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Wiederladbare Batteriezelle
Die Erfindung betrifft eine wiederladbare Batteriezelle und insbesondere eine solche, mit einer flüs- sigen Anode und einer flüssigen Kathode.
Wiederladbare Akkumulatoren, die zur Zeit für Arbeitsvorgänge, die hohe Stromdichten benötigen, gebraucht werden, sind die Blei-Säure-, Nickel-Cadmium-, Nickel-Eisen-, Silber-Zink-und SilberCadmium-Arten. Von diesen sind die Blei-Säure-Batterien am gebräuchlichsten, insbesondere für Starterbatterien u. a. Stromanwendungen, die Gleichstrom von hohem Fluss und/oder relativ langer Lebensdauer benötigen. Die veranschlagte Kapazität von Blei-Säure-Batterien der höchsten Qualität liegt bei etwa 130 Ah für Beanspruchungen von 6 Volt und 65 Ah für Beanspruchungen von 12 Volt-Batterien, was 33 Watt-Stunden/kg des Batteriegewichtes entspricht.
Bei den Nickel-Cadmium-und Nickel-Eisen-Batterien liegt die Leistung entsprechend bei 24,2 Watt-Stunden/kg der Batterie. Etwas höhere Stromdichten werden mit den Silber-Zink-Batterien (187-220 Watt-Stunden/kg) und Silber-Cadmium-Batterien (110-165 Watt-Stunden/kg) erreicht, es ist jedoch offensichtlich, dass die Kosten dieser beiden Batterietypen für viele Anwendungen unerwünscht hoch liegen.
Die vorstehend beschriebenen Batterien mit Festmetallanode-Kathode haben eine relativ begrenzte Lebensdauer, was durch die Entladungs-Ladungscyclen bestimmt wird. Dies ist die Folge der Bildung von Dendriten in der Festmetallelektrode nach dem Wiederladen, insbesondere, wenn die Zelle rasch geladen wird. Diese Dendrite ergeben strukturelle Schwächen in den Batterieplatten, Rissbildung im massiven Metall während des Betriebes und schliesslich den vollständigen Verlust der Zellenwirksamkeit. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend bei den Batterien des Silber-Zink-und Silber-Cadmiumtyps, bei denen die Dendritbildung so stark und rasch erfolgt, dass dadurch derartige Zellen für die Verwendung als Sekundär-Batterien praktisch ausser Betracht kommen.
Diese letzteren Batterien können vom praktischen Standpunkt aus maximal lediglich 15 Tiefentladungscyclen unterworfen werden. Daher werden diese Batterien für die meisten Zwecke nur als Primärzellen verwendet.
Die neuen Batteriezellen der Erfindung wurden durch die überraschende Feststellung ermöglicht, dass gewisse nicht polare Substanzen, insbesondere reduzierbare Materialien, wie z. B. Schwefel, leicht elektrisch leitend gemacht werden können, indem ein Alkalisalz in einer Schmelze dieser Substanzen dispergiert wird. Dadurch wurde ein neues wirtschaftliches Elektrodenmaterial zur Verfügung gestellt, das ein geringes Äquivalentgewicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine neue wiederladbare Batteriezelle, gekennzeichnet durch
1. eine flüssige negative Elektrode aus einem Alkalimetall oder einer ein Alkalimetall enthalten- den Legierung oder Amalgam,
2. eine flüssige oder pastöse positive Elektrode aus Schwefel, Selen, Tellur, Tetracyanoäthylen,
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Parathiocyanogen oder eine Kombination von mehreren dieser Stoffe, die mindestens zum Teil geschmolzen vorliegt und Kationen der negativen Elektrode enthält,
3. einen polykristallinen keramischen oder amorphen Glas-Elektrolyt-Separator, der zwischen den
Elektroden angeordnet ist und
4. einen flüssigkeits- und dampfdichten Behälter, welcher elektrische Anschlüsse für jede Elektro- de aufweist und die oben aufgeführten Bestandteile aufnimmt.
