JPH0624151B2 - ナトリウム―硫黄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電力貯蔵用、電気自動車用等の二次電池として
利用されるナトリウム−硫黄電池に関するものである。

［従来の技術］ 近年、夜間電力貯蔵用、電気自動車用等の用途に二次電
池としてのナトリウム−硫黄電池の開発が進められてい
る。

このナトリウム−硫黄電池の充電性能を改良するため
に、陽極部全体に炭素又は黒鉛材の中にセラミック繊維
を混入させたものを使用し、放電生成物である多硫化ナ
トリウムの濡れ性を改善して多硫化ナトリウムの移動を
容易にするものが知られている（特開昭５２−１２１７
３０号公報）。

また、陽極部を構成する陽極電導材を高抵抗に第１の陽
極電導材と低抵抗の第２の陽極電導材に分割し、第１の
陽極電導材としてグラファイト単繊維又はカーボン単繊
維を使用して空孔率を大きくし、抵抗を高くしたものが
知られている（特開昭６０−２３５３７１号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記前者のナトリウム−硫黄電池は、陽極部
全体を均一層とし、セラミック繊維を陽極部全体に混入
しているため、陽極部における抵抗が大きくなり過ぎ、
エエネルギー効率が低いという問題点があった。

また、後者のナトリウム−硫黄電池は、グラファイト単
繊維又はカーボン繊維のいずれかを単独で使用している
ため、薄いシートにすることができず陽極部の抵抗が大
きくなるという問題点があった。

本発明の目的は、充電回復率を向上させることができる
とともに、陽極部全体の抵抗を低くして電池のエネルギ
ー効率を向上させたナトリウム−硫黄電池を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明では陽極容器とナト
リウムイオン伝導性の固体電解質管との間に設けられた
陽極部を固体電解質管側の高抵抗層と陽極容器側の低抵
抗層とに分割し、高抵抗層にセラミックとカーボンとか
らなる混合体を使用するという手段を採用している。

また、上記高抵抗層がセラミック繊維とカーボン繊維と
からなる混合体のシートで構成することは好適な手段で
ある。

さらに、高抵抗層をセラミック粉末とカーボン粉末とか
らなる混合粉体で構成することもできる。

また、高抵抗層をセラミック繊維とカーボン粉末とから
なる混合又ばセラミック粉末とカーボン繊維とからなる
混合体で構成することも可能である。

［手段の詳細な説明］ ナトリウム−硫黄電池の陽極部においては、放電時の反
応生成物である多硫化ナトリウムが充電に際し、硫黄Ｓ
を生成し、同硫黄Ｓは固体電解質管側で析出し、抵抗が
急増して充電が困難となる。従って、同固体電解質管側
を抵抗の高い高抵抗層とし、陽極容器側を低抵抗層と
し、上記硫黄Ｓを高抵抗層で析出しないようにして低抵
抗層側で析出させ、充電回復率を向上させる必要があ
る。

この高抵抗層に使用するセラミックとしては、繊維の場
合アルミナ、炭化ケイ素、ホウ素、ジルカニア、窒化ケ
イ素、チタン酸カリウム等、粉末の場合アルミナ、炭化
ケイ素、ホウ素、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素
等を使用することができる。

カーボンとしては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系等の化合物を８００〜１０００℃で焼成し
たものや２０００〜３０００℃で焼成した黒鉛等の繊維
や粉末を使用することができる。

セラミック繊維とカーボン繊維の混合体のシートを使用
する場合には、混合体中のカーボン繊維の割合は５〜７
０重量％の範囲が好適であり、１０〜４０重量％の範囲
がさらに好適である。５重量％未満では相対的にセラミ
ック繊維の割合が多くなり、セラミック繊維は細いため
空孔径が小さく、活物質の移動が悪くなって充電回復率
が低下し、７０重量％を超えると高抵抗層の低下が下が
り高抵抗層で硫黄が析出しやすくなる。

セラミック繊維の径は、１〜２０μｍの範囲が好適であ
り、２〜１０μｍの範囲がさらに好適である。１μｍ未
満では空孔径が小さくなり表面張力が働いて活物質が移
動しにくくなり、２０μｍを超えると織物を製造しにく
くなる。

