage et crée ainsi une contrainte de compression sur le verre d'assemblage (1). Cette contrainte de compression augmente la force mécanique qui est nécessaire pour pousser le verre d'assemblage hors de l'ouverture de traversée et renforce ainsi la stabilité mécanique de l'ensemble du dispositif de traversée (20). Le dispositif de traversée (20), tel qu'il est représenté dans les figures 5a et 5b, représente un dispositif typique de la catégorie des dispositifs de traversée dits "de grandes dimensions".
La figure 6 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation d'un dispositif de traversée (20) avec une pluralité d'ouvertures d'accès dans un élément-support (30). Cet élément dit "planaire" a des dimensions qui sont plus larges que hautes. Les ouvertures de traversée peuvent être disposées dans une matrice. La matrice elle- même est variable, ce qui signifie que l'emplacement des ouvertures de traversée peut être choisi en fonction de l'application souhaitée. Ce mode de réalisation peut par exemple être utilisé pour fournir du courant électrique à des composants électriques et/ou électroniques multiples, par exemple pour les alimenter et/ou pour guider des signaux, générés par ces composants, à travers l'élément-support (30). L'élément-support (30) peut ou non fermer de manière étanche le boîtier d'un dispositif concerné. L'élément-support (30) peut être fabriqué avec un métal et/ou un alliage ou une céramique, notamment les matériaux décrits ci-dessus.
La figure 7 montre l'enceinte de confinement (80) d'un dispositif de production d'énergie, par exemple d'un réacteur, et plus particulièrement d'un réacteur nucléaire ou d'une installation d'élimination de déchets toxiques. Ceux-ci doivent être encapsulés de manière sûre dans l'enceinte de confinement (80), y compris dans des situations d'urgence et de défaillance. Un dispositif de traversée (20) conforme à la présente invention est utilisé de façon avantageuse afin d'établir le contact avec le générateur et/ou des dispositifs situés à l'intérieur de l'enceinte de confinement. Ces dispositifs sont par exemple des dispositifs pour surveiller les conditions de fonctionnement du générateur et/ou pour piloter le réacteur ou un autre dispositif. La figure 8 montre un dispositif de production d'énergie (81), par exemple un réacteur. Cette représentation schématique comprend également le circuit de refroidissement du réacteur et, dans le cas d'un réacteur surgénérateur rapide, notamment son circuit de refroidissement primaire et/ou secondaire qui fonctionnent avec du sodium liquide en tant que fluide de refroidissement. Le dispositif de traversée (20) peut être utilisé pour alimenter en courant électrique des dispositifs de commande et/ou de détection et/ou d'actionnement et/ou des moteurs électriques, notamment dans des pompes électriques. D'autre part, l'enceinte de confinement (80) peut être munie du dispositif de traversée (20), tel qu'il a été décrit en relation avec la figure 7.
Les verres d'assemblage (1) conformes à l'invention ont été produits selon des procédés de fusion de verre classique. Les détails de la fusion du verre sont connus à l'homme du métier et ne sont pas répétés ici. Le tableau 1 ci-dessous résume les compositions et les propriétés typiques de quatre exemples de verres d'assemblage (1) conformes à l'invention, N° 1 à N° 4.
Composition: N°.
1 N°.
2 N°.
3 N°.
4 Si02 49 44 40 42 B203 26 26 30 26 Na20 8 10 6 15 A1203 17 20 24 17 Propriétés : Tg [°C] 546 488 548 533 Densité [g/cm3] 2.35 2.26 2.43 2.40 1220-30000 [10-6 K1] 5.80* 6.61 5.62 8.34 Tableau 1 : exemples de verres d'assemblage conformes à l'invention; informations en % en poids sur la base d'oxydes. Composition: CE 1 CE 2 Si02 69.8 68.0 B203 15.6 13.0 Na20 7.2 12.0 A1203 5.4 5.0 ZnO 2.0 1.0 Ba0 - 1.0 Propriétés : Tg [°C] 505 565 Densité [g/cm3] 2.31 2.44 1220-30000 [10-6 Kl] 5.2 6.7 Tableau 2 : exemples comparatifs de verres d'assemblage; informations en % en poids sur la base d'oxydes.
30 Le tableau 2 montre la composition et les propriétés physiques de verres d'assemblage qui se situent à l'extérieur de la plage de composition de verre conforme à l'invention et sont désignés ci-après par CE 1 et CE 2 en tant qu'exemples comparatifs.
10 15 20 25 Les verres des exemples comparatifs ont des teneurs plus élevées en SiO2 et des teneurs plus faibles en B2O3 et A1203 que les verres d'assemblage conformes à l'invention. La résistance des verres d'assemblage conformes à l'invention, telle qu'elle est indiquée dans le tableau 1, était déterminée en comparaison avec les verres CE 1 et CE 2 des exemples comparatifs du tableau 2. A cet effet, un cube de verre constitué du verre en question est placé avec la longueur de bord dans un bain de sodium fondu à 300 °C pendant une durée définie, et l'apparence de l'échantillon, la structure de la surface de l'échantillon et également la perte de masse sont déterminées. Il s'avère que tous les verres d'assemblage conformes à l'invention, tels qu'ils sont indiqués dans le tableau 1, sont plus résistants que les exemples de comparaison du tableau 2 ou présentent un coefficient de dilatation thermique plus élevé qui résulte dans une capacité accrue d'établir des liaisons d'assemblage avec des métaux en tant qu'élément d'assemblage associé. L'avantage des verres d'assemblage conformes à l'invention par rapport à l'état de la technique réside dans le fait qu'ils peuvent être utilisés pour réaliser des joints avec des céramiques et/ou du métal, ainsi que dans leur meilleure résistance chimique.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Verre d'assemblage (1) qui, à l'exception tout au plus d'impuretés, est exempt de Zr02 et comprend (en % en poids sur la base d'oxydes) : Si02 40-50 B203 > 25-30 Na20 5-15 A1203 17-25 / MO 0-<2 MO représentant, individuellement ou dans n'importe quelle combinaison, CaO et/ou Sr0 et/ou BaO.
