DE2152740A1

DE2152740A1 - Wiederaufladbares elektrochemisches Schwefel-Natrium-Element

Info

Publication number: DE2152740A1
Application number: DE19712152740
Authority: DE
Inventors: Jacques Fally; Claude Lasne; Yvon Lazennec
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1972-05-04
Also published as: JPS5542392Y2; CH528154A; LU64081A1; BE774054A; NL170203B; GB1347990A; US3748178A; DE2152740C3; NL170203C; SE369007B; DE2152740B2; JPS54146314U; NL7115036A; CA970032A; FR2110813A5

Description

Λ O / /

DR. MO LLcR-BORi-L₁IL^ ^iITZ-DR. DHUFEL C ά T¹ T¹ DiPL-ING. FiXSTEFiWALD · UlPL-SHG. CiRaMKOW

8 MÜNCHEN 22. ί^ ^"MIOCH-STR. 1 2 1 5 2 7 Λ Ο

MD/U/C TELEFON 2ÄS110

P 5887

München, den 22. Okt. 1971

COMPAGKIE GEKERAEE D'ELBCTRICITE 54, Rue La Bottle, PARIS (8), Prankreich

wiederaupladbares elektrochemisches schwepel-watrium-elembnt

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares elektrochemisches Schwefel-Natrium-Element, in dem die positive aktive Masse einen elektronisch leitenden Stoff durchtrankt und von der negativen aktiven Masse im geschmolzenen Zustand bei Betriebstemperatur des Elements durch einen festen Elektrolyten getrennt ist.

So kann beispielsweise:

- die positive aktive Masse aus der von Schwefel, Phosphor, Selen und den alkalischen Salzen dieser Stoffe gebildeten Gruppe gewählt werden;

- die negative aktive Masse unter den alkalischen Metallen gewählt werden;

- der Elektrolyt aus natriumhaltigem Beta-Aluminiumoxid bestehen;

209819/0637 ·/·

21527to 3

- der elektronisch leitende Stoff kohlenstoffhaltig sein imd aus der von Graphitfilz, Graphitfasern und Graphit ·- pulver gebildeten Gruppe von Stoffen gewählt werden.

Die Anmelderin hat festgestellt, dass derartige Elemente nur eine begrenzte Anzahl von Lade- und Entladezyklen, beispielsweise etwa 60, aushalten können, und zwar aufgrund des Auftretens der Elektronenleitung im Elektrolyten.

P Bei elektrochemischen Elementen, die Schwefel und

Natrium als positive bzw. negative aktive Masse und natriumhaltiges Beta-Aluminiumoxid als Elektrolyten verwenden, scheint die Leitung auf sehr feine Risse zurückzuführen zu sein, in denen sich das metallische Natrium absetzt.

Insbesondere bei der Aufladung bilden sich daher Nebenwiderstände, die verhindern, dass das Natrium wieder in die die negative aktive Masse enthaltende Kammer gelangen kann.

Anscheinend entstehen diese sehr feinen Risse bei der

W Eletrolyse während der Ladung des natriumhaltigen Beta-Aluminiumoxids aufgrund der unzureichenden Zufuhr von Natrium, das den PoIysulf iden entzogen wird, die während der Entladung an den Kontakten des elektronisch leitenden Stoffs und des natriumhaltigen Beta-Aluminiumoxids gebildet werden.

Die Erfindung gestattet insbesondere die Beseitigung dieser Nachteile und die Herstellung von elektrochemischen Elementen, die eine bedeutend gr'dssere Anzahl von Lade- und Entladezyklen, beispielsweise mehr als 300, gewährleisten.

209819/0637

Gegenstand der Erfindung ist ein wiederaufladbares elektrochemisches Schwefel-Natrium-Element, in dem die positive aktive Masse einen elektronisch leitenden Stoff durchtränkt und von der negativen aktiven Masse im geschmolzenen Zustand bei Betriebstemperatur des Elements durch einen festen Elektrolyten getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Stoff von dem festen Elektrolyten durch eine Schicht aus einem elektrischen Isolierstoff getrennt wird, die dünn ist und eine beträchtliche Porosität aufweist, so dass beim Ionenaustausch im Innern des Elements keine merkliche Störung auftritt.