カーボン繊維の径は、５〜３０μｍの範囲が好適であ
り、８〜２０μｍの範囲がさらに好適である。５μｍ未
満ではセラミック繊維の場合と同様に表面張力によって
活物質が移動しにくくなり、３０μｍを超えると織物の
製造が困難となる。

上記のようなセラミック繊維とカーボン繊維を使用し、
バインダーを用いて紙抄き法と同様の方法により成形す
ることによって混合体のシートが得られる。この混合体
のシートの空孔率は、５０〜９８％の範囲が好適であ
り、８０〜９０％の範囲がさらに好適である。５０％未
満では活物質が移動しにくくなり、９８％を超えると混
合体のシートの製造が困難となる。なお、従来のよう
に、セラミック単独やカーボン単独ではその厚さを薄く
することが困難であったのに対し、上記混合体のシート
の厚さは適宜調整が可能である。従って、電池の大きさ
等に応じて必要な厚さのものを調製することができ、高
抵抗層と低抵抗層との比率を所望の割合に変化させ、充
電回復率や電池のエネルギー効率を最適なものとするこ
とができる。

混合体のシートの厚さは、０．１〜２mmの範囲が好適で
あり、０．２〜１mmの範囲がさらに好適ある。０．１mm
未満のシートの製造は難しく、２mmを超えると高抵抗層
の厚さが厚くなり過ぎて抵抗が大きくなり、エネルギー
効率の低下を招く。

次に、セラミック粉末とカーボン粉末の混合粉体を使用
する場合には、混合粉体中のカーボン粉体の割合は、前
記カーボン繊維の場合と同様に５〜７０重量％の範囲が
好適であり、１０〜４０重量％の範囲がさらに好適であ
る。

カーボン粉末の径は２０〜５００μｍの範囲が好適であ
り、１００〜３００μｍの範囲がさらに好適である。２
０μｍ未満ではカーボン粉末が緻密に詰まって空孔が小
さくなり、活物質の移動が悪くなり、５００μｍを超え
ると高抵抗層の厚さが厚くなって抵抗が高くなり過ぎる
傾向がある。

セラミック粉末の径は、２０〜５００μｍの範囲が好適
であり、１００〜３００μｍの範囲がさらに好適であ
る。この理由は、上記セラミック繊維の場合と同様であ
る。

上記のようなセラミック粉末とカーボン粉末を、溶融硫
黄中に浮かされた陽極電導材をマット上に散布した後、
同マットを取り出してプレスすることによって、同マッ
ト上に混合粉体の層が形成される。

この混合粉体層の厚さは、０．１〜２mmの範囲が好適で
あり、０．２〜１mmの範囲がさらに好適である。この理
由は、上記混合体のシートの場合と同様である。また、
混合粉体の空孔率は、６０〜９０％の範囲が好適である
が、その範囲は各粉末の粒子径によって適宜設定され
る。

次に、セラミック繊維とカーボン粉末とからなる混合体
又はセラミック粉末とカーボン繊維とからなる混合体を
使用する場合には、粉末が繊維の隙間に分散されていな
くてはならない。繊維及び粉末の混合割合は前述の値と
同じである。混合体層の形成は、溶融硫黄中に浮かされ
た繊維を載せた陽極電導材マットの上に粉末が散布さ
れ、同マットを取り出してプレスすることによってなさ
れる。

この混合体層の厚さは０．１〜２mmの範囲が好適であ
り、０．２〜１mmの範囲がさらに好適である。この理由
は、前述の混合体シートの場合と同様である。また、混
合体の空孔率は６０〜９５％の範囲が好適であるが、粉
末の繊維の隙間に分散できればこの範囲でなくてもよ
い。

［作用］ 前記手段を採用したことにより、ナトリウム−硫黄電池
の陽極部における固体電解質管側の高抵抗層を構成する
セラミックとカーボンとからなる混合体は、セラミック
の有する高抵抗性とカーボンの有する低抵抗性とがあい
まって所定の高抵抗性を発揮し、充電時に生成する硫黄
を低抵抗層で析出させることによって充電回復率が向上
するとともに、陽極部全体の抵抗を下げることによって
電池のエネルギー効率が向上する。

