CA1072307A

CA1072307A - Procede de liaison entre pieces en alumine beta alcaline et en alumine alpha

Info

Publication number: CA1072307A
Application number: CA257,514A
Authority: CA
Inventors: Gerard Desplanches; Yvon Lazennec; Jacques Leboucq
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-22
Publication date: 1980-02-26
Also published as: NO762293L; DE2632412A1; IT1064060B; FR2318841A1; SE405352B; FR2318841B1; JPS5932424B2; DK334676A; NO142116C; DE2632412C2; NO142116B; LU75361A1; US4064209A; SE7608184L; JPS5221014A; BE843779A; NL7608276A; GB1498781A

Abstract

Procédé de liaison entre pièces en alumine alpha et en alumine béta consistant à chauffer de 1400.degree.C à 1600.degree.C pendant 10 à 20 heures la pièce d'alumine alpha nu sein d'une masse de carbonate alcalin, puis à disposer en contact mutuel ladite pièce d'alumine alpha avec une ébauche de la pièce d'alumine et cela dans une enceinte do frittage apte à cette une atmosphère riche en métal alcalin, puis à chauffer cette enceinte à 1600 1700.degree.C pendant 30 minutes à 4 heures de sorte à fritter la pièce an alumine béta alcaline tout on réalisant sa liaison avec la pièce d'alumine alpha. L'invention est mise an oeuvre dans les générateurs électrochimiques du type sodium-soufre.

Description

~C17;~3~7 La présente invention concerne un procede de liaison entre pièces en alumine beta alcaline et en aiumine alpha une telle liaison presentant plus particulièrement une resistance pratiquement illimitée vis-à-vis de l'agressivite de certains metaux alcalins en phase liquide et notamment vis-à-vis du sodium.
Un tel procede est par voie de consequence avanta- ~ -geusement utilisé dans les génerateurs électrochimiques du type sodium-soufre pour réaliser la liaison entre la pièce 10 d'électrolyte solide formée d'alumine beta sodique et un support realise generalement en alumine alpha.
On a propose par ailleurs de realiser une telle liaison au moyen de verres et notamment de verres aux boro-silicates, lesquels assurent des liaisons etanches et très résistan.tes à la corrosion.
Cependant, dans le cas où les générateurs electro-chimiques sont destinés à des applications du type stockage d'énergie electrique de l~ngue durée, ]pouvant atteindre plusieurs dizaines d'années, on constate cependant, à la longue, 20 une certaine corrosion de telles liaisons.
La présente invention se propose de remedier à un tel aIea, et elle a pour ob~et un procéde simple et fiable apte a assurer une liaison étanche entre pieces en alumine alpha et en alumine béta alcaline, une telle liaison présentant de plus une résistance pratiquement illimitée vis-à-vis des métaux .
alcalins en phase liquide portés à une température pouvant atteindre 300C.

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~L~7;~3~3'7 Dans sa demande de brevet au Canada, No. 247,956, la demanderesse a decrit un procede de preparation de pieces d'alumine beta alcaline caracterisé en ce que le frittage des pieces est realise dans une enceinte à atmosphère riche en ; sodium.
:
Dans sa demande de brevet au Canada, No. 266,398r la demanderesse a, par ailleurs, decrit un procede de pre- .
~ paration de pièces d'alumine beta alcaline. Le procede est :
.: caracterise en ce qu'apres la mise en forme des pièces, on ,: . :
effectue sur la surface de celles qui sont en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé d'un métal alcalin.

La presente invention a maintenant pour objet un procédé de liaison entre une pièce confectionnée en alumine béta alcaline et une pièce en aluminle alpha, caracterisé
.~ par le fait qu'il comporte les phases suivantes: ~ .