Wie voraus bestimmbar, sind die Kationen in der Kathode von einem praktisch äquivalenten Anteil Anionen begleitet, die von den Kathodenmaterialien oder der Ferricyanwasserstoffsäure herstammen können.
Die Trennwand ist in der Weise ausgebildet, dass Ionen des Anodenmetalles zwischen den Anodenund Kathodenabteilungen durchgelassen werden, jedoch praktisch keine Elektronen, Moleküle des Anodenmetalles oder Ionen oder Molekülarten der Kathode.
Die erfindungsgemässe neue Batteriezelle liefert nicht nur eine hohe Stromdichte, sondern sie kann auch leicht wieder rasch geladen werden, ohne Schädigungen der Zelle einzugehen.
Die Batteriezellen können als vollständige Einheit, die die Elektrolyttrennwand und Elektroden in einem flüssigkeits-und dampfdichten Gehäuse aufweist, hergestellt werden. Zweckmässig kann die Trennwand in einem Gehäuse dicht befestigt sein, um getrennte Anoden-und Kathodenabteilungen zu schaffen. Das äussere Gehäuse oder der Behälter oder wenigstens der Teil, der die Kathodenabteilung aufweist, wird gewöhnlich aus einem Elektronen leitenden Material hergestellt und ist von derartiger struktureller Stabilität, dass es während des Betriebes sich nicht zersetzt oder mit den Batteriebestandteilen in nachteiliger Weise reagiert. Die Verwendung eines Elektronen leitenden Materials sorgt für rasche Verbindung der Kathodenzuführungsdrähte.
Auch wird das Gehäuse zur Sicherstellung der optimalen Leistung mit einem thermischen Isoliermaterial überzogen, um Wärmeverluste sowohl während des Zellenbetriebes als auch während der leistungsfreien Lagerung auf ein Minimum herabzusetzen. Anderseits kann auch ein Mantel aus isolierendem Material mit Heizdrähten oder andersartigen Heizelemen-
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und zusätzliches Natriumsulfid in der Kathodenabteilung gebildet wird (auf Grund der Reduktion des Schwefels und der Wanderung der Natriumionen) ändert sich die Zusammensetzung dieses Gemisches.
Die Entladung wird gewöhnlich bei oder vor dem Punkt abgebrochen, an dem das Gemisch der empirischen Formel Na2 S3 entspricht, um den Betrieb bei relativ mässig erhöhten Temperaturen sicherzustellen. Selbst bei diesem hohen Natrium/Schwefelverhältnis ist das Kathodengemisch bei Temperaturen von nur 3300C flüssig. Durch Abbrechen der Entladung bei einer Katholytzusammensetzung entsprechend der Formel Na 2 S 4 kann die Minimumzellenbetriebstemperatur auf 28 5 C herabgesetzt werden. Falls es jedoch erwünscht ist, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, kann die Zelle beispielsweise zu einerKa-
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Das neue flüssige Natriummetall-Natriumpolysulfid-Elektrodensystem liefert eine aussergewöhnlich hohe Energiedichte im Vergleich zu üblichen Anode-Kathode-Systemen. Wenn z. B. eine Zelle mit einer anfänglichen Natriumpolysulfidzusammensetzung von Na 2s20 bis zu einem NatriumsulfidSchwefelgemisch entsprechend Na2 S3 entladen wird, beträgt die Energiedichte 673 Watt-Stunden ! kg der kombinierten Anoden-und Katholytmaterialien.