また、高抵抗層をセラミック繊維とカーボン繊維から構
成することによって、高抵抗層の抵抗を所望の値に設定
できるとともに、混合体のシートを容易に製造すること
ができる。

さらに、高抵抗層をセラミック粉末とカーボン粉末とか
ら構成することによっても、高抵抗層の抵抗を所望の値
に容易に設定できる。

また、高抵抗層をセラミック繊維とカーボン粉末とから
なる混合体又はセラミック粉末とカーボン繊維とからな
る混合体で構成することにより、高抵抗層の抵抗を所望
の値に設定できる。

［実施例１］ 以下に本発明を具体化した実施例を第１〜３図に基づい
て説明する。

第２図に示すように、下部には円筒状の陽極容器１が配
設され、同陽極容器１の底面には、陽極端子２が固着さ
れている。上記陽極容器１の上端部には、絶縁部材とし
てのα−アルミナ製の絶縁リング３が固着されている。
また、陽極容器１の内部には、有底円筒状のβ−アルミ
ナ製の固体電解質管４が配設され、同固体電解質管４の
上端部は上記絶縁リング３に固着されている。同固体電
解質管４は、陰極作用物質であるナトリウムイオンを選
択的に透過する。

第１図に示すように、同固体電解質管４と前記陽極容器
１との間の陽極部５における低抵抗層５ａ、即ち陽極容
器１側には、陽極作用物質がある硫黄を含浸したカーボ
ン製のマットが充填されている。同マットはグラファイ
ト製であってもよい。

また、陽極部５における高抵抗層５ｂ、即ち固体電解質
管４側には、セラミック繊維としてのα−アルミナ繊維
とカーボン繊維としてのポリアクリロニトリル系のカー
ボン繊維（焼成温度２０００℃）との混合体シートが配
置されている。使用したα−アルミナ繊維の径は２μｍ
であり、カーボン繊維の径は８μｍであり、それらの混
合割合はα−アルミナ繊維７０重量％、カーボン繊維３
０重量％であった。また、混合体シートの厚さは０．８
mm、空孔率は８０％であった。

上記絶縁リング３の上部には、下端部が内側に下り曲げ
られた陰極容器６が固着されている。同陰極容器６及び
上記固体電解質管４内中央部には、細長い円筒状のアル
ミニウム製の陰極管７が挿入され、その上端部は陰極容
器６の上端部の蓋面に固着されるとともに、陰極容器６
よりもさらに上方にまで延びている。前記固体電解質管
４内及び陰極容器６内には、陰極作用物質である溶融ナ
トリウムを含浸させたステンレス製のウィック８が充填
されている。

上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池について
作用及び効果を説明する。

ナトリウム−硫黄電池を３００〜３５０℃の高温に昇温
して作動させると、放電時には固体電解質管４内の陰極
部のナトリウムがナトリウムイオンとなって、ナトリウ
ムイオン透過性の固体電解質管４を透過して陽極部の高
抵抗層５ｂから低抵抗層５ａへ移動する。そして、ナト
リウムイオンは低抵抗層５ａ内のマットに含浸された硫
黄と次式で示される化学反応に基づいて反応し、第３図
の放電曲線Ｄに示すように、多硫化ナトリウムを生成
し、約１．８〜２Ｖの放電電圧が得られる。

２Ｎａ＋ｘＳ→Ｎａ_２Ｓｘ 放電が継続される場合には、固体電解質管４内のナトリ
ウムが減少するため、その減少分に相当するナトリウム
が徐々に陰極容器６内から補給される。