- d'une part, on chauffe a une templérature comprise entre ;. "~ . -, -. 1400C et 1600C maintenue lO a 20 heures ladite pi~c~

d'alumine alpha disposée au sein d'une masse pulverulente `` d'un composé alcalin choisi de preférence parmi le carbonate~

,: 20 ou l'aluminate .,.
on laisse refroidir librement ladite piece jusqu'~ la `` tempéra~ure' ~i .~:: .- .
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cmbiants - d'autre part, on réalise une ébauche de ladite pièce en alumine béta alcaline - on dispose en contact mutuel lesdites pièces dans une enceinte de -frittage apts à créer au cours de l'opération et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en métal alcalin - on chauffe ladite enceinte à une température comprise entre 1600C et 1700~C maintenue entre 30 minutes et 4 heures - on lalsse refroidir librement l'enceinte ~usqu'à la température ambiante.
D'autres caractéristiques et avanta~es de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement l~mit3ti~ en référence aux dessins annexés dans lesquels :
La figurs 1 représente en coupe longitudinale un générateur électrochimique soclium-soufre dans lequel la liaison entre la pièce d'élec-trolyte en alumine béta alcaline et le support en alumine alpha est réalisée en mettant en Deuvre le pracédé selon l'invention. `
La figure 2 représsnte en coupe longitudinale sslon un premier mode de réalisation une enceints de frittage pour la mdSB en oeuvre du procédé selon l'invention.
La ~igure 3 représente une ~oupe selon l'axe XX de la figure 2. ~
La figure 4 représente en coupe longitudinale selon un deuxièms ~ ~ -mods de réallsation uns snceinte de frittage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
.
La figure 5 représente une coupa selon l'axe YY de la figure 4.
La figure 6 représente une vue de dessus de ladite encsinte de frittage, dont le couverclc a été supposé enlevéO
... .
On va donc décrire, à titre d'exemple la mise en oeuvre du procédé sslon l'invention, pour effectuer la liaison d'un tube d'élect m lyte en alumine béta sodique à un support ou disque d'alumine alphaJ dans un ~; -g~nérateur olectrachimique du typs sodium-soufre, étant bien entendu que lsdit pracédé peut être utilisé dans tout autre dispasitif ou appareillage.
Le générateur représenté ~igure 1 présen~e la ~orme d'un cylindre ~ 2 -.

~al7Z3~ ~' de révolution et la Figure en est une vue en coupe par un plan axial.
`~ Le générateur représenté ~omporte un réssrvoir cathodique cylin-drique 2, con-Fectionné en acier lnoxydable ou sn acier à faible coefficient de dilatation thenmique.
- Ce réservoir est garni par un feutre de graphite [non représenté) imprégné de soufre et ~ouant le rols de collecteur ds courant. La paroi du réservoir 2 est scellae à sa partie supérieure à la face inférieure d'une plaque d'alumine alpha 6, horizontale et circulaire, un tel scellement étant réalisé par brasure 1E.
1~ Un réservoir anodique cylindrique 8 de même diamètre que le réservoir cathodique 2. réalisé en le m~me matériau est s~ellé ds la même ., :
manière par sa partie inférisure à la face supérieure de la plaquæ 6.

~ Il contient une réserve ds réactif anodique constitué de sodium ;! liquide.

, La plaque 6 est percée sn son centre d'un alésage cylindrique 10 . -l .
I à axe vertical. L'extrémité supérieure ouvl~rte d'un tube cylindrique 12 ~i fermé à son extrémité inférieure, m nstitul~ d'alumine béta sodique et contenant le r~actif anodique est disposés concentriqusment autour dudit ~ -;i .
alésage 10, et lié à la plaque d'alumine alpha 6 par mise en oeuvrs du ~ prDc~d~, selon l'invention tel que décrit dans ce qui suit.
Dans ce but d'une partJ le disque 6 d'alumine alpha est disposé
dans un creuset au sein d'une masse pulvérulente de carbonate de sodium ou d'aluminate de sodium. L'ensembIe est alors chauffé ~ une températurs comprise entre 1400C et 160aC maintenue 10 3 20 heures puis refrDidi ~ ~ librement ~usqu'3 temperature ambiante.
-~ Au cours de cs traitement thermique il se forms 3 la surface du i ~ disque d'alumine alpha 6 uns mince psllicule d'alumine béta due ~ la diffu- ~ -sion d'ions sodium. -D'autre part, on réalise une ébauche du tube 12 par mise en forme d'une poudre d'alumine béta sodique par toute technique classique appropriée, . 1 , . .
notamment par électrophorèse suivie d'une compression isnstatique du d~pot ~-~
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~723~7 obtenu.