Der elektrische Widerstand der Antibrennstoffmaterialien (anti-fuel materials) selbst ist meistenteils aussergewöhnlich hoch. Geschmolzener Schwefel hat z. B. einen Widerstand im Bereich von 1 x 1017 bis 8 x 1015 Ohm. cm. Völlig unerwartet wird mit den beschriebenen spezifischen flüssigen Katholytgemischen ein äusserst geringer Widerstand erhalten. Zum Zwecke des Beispieles werden typische Leitfähigkeitswerte, ausgedrückt in reziproken Ohm-cm (Ohm -cm*), einer Anzahl flüssiger Natriumsulfid-Schwefelgemische, die verschiedenen Natriumpolysulfid (Na Sx)-Zusammensetzungen entsprechen, in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Leitfähigkeit
<tb> Natrium- <SEP> Ohm-1# <SEP> cm-1
<tb> polysulfid <SEP> - <SEP> Temperatur <SEP> Oc <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> 280 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 340 <SEP> 360 <SEP>
<tb> NaS <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> > 16
<tb> Na2S5 <SEP> 7,1 <SEP> , <SEP> 6 <SEP> 12,0 <SEP> 13,8 <SEP> 14,6
<tb> Na <SEP> 2se <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Na <SEP> 2s12 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Na2S22 <SEP> 1,9 <SEP> 2,9 <SEP> 3,8 <SEP> 4,7 <SEP> 5,5
<tb>
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undlich geringere Tendenz zur Deformierung und zum Bruch der Elektrolyttrennwand während des Zellen- betriebes,
als wenn der Primärbestandteil des Alkalioxyds in dem Glas aus einem abweichenden Mate- rial besteht und somit eine unterschiedliche Ionengrösse aufweist gegenöber dem Alkalimetall der Ano- de. Gewöhnlich werden Alkalisilicatgläser mit einer Leitfähigkeit im Bereich von etwa 10-3 bis 10 Ohm-1#cm-1 bei 250 C als Elektrolyt verwendet. Spezifische Beispiele typischer Betriebselek- trolyte sind übliche Alkalisilicatgläser sowie Alkaliborat-, -aluminat- und -zirconatglasmaterialien.
Zur Anwendung in der Batteriezelle kann der Elektrolyt in Form dünner Membranen vorliegen, die in verschiedenen Orientierungen hergestellt werden. Diese Membranen können in Form ebener Platten, gewellter Flächen, Spiralen oder anderer Ausführungen vorliegen, die während des Betriebes für den Übergang von Anodenmetallionen sorgen, jedoch die flüssigen Anoden- und Kathodenmaterialien getrennt halten.
Eine bevorzugte Form für den Elektrolyten besteht in feinen Hohlfasem, bei denen die einzelnen Fasern ein Verhältnis von äusserem Durchmesser zur Wanddicke von wenigstens 3, gewöhnlich von3 bis 20 und vorzugsweise von 4 bis 10 aufweisen. Gewöhnlich werden bei diesen Verhältnissen Fasern mit einem äusseren Durchmesser von 20 bis 10001L und einer Wanddicke von 5 bis 1001L verwendet. Derartige Hohlfasern liefern eine dünnwandige Membran von hoher Festigkeit und ergeben eine hohe Ionenleitfähigkeit. Sie liefern ferner ein sehr hohes Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen.
Obgleich in letzterer Hinsicht mit geringerem Vorteil, können Fasern mit äusserem Durchmesser von 5000bol und Wandstärken bis zu 1000p verwendet werden, wenn sie aus Materialien mit höherer Ionenleitfähigkeit, beispielsweise gewissen Porzellanen, hergestellt werden.
Zur Verwendung in einer Batteriezelle können die Hohlfasern in Bündeln von runder, rechteckiger oder prismatischer Querschnittsform oder andern geometrischen Querschnittsformen hergestellt werden, die eine geregelte Orientierung und praktisch gleichmässigen Abstand zwischen denFasern ermöglichen.
Die Herstellung der Elektrolytfasern in einer vorbestimmten Konfiguration kann rasch vom Fachmann unter Anwendung bekannter Handhabungs-, Packungs- und Fabrikationsmethoden ausgeführt werden.