次に、放電が終了し、充電を行うと、陽極部５の低抵抗
層５ａにおいて前記化学反応とは逆の化学反応が起こ
り、多硫化ナトリムは硫黄とナトリウムイオンになる。
このナトリウムイオンは、再び固体電解質管４を透過し
て固体電解質管４内の陰極部へ移動し、ナトリウムに戻
る。充電が継続されると生成したナトリウムは、固定電
解質管４内を満たし、さらに陰極容器６内へと移動す
る。この場合、第３図の充電曲線Ｃに示すように、充電
電圧は徐々に上昇して約１．９〜２．３Ｖになり、殆ど
硫黄になると電圧は急激に上昇する。この多硫化ナトリ
ウムが全て硫黄に戻ったときを充電回復率１００％とす
ると、本実施例では８８％であった。

上記のように、本実施例によれば、陽極部５の高抵抗層
５ｂをα−アルミナ繊維に抵抗の低いカーボン繊維を混
合した所定の厚さの混合体シートで構成したので、充電
回復率を向上させることができた。また、陽極部５全体
の抵抗を低減させることができるので、電池のエネルギ
ー効率を向上させることができる。

［実施例２］ 上記実施例１において、高抵抗層５ｂにおけるα−アル
ミナ繊維とポリアクリロニトリル系のカーボン繊維との
混合体シートを以下のように構成し、その他は実施例１
と同様にして行った。

α−アルミナ繊維の径：５μｍ カーボン繊維の径：１５μｍ α−アルミナ繊維の混合割合：５０重量％ カーボン繊維の混合割合：５０重量％ 混合体シートの厚さ：１mm 混合体シートの空孔率：９０％ このような混合体シートを高抵抗層５ｂとして使用した
ナトリウム−硫黄電池について、充放電を行ったとこ
ろ、充電回復率は９２％であった。本実施例では実施例
１に比べ、α−アルミナ繊維の径とカーボン繊維の径を
大きくして混合体シートの空孔率を高くし、活物質の移
動を促進したこと、カーボン繊維の割合を増加させ、か
つ混合体シートの厚さを厚くしたこと等によって充電回
復率が向上したものと考えられる。

［実施例３］ 前記実施例１において、第４図に示すように、高抵抗層
５ｂを構成する混合体シートを以下のように混合粉体に
代え、それ以外は実施例１と同様に行った。

セラミック粉体として、粒子恵が５０μｍのジルコニア
粉末を使用し、カーボン粉末として粒子径が８０μｍの
のものを使用した。これらの粉末を溶融硫黄中に浮いた
カーボン製のマット上に、ジルコニア粉末とカーボン粉
末の混合割合がジルコニア粉末８０重量％、カーボン粉
末２０重量％となる量散布した。その後、このマットを
取り出してプレスし、混合粉体の層を得た。この混合粉
体層の厚さは、０．１mmで、空孔率は７５％であった。

このような混合粉体を高抵抗層５ｂとして使用したナト
リウム−硫黄電池について、充放電を行ったところ、充
電回復率は８５％であった。上記のように、高抵抗層５
ｂとして、セラミック粉末とカーボン粉末の混合粉体を
使用することによっても高い充電回復率を得ることがで
きた。

［実施例４］ 上記実施例３において、高抵抗層５ｂにおけるジルコニ
ア粉末とカーボン粉末との混合粉体を以下のように構成
し、その他は実施例３と同様にして行った。

ジルコニア粉末の粒子径：２００μｍ カーボン粉末の粒子径：３００μｍ ジルコニア粉末の混合割合：７０重量％ カーボン粉末の混合割合：３０重量％ 混合粉体層の厚さ：１mm 混合粉体の空孔率：８５％ このように混合粉体を高抵抗層５ｂとして使用したナト
リウム−硫黄電池について、充放電を行ったところ、充
電回復率は８８％であった。本実施例では実施例３に比
べ、ジルコニア粉末の粒子径とカーボン粉末の粒子径を
大きくして混合粉体の空孔率を高くし、活物質の移動を
促進したこと、カーボン粉末の混合割合を増加させ、か
つ混合粉体層の厚さを厚くしたこと等によって充電回復
率が多少向上したものと考えられる。

［実施例５］ 本実施例においては、高抵抗層５ｂを以下に示すような
条件のセラミック繊維としてのα−アルミナ繊維とカー
ボン粉末との混合体で構成し、その他は実施例１と同様
にして行った。