On introduit ensuite ~e disque 6 dans une enceinte de frittage et on dispose l'ébauche du tube 12 de sorte que son extrémité ouverte soit disposée concentriquement autour de l'alésage 10.

.
Les figures 2 et 3 illustrent donc les pièces dis-posées de la sorte, dans une enceinte de frittage telle que ~; décrite dans un premier mode de réalisation décrit par ail-leurs par la Demanderesse.

: Cette enceinte est entierement confectionnée en ~ -alumine béta sodique, et elle comporte un corps tubulaire 22, obture à ses extrémités par des plaques, une plaque superieure 23 et une plaque inf~rieure 24. La plaque supérieure 23 comporte un évidement circulaire 25 à sa partie supérieure garni de poudre ou de past.illes de carbonate de sodium 26.
, De même, la plaque inférieure 24 comporte également a sa par-tie supérieure un évidement 27 garn:i de façon analogue de ' poudre ou de pastilles de càrbonate de sodium 26. L'ensemble est obture par un couvercle 29 et repose sur un fond 30.

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~al7;~3~37 L'~nceinte est introduite dans un. four. On chauffe a une température de 1650C maintenu 1,30 heures, de telles con-ditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30 minutes et 4 heures en ce qui concerne le temps et entre 1600C et 170~C quant a la tempéra-ture. La vitesse de montee en température est de l'ordre de 3 heures. Puis on .. ..
laisse refroidir le ~our librement. Ce traitement thermique a pour effet d'une part de realiser le frittage du tube 12 dans des conditions avantageuses evoquees par ailleurs par la Demanderesse, a savoir en minimisant les pertes en sodium `; des pieces par suite de la mise en oeuvre desdites pastilles ou poudre de carbonate de sodium 26 aptes a creer au voisinage ; immediat des pieces une atmosphere riche en sodium, et d'autre part de lier ledit tube a la plaque 6 d'alumine alpha.

Les figures ~ à 6 illustrent le disque 6 et l'ébauche du tube 12 introduits dans une enceinte de frittage telle que décrite par ailleurs par la Demanderesse.
Cette enceinte est confectionnée soit en alumine `~ alpha, soit en carborundum, soit en zircone ou tout autre - 20 mat~riau refractaire et elle comporte un corps tubulaire 42, ~-:
obture a ses extremites par des plaques, une plaque superieure 43 et une plaque inf~rieure 44. Là plaque superieure 43 comporte un évidement circulaire 45 ~ sa partie supérieure . .; .
` ~ dans lequel on a introduit de la poudre ou des pastilles de :':; , :
carbonate de sodium 46. De meme, la plaque inferieure 44 comporte également à sa partie supérieure un évidement 47 garni de poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 46.