Beispielsweise können Bündel von Fasern, die jeweils ein Ende geschlossen haben, hergestellt werden, indem die offenen Enden der Fasern durch ein gemeinsames Kopfstück geführt und darin befestigt werden, das wieder entweder als Reservoir für das Anodenmetall dient oder mit einem Reservoir für das Anodenmetall in Verbindung steht.
Glas und keramische Hohlfasern oder andere Elektrolyttrennmittel können als Bündel in einem Kopfstück, beispielsweise durch Klebstoffe wie z. B. Glasur- oder Einbettverbindungen, Glaskitt oder hochwarmfeste, hitzehärtbare Harze befestigt werden.
Eine Ausführungsform einer erfindungsgemässen Batteriezelle unter Verwendung rohrförmiger Hohlfasern als Elektrolyttrennmittel ist in Fig. 1 gezeigt. In dieser Ausführungsform befindet sich eine Vielzahl von Hohlglasfasern --10-, die aus einem leitenden Glas in dem oben angegebenen Grössenbereich hergestellt worden sind und deren untere Enden geschlossen sind, parallel in praktisch gleich-
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stück. Eine Anodenzuführung -14- ist in dem Kopfstück --12-- angeordnet, steht in Berührung mit der geschmolzenen Anode-13-und die Anordnung wird geschlossen. Die Anode-Elektrolyt - Trennanord-
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gesamte Batterieanordnung mit der oberen Anordnung-22-so verschlossen, dass sie dampf-und flüssigkeitsdicht ist.
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Eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemässen Batteriezelle ist in Fig. 2 wiedergegeben, wobei das Elektrolyttrennmittel-30-als fläehenförmige Membran vorliegt. In dieser Ausführungsform wird eine einfache Einheit aus anodenabeilung--32--, Elektrolyt --30-- und Kathodenabteilung --34-gezeigt.
Beim Betrieb der erfindungsgemässen Batteriezelle gibt, wenn Strom aus der Batterie entnommen wird, die geschmolzene Alkalimetallanode Elektronen ab und bildet die entsprechenden Metallionen.
Die Elektronen wandern durch einen äusseren Stromkreis unter Leistung von Arbeit, während die sich er-
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gebenden Alkalimetallionen durch die dünnwandige Elektrolyttrennwand diffundieren oder in anderer
Weise transportiert werden und in Richtung auf die Kathode wandern. An der geschmolzenen Kathode werden Elektronen durch die Kathodenzuführung aus dem äusseren Stromkreis in den Kathodenraum ge- leitet und bilden Anionen mit dem geschmolzenen Kathodenmaterial, z. B. Schwefel. Diese Anionen werden durch die Reaktion mit den durch die Elektrolytwand wandernden Alkalimetallionen praktisch neutralisiert unter Bildung des Alkalisalze. Diese Reaktion setzt sich während des Entladungscyc1us der
Batterie fort.
Um die Batterie wieder zu laden, wird eine Stromquelle an die Zuführungen angelegt, um Elektro- nen durch die Anodenzuführung der geschmolzenen Natriumanode zuzuführen und die positive Zufüh- rung der Stromquelle wird an die Kathodenzuführung der Batterie angelegt. Da die Spannung der Strom- quellehöher als dieBatteriespannung liegt, trittdie genaue Umkehr der für den Entladungscyc1us wieder- gegebenen Elektrodenreaktionen ein. Alkalimetallionen gehen durch die Trennwand. Alkalimetall wird neu gebildet und das reduzierte Kathodenmaterial wird zu seinem ursprünglichen Zustand oxydiert.
Ein unerwarteter Vorteil des erfindungsgemässen Systems, insbesondere wenn die Natrium-, Natriumsulfid-
Schwefelelektroden verwendet werden, besteht darin, dass eine schnellere Aufladung der Batterie erfolgen kann, ohne jegliche nachteilige Wirkungen. Bei üblichen Blei-Säureakkumulatoren treten permanente Schädigungen auf, wenn nicht eine langsame "Tropfen" -Ladung während des Aufladungscyclus angewendet wird.