α−アルミナ繊維の径：３μｍ カーボン粉末の粒子径：５０μｍ α−アルミナ繊維の混合割合：８０重量％ カーボン粉末の混合割合：２０重量％ 混合体層の厚さ：０．３mm 混合体の空孔率：８２％ このような混合体を高抵抗層５ｂとして使用したナトリ
ウム−硫黄電池について、銃砲電を行ったところ、充電
回復率は８６％であった。本実施例では実施例１と同程
度の充電回復率が得られた。これは、カーボン粉末がα
−アルミナ繊維の間に十分分散されて高抵抗層５ｂが所
定の高抵抗値となったためと考えられる。

［実施例６］ 本実施例においては、高抵抗層５ｂを以下に示すような
条件のセラミック粉末としてのα−アルミナ粉末とカー
ボン繊維との混合体で構成し、その他は実施例１と同様
にして行った。

α−アルミナ粉末の粒子径：６０μｍ カーボン繊維の径：１０μｍ α−アルミナ粉末の混合割合：７０重量％ カーボン繊維の混合割合：３０重量％ 混合体層の厚さ：０．５mm 混合体の空孔率：８８％ このような混合体を高抵抗層５ｂとして使用したナトリ
ウム−硫黄電池について、銃砲電を行ったところ、充電
回復率は８７％であった。本実施例においても実施例１
と同程度の充電回復率が得られた。これは、α−アルミ
ナ粉末がカーボン繊維の間に十分分散されて高抵抗層５
ｂが所定の高抵抗層となったためと考えられる。

［発明の効果］ 本発明のナトリウム−硫黄電池は、陽極部の高抵抗層に
セラミックとカーボンとを組み合わせた混合体を使用し
たので、充電回復率を十分に向上させることができると
ともに、陽極部全体の抵抗を低くして電池のエネルギー
効率を向上させることができるという効果を奏する。

また、高抵抗層をセラミック繊維とカーボン繊維とから
構成することによって、高抵抗層の抵抗を所望の値に設
定でき、充電回復率を向上させることができる上に、混
合体のシートを容易に製造することができる。

さらに、高抵抗層をセラミック粉末とカーボン粉末とか
ら構成することによっても、高抵抗層の抵抗を所望の値
に容易に設定でき、充電回復率を向上させることができ
る。

また、高抵抗層をセラミック繊維とカーボン粉末とから
なる混合体又はセラミック粉末とカーボン繊維とからな
る混合体で構成することにより、高抵抗層の抵抗を所望
の値に設定でき、充電回復率を向上させることが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明の実施例を示す図であって、第１図
は実施例１及び実施例２におけるナトリウム−硫黄電池
の要部拡大断面図、第２図はナトリウム−硫黄電池の内
部構造を示す断面図、第３図は硫黄化合物と充放電電圧
との関係を示すグラフ、第４図は実施例３及び実施例４
を示す要部拡大断面図である。 １……陽極容器、４……固体電解質管、５……陽極部、
５ａ……低抵抗層、５ｂ……高抵抗層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極容器（１）とナトリウムイオン伝導性
   の固体電解質管（４）との間に設けられた陽極部（５）
   を固体電解質管（４）側の高抵抗層（５ｂ）と陽極容器
   （１）側の低抵抗層（５ａ）とに分割し、高抵抗層（５
   ｂ）にセラミックとカーボンとからなる混合体を使用し
   たことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】高抵抗層（５ｂ）がセラミック繊維とカー
   ボン繊維とからなる混合体のシートである請求項１記載
   のナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】高抵抗層（５ｂ）がセラミック粉末とカー
   ボン粉末とからなる混合粉体である請求項１記載のナト
   リウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】高抵抗層（５ｂ）がセラミック繊維とカー
   ボン粉末とからなる混合体である請求項１記載のナトリ
   ウム−硫黄電池。
5. 【請求項５】高抵抗層（５ｂ）がセラミック粉末とカー
   ボン繊維とからなる混合体である請求項１記載のナトリ
   ウム−硫黄電池。