  2. 2. Verre d'assemblage (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, individuellement ou dans n'importe quelle combinaison, (en % en poids sur la base d'oxydes) ZnO 0-5 TiO2 0-5 Sn02 0-5 Mg0 0-15
  3. 3. Verre d'assemblage (1) selon au moins une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient de dilatation thermique linéaire 1120_300.c dans la plage de températures allant de 20 à 300°C de 5,5 x 10-6 K-1 jusqu'à 10,5 - 10-6 K-1, de préférence 5,5 x 10-6 K-1 jusqu'à 8,5 x-10-6 K-1, et notamment de 6,0 x 10-6 K-1 jusqu'à 8,0 x-10-6 K-1.
  4. 4. Verre d'assemblage (1) selon au moins une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre jusqu'à 30 % en volume d'une charge oxydique, en particulier pour régler le comportement de dilatation thermique et/ou la résistance à la corrosion et/ou le comportement d'écoulement, la charge étant de préférence présente sous la forme de particules et/ou de fibres.
  5. 5. Joint entre un premier composant d'assemblage (2) et un deuxième composant d'assemblage (3, 4, 41) au moyen d'un verre d'assemblage (1) selon au moins une des revendications précédentes,caractérisé en ce que le verre d'assemblage (1) relie la zone d'assemblage du premier composant d'assemblage (2) à la zone d'assemblage du deuxième composant d'assemblage (3, 4, 41).
  6. 6. Joint selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier composant d'assemblage (2) comprend une céramique au moins dans sa zone d'assemblage, et le deuxième composant d'assemblage (3, 4, 41) comprend un métal et/ou une céramique au moins dans sa zone d'assemblage.
  7. 7. Joint selon au moins une des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que la céramique dans la zone d'assemblage du premier composant d'assemblage (2) et/ou du deuxième composant d'assemblage (3, 4, 41) est sélectionnée dans le groupe constitué d'alumine et/ou d'alumine alpha et/ou d'alumine bêta et/ou d'alumine bêta" et/ou de NASICON.
  8. 8. Joint selon au moins une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le métal du deuxième composant d'assemblage (41) a un coefficient de dilatation thermique linéaire a20-300.c qui, dans la même plage de températures, est supérieur ou égal au coefficient de dilatation thermique linéaire a20-3000c de la céramique.
  9. 9. Joint selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier composant d'assemblage (2) comprend un métal au moins dans sa zone d'assemblage, et le deuxième composant d'assemblage (3, 4, 41) comprend un métal au moins dans sa zone d'assemblage.
  10. 10. Joint selon au moins une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ct2o-3000c > 8 x 10-6 K-1 s'applique également au métal (41) du deuxième composant d'assemblage.
  11. 11. Unité de stockage électrochimique et/ou de génération de l'énergie, de préférence une batterie sodium-soufre ou une batterie sodium-chlorure métallique, comprenant au moins un joint selon au moins une des revendications 5 à 10.
  12. 12. Dispositif de traversée (20), de préférence dispositif de traversée électrique (20), comprenant au moins un joint selon au moins une des revendications 5 à 10.
  13. 13. Dispositif de traversée électrique (20), comprenant :un élément-support (30) métallique avec au moins une ouverture de traversée, un composant fonctionnel (31) métallique, le composant fonctionnel (31) métallique étant fixé dans l'ouverture de traversée en étant isolé électriquement vis-à-vis de l'élément-support (30) au moyen du verre d'assemblage (1) selon au moins une des revendications 1 à 4, grâce à quoi l'ouverture de traversée est fermée de manière étanche.
  14. 14. Utilisation d'un verre d'assemblage (1) selon au moins une des revendications 1 à 4 pour réaliser une batterie sodium-soufre ou une batterie sodium-chlorure métallique, en particulier pour fermer hermétiquement le boîtier (4) de celle-ci et/ou pour séparer les composants de membrane (2).
  15. 15. Utilisation d'un élément de traversée (20) selon au moins une des revendications 12 à 13, dans des installations ou des enceintes de confinement pour l'élimination de déchets et/ou dans des réacteurs nucléaires, de préférence des réacteurs nucléaires surgénérateurs, notamment en tant que dispositif de traversée électrique (20) dans l'enceinte de confinement et/ou en tant que dispositif de traversée électrique (20) pour le circuit de refroidissement.
FR1461228A 2013-11-26 2014-11-20 Verre d'assemblage resistant au sodium et son utilisation Active FR3013703B1 (fr)

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