Obgleich eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Batterie der wiederladbare Sekundärtyp ist, kann das flüssige Anoden-Kathodensystem entweder in Zellen vom Primärtyp oder des Sekundär- (wiederladbaren) Typs angewendet werden. Bei Zellen vom Primärtyp unter Verwendung eines Schwefel-Alkalimetallkatholytsystems weist der Katholyt z. B. bei voller Ladung gewöhnlich eine höhere Schwefelkonzentration auf und der Batteriebetrieb wird fortgesetzt bis zur Entladung, d. h. bis die Stromleitung auf ein derartiges Mass abfällt, dass die Batterie nicht genug Wärme abgibt, um die Anode und Kathode in dem zum Betrieb erforderlichen flüssigen Zustand zu halten.
Anwendungen für derartige Kathodensysteme bestehen in erster Linie in Batterien, die für Zwecke eingesetzt werden, bei denen eine niedrige Stromdichte benötigt wird und/oder davon abliegend bei schwer zu erzielenden Installationen. Die tatsächliche Kathodenzusammensetzung für derartige Zellen ist lediglichdadurchbe- grenzt, dass das erforderliche Leitvermögen in der geladenen Batterie vorhanden ist. Dies bietet für derartige Verwendungen den Vorteil einer hohen Stromleistung aus einem niedrigen Batteriegewicht.
Natürlich kann die Batterie selbst bei derartigen Systemen wieder geladen werden.
Ausserdem ist zu bemerken, dass wenn der Brennstoff, beispielsweise flüssiges Metall und AntiBrennstoff (anü-fuel), z. B. flüssiger Schwefel, während des Batteriebetriebes zugegeben werden, und
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fähigkeit des Systems sichergestellt sind, die Batterie als eine Brennstoffzelle verwendet werden kann.
Bei einem derartigen Vorgang kann die Zugabe des Brennstoffes und Antibrennstoffes und das Entfernen des Reaktionsproduktes kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.
Beispiel l : Es wurde eine Glaskapillare mit einem inneren Durchmesser von 320,ze und einer
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Weise in die Kapillare dadurch eingeführt, dass zunächst die Kapillare praktisch evakuiert wurde und das geschmolzene Natrium darin eingesaugt wurde. Diese Kapillare wurde teilweise in ein geschmol- zenes Gemisch aus 324 g Schwefel und 19, 5 g Natriumsulfid, hergestellt durch Erhitzen von 60 g Na2S'9H O, bei einer Temperatur von 2990C eingetaucht.
Dies war einer Natriumpolysulfidkathode entsprechend der empirischen Formel NaS äquivalent. Die Eintauchtiefe der Kapillare war derart, dass 0,35 cm2 des äusseren Bereiches der Kapillare eingetaucht waren. EinAnodenzuführungsdrahtstand in Be- rührung mit dem Natrium und ein Kathodenzuführungsdraht stand in Berührung mit dem geschmolzenen Schwefel-Natriumsulfidbad. Die fertige Batteriezellenanordnung wurde dampf - und flüssigkeitsdicht ge- macht. Ein Voltmeter zeigte eine Spannung von 2, 1 Volt im offenen Stromkreis an. Wenn ein Strom von 0, 034 Milliampere (mA) aus der Zelle entnommen wurde, fiel die Endspannung auf 2, 08 Volt ab.
Die Zelle wurde abwechselnd in Fünfminutencyclen während 21 h unter Verwendung einer Stromentnahme von 0, 035bis 0, 040 mA (äquivalent zu 0, 1 mA/cm ) und einem Ladungsstrom der gleichen Grösse geladen und entladen. Während dieses Testzeitraumes erwies sich die Zelle als praktisch vollständig reversibel, indem die zum Aufladen notwendige überschüssige Spannung gleich dem Spannungsabfall beim
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Entladen bei dem gleichen Strom war.