L'ensemble est obturé par un couvercle 49 et repose sur un fond 50.
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~723~7 L'evidement 45 de la plaque supérieure 43 communique avec l'interieur du corps 42 au moyen de canaux tels que 52.
Les canau~ 52 debouchent d'ailleurs dans l'evidement 45 par l'intermediaire de parties en relief 53 destinees à eviter que le carbonate de sodium 46 reparti dans l'evidement 45 autour de ces parties en relief ne tombe dans le corps 42.
L'enceinte est donc introduite dans un four et on opère comme indique en reference aux figures 2 et 3 en vue de r~aliser le frittage du tube 12 et sa liaison à la plaque 6.
Comme dans le cas precedent, la mise en oeuvre de poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 46 permet de minimiser les pertes en sodium des piaces par creation au voisinage immediat de ces dernières d'une atmosphère riche en sodium.
Il reste alors à eliminer par abrasion sur les i parties du disque 6 non recouvertes par le tube 12, la pellicule d'alumine beta ainsi formee.
~! La liaison ainsi effectuee est particulièrement robuste et comme precedemment mentionne sa resistance vis-à-~is des metaux alcalins fondus est pratiquement illimitee . - ~ .
, ~ dans le temps.
L'invention trouve des applications particulierement avantageuses dans les générateurs sodium~soufre.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitee au monde de realisation décrit et repr~senté qui n'a eté

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donné qu'à titre d'exemple.
En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de detail, changer . , .
certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents;
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' En outre, comme préGéde~ment mentionné il est de toute éviden~e que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour lier, dans . tout dispositif autre qu'un générateur électrochimique sodium-soufre/ des ~' pièces en alumine béta alcaline à des pièces en alumine elpha.
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Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1/ Procédé de liaison entre une pièce confectionnée en alumine béta alcaline et une pièce en alumine alpha, carac-térisé par le fait qu'il comporte les phases suivantes:
- d'une part, on chauffe à une température comprise entre 1400°C et l600°C maintenue 10 à 20 heures ladite pièce d'alumine alpha disposée au sein d'une masse pulvérulente d'un composé alcalin choisi de préférence parmi le carbo-nate ou l'aluminate - on laisse refroidir librement ladite pièce jusqu'à la température ambiante - d'autre part, on réalise une ébauche de ladite pièce en alumine béta alcaline - on dispose en contact mutuel lesdites pièces d'alumine alpha et d'alumine béta alcaline dans une enceinte de frittage apte à créer au cours de l'opération et au voi-sinage immédiat des pièces une atmosphère riche en métal alcalin - on chauffe ladite enceinte à une température comprise entre 1600°C et 1700°C maintenue entre 30 minutes et 4 heures - on laisse refroidir librement l'enceinte jusqu'a la température ambiante.

2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réalisation de ladite ébauche est effectuée par électrophorèse suivie d'une compression isostatique du dépôt ainsi obtenu.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite alumine béta alcaline est l'alumine béta sodique.

4. Enceinte de frittage apte à créer, au cours d'un procédé de liaison entre une pièce en alumine béta alcaline et une pièce en alumine alpha tel que définie dans la revendication 1, et au voisinage immédiat desdites pièces une atmosphère riche en métal alcalin caractérisée en ce qu'elle comporte un corps présentant une forme tubulaire apte à recevoir lesdites pièces d'alumine alpha et d'alumine béta alcaline, ledit corps étant obture à ses extrémités au moyen d'une plaque supérieure et d'une plaque inférieure, chacune desdites plaques comportant un évidement garni de carbonate alcalin, ladite plaque inférieure reposant sur un fond, ladite plaque supérieure étant obturée au moyen d'un couvercle, l'évidement de ladite plaque supérieure étant disposée dans la partie supérieure de celle-ci en vis-à-vis dudit couvercle, l'évidement de ladite plaque inférieure étant également dispose dans la partie supérieure de celle-ci en vis-à-vis dudit corps.

.

5. Enceinte selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle est confectionnée en alumine béta alcaline.

6. Enceinte selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'évidement de la plaque supérieure communique avec l'intérieur du corps au moyen de canaux aménagés dans ladite plaque supérieure, lesdits canaux débouchant dans ledit évidement de la plaque supérieure par l'intermédiaire de parties en relief, ledit carbonate alcalin étant réparti autour desdites partie en relief.

7. Enceinte selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle est confectionnée en un matériau réfractaire choisi dans le groupe constitué par l'alumine alpha, le carborundum, la zircone.