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde eine Zelle bei einem Strom von 0, 1 mA (0, 28 mA 7cM2) während zusätzlicher 16 h geladen und entladen. Während dieses Testzeitraumes arbeitete die Zelle wieder in reversibler Weise.
Beispiel 2 : Eine Glaskapillare, ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einem
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53 cm.Volt. Diese Zelle wurde während 240h über 2600 Ladungs-Entladungscyclen betrieben und lieferte mehr als 89 mAh (äquivalent zu > 168 mAh/cm) ohne irgendwelche Anzeichen des Versagens.
Beispiel 3 : Eine aus einem andern Natronkalkglas hergestellte Kapillare mit einer Nominalzusammensetzung von 14 Gew. -0/0 Naz 0, 72 Gew. -0/0 SiOz und Rest im wesentlichen CaO sowie einem inneren Durchmesser von 4001l und einer Wandstärke von 20je, wurde mit Natrium gefülltund in einge- schmolzenes Bad aus 50 Gewl.-% na2S5-50 Gew.-% Schwefel (äquivalent einem Natriumpolysulfid entsprechend Naz S11) gebracht, das bei einer Temperatur zwischen 290 und 3150C gehalten wurde. Die Elektrodenzuführungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben an der Anode und Kathode befestigt. Die Zelle wurde in 5 Minutencyclen geladen und entladen bei einem Strom im Bereich von 0, 006 bis 0, 018 mA.
Die Endspannungen fielen von der 2,12 Volt-Spannung bei offenem sStromkreis auf 1,13 Volt nach Entladen bei diesem Glas mit höherem Widerstand (10 6Ohm'cm bei 300 C). Die Zelle arbeitete während 8200 Ladungs-Entladungscyclen (668 h) und lieferte mehr als 7, 67 mAh ohne irgendein Zeichen der Herabsetzung.
Beispiel 4 : Es wurde eine Glaskapillare aus einem Silicatglas gezogen, das eine nominale Zusammensetzung Na20'2 Si02 und einen spezifischen Widerstand von 103 Ohm. cm bei 3000C aufwies. Diese Kapillare hatte einen inneren Durchmesser von 350 und eine Wandstärke von 10 bis 20J. !.
Die Kapillare wurde mit Natrium gefüllt und teilweise in ein geschmolzenes Bad aus Natriumpolysulfid
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kapillare waren in dem geschmolzenen Natriumsulfidbad, das bei 2900C gehalten wurde, eingetaucht. Die Spannung der Zelle bei offenem Stromkreis betrug 2,08 Volt. Die Zelle wurde während etwa 2h bei einem Strom von 0, 4 mA (äquivalent zu 1 mA/cm2) geladen und dann erfolgten 5-minutige LadungsEntladungscyclen. Während dieses Zeitraumes wurde die Stromstärke über einen Testzeitraum von 24 h bei 0, 35 bis 0, 4 mA gehalten. Der innere Spannungsabfall in der Zelle betrug 0, 02 Volt.
Beispiel 5 : Es wurde eine Glaskapillare aus einem Kaliumsilicatglas mit einer Nominalzusammensetzung KO'4SiOz, einem äusseren Durchmesser von 400p und einer Wandstärke von 20p mit Kalium gefüllt und in ein geschmolzenes Bad aus Schwefel-Kaliumsulfid (K. aquivalentzuKaliumpolysulfid, entsprechend K2S, das bei 258 - 260 C gehalten wurde, gefüllt.Der spezifische Widerstand des Glases betrug bei dieser Temperatur 10 5 Ohm. cm. Die Elektrodenzuführungen zu der Anode und Kathode wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, befestigt. Die anfängliche Spannung bei offenem Stromkreis betrug 2, 35 Volt. Die Zelle wurde bei einer Stromentnahme von 1 mA bei 1, 96 Volt entladen und bei 1 mA Stromstärke und einem angewendeten Potential von 2, 82 Volt wieder geladen.
Die Zelle wurde dann während 2, 5 h bei einer Stromentnahme von 0, 1 mA entladen. Die Wiederaufladung der Zelle über Nacht (18 h) bei 0. 1 mA lieferte ein Potential bei offenem Stromkreis von etwa 2, 42 Volt. Die Zelle wurde wieder während 8h bei 0, 05 mA entladen und ergab ein Potential bei offenem Stromkreis von 2, 45 Volt am Ende dieses Entladungszeitraumes.
Es wurde eine zweite Kapillare aus der gleichen Glaszusammensetzung KO'4Si02hergestellt. Die- ses Röhrchen hatte einen äusseren Durchmesser von 350p und eine Wandstärke von 40bol. Es wurde eine
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wurde bei 2420C gehalten und ergab ein Potential von 2, 39 Volt bei offenem Stromkreis. Diese Zelle wurde in 5 -Minutencyclen bei 0, 05 mA insgesamt während eines Zeitraumes von 258 h entladen und geladen. Während dieses Zeitraumes lieferte die Zelle insgesamt 13 mAh.
Beispiel 6 : Es wurde ein Gemisch, bestehend aus 2/3 Gew.-Teilen eines gleich molaren Ge-
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misches aus Nazi03, SiO2 und AlOg mit 1/3 Gew.-Teilen eines Tongemisches aus einem Gew.-Teil Kentucky-Bindeton, 1, 35 Gew.-Teilen Georgia-Kalolin und 1, 8 Gew.-Teilen Flint hergestellt und geschmolzen. Das erhaltene Produkt wurde nach Abkühlung und Verfestigung zerkleinert, gemahlen und dann mit zusätzlichen Mengen des Tongemisches im Verhältnis von 1 Gew.-Teil zu 8 Teilen Tongemisch vermischt.
Es wurde ein Schlicker hergestellt, dieser zu Fasern extrudiert und unter Herstellung von Porzellanfasern (mit einem spezifischen Widerstand von 730 Ohm. cm bei 400 C) bei 11800C gebrannt, die einen äusseren Durchmesser von etwa 500p und eine Wandstärke von IOOM aufwiesen. Zehn dieser Fasern von je 10 cm Länge liefern, nachdem sie an einem Ende verschlossen wurden und in einem
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äusseren Durchmesser von 400/l, die mit Natrium gefüllt war, wurde eine Zelle gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführung hergestellt, wobei ein geschmolzenes Selen-Natriumselenidgemisch entsprechend Na. Se. als Kathodensystem verwendet wurde.
Die Glaskapillare wurde bis zu einer Tiefe von 4cm eingetaucht, wodurch eine Eintauchfläche von 0, 5 cm2 in dem geschmolzenen Kathodenmaterial erzeugt wurde, das auf eine Temperatur von 3500C erhitzt war. Die Zellspannung bei offenem Stromkreisbetrug 2,02 Volt. Die Zelle wurde reversibel während eines Zeitraumes von 48 h geladen und entladen, wobei eine Beanspruchung von 1, 66 mA/cmz während der Entladung angewendet wurde.
Beispiel 10 : Ein Porzellanrohr (niedrig gebranntes AIOg) mit einem äusseren Durchmesser von 1400p und einer Wandstärke von 400iL wurde in einem 7 mm Weichglasreservoir eingeschlossen. Das Rohr wurde mit Natrium gefüllt und in den geschmolzenen Natriumpolysulfidkatholyt entsprechend der Zusammensetzung Na. S4 eingefügt. Die Zelle wurde bei etwa 3,3 mA/cm bei 3000C entladen. Nach 1 h produzierte die Zelle 13 mA/cm bei 1 Volt. Die Zelle wurde während 5 min bei mA wieder geladen.
Die Zelle wurde auf Raumtemperatur während zwei Tagen gekühlt und dann auf 3000C erhitzt, wo- nach sie 0, 07 mA/cm bei 1,0 Volt erzeugte.