Die Porostät der Isolierstoffschicht muss beträchtlich sein, damit die gesamte Stärke der Schicht durchgehend durchtränkt wird, um die Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten. Hierzu ist es wünschenswert, dass der Porositätsgrad der Schicht mindestens 50^· beträgt. Um im übrigen zu verhindern, dass der vermehrte elektrische Widerstand aufgrund dieser Schicht nicht den Ionenaustausch merklich stört, ist es wichtig, dass diese Schicht möglichst dünn, jedoch mit einer wirksamen Isolierung in bezug auf elektronische Kontakte kompatibel ist. Diese Schicht kann eine Stärke von einigen Zehn Mikron, beispielsweise etwa 50 Mikron, aufweisen.

Dank des Vorhandenseins der erfindungsgemässen Isolierschicht zwischen dem festen Elektrolyten und dem elektronisch leitenden Stoff wird verhindert, dass der feste Elektrolyt während der Ladung einer Elektrolyse ausgesetzt wird, da die Reaktionen der Elektroden im Bereich zwischen dem leitenden Stoff und der Isolierstoffschicht vor sich gehen,

2098 19/0637

215274"Or H

Es bilden sich daher keine sehr feinen Risse im Elektrolyten, und das elektrochemische Element kann eine grosse Anzahl von Lade- und Entladezyklen gewahrleisten.

Diese Schicht kann beispielsweise aus Alpha-Aluminiumoxid bestehen. Die Abmessungen der Poren der Schicht können weniger als 10 Mikron betragen, und das Alpha-Aluminiumoxid weist insbesondere den Vorteil auf, das es auf dem natriumhaltigen Beta-Aluminiumoxid sehr fest haftet.

Die Alpha-Aluminiumoxid-Schicht kann dadurch hergestellt werden, dass auf den Elektrolyten, der auf etwa 300° bis 400° C erhitzt wird, eine Aluminiums al ζ-Lösung, beispielsweise eine wässerige Lösung von Aluminiumchlorid, das gegebenenfalls etwas Salzsäure enthält, aufgespritzt wird. Das aufgespritztze Salz zersetzt sich auf dem erhitzten Elektrolyten und bildet Aluminiumoxid. Danach erfolgt vorteilhafterweise eine Wärmebehandlung in Luft bei etwa 900° bis 1 000° C.

Die Schicht kann ebenfalls aus einem Glasfasergewebe oder keramischem Pilz bestehen.

Die positive bzw. negative aktive Masse, der Elektrolyt und der elektronisch leitende Stoff können wie oben angegeben hergestellt sein. Das alkalische Metall kann sich im freien Zustand befinden oder die Form eines Amalgams aufweisen.

In der Fig. ist sehr schematisch ein AusfUhrungsbeispiel eines erfindungsgemässen Elements veranschaulicht.

209819/0637

Der feste, aus natriumhaltigem Beta-Aluminiumoxid bestehende Elektrolyt ist mit 1 bezeichnet.

Die negative Kammer des Elements enthält die negative aktive Masse 2 aus Natrium-Metall im geschmolzenen Zustand bei Betriebstemperatur des Elements.

Die positive Kammer enthält einen Graphitfilz 3» der den elektronisch leitenden Stoff bildet und mit der positiven aktiven Masse, d.h. dem Schwefel oder einer Mischung aus Schwefel und Natrium-Polysulfid, durchtränkt ist.

Mit 4 ist die por'dse Isolierstoff schicht bezeichnet, die erfindungsgemäss den Elektrolyten 1 vom Stoff 3 trennt.

Dadurch, dass erfindungsgemäss Einrichtungen vorgesehen sind, die jede Elektrolyse des Elektrolyten verhindern, können schnellere Ladungen des Elements erfolgen. Eine Begrenzung der Ladespannung scheint im übrigen nicht mehr erforderlich.

Es konnte im übrigen festgestellt werden, dass durch eine derartige Anordnung die Entladungstiefe vergr'dssert wurde, d.h. dass im Falle eines Elements, das als positive und negative Masse Schwefel bzw. Natrium verwendet, bei der Wiederaufladung die Na₂ S,--Phase in der positiven Kammer überschritten und der Schwefelzustand erreicht werden kann. In der porösen Isolierstoffschicht bleiben stets nicht in Schwefel zersetzte Polysulfide übrig, die die Ionenleitung gewährleisten.

-Patentansprüche-209819/0637

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 .J Wiederaufladbares elektrochemisches Schwefel-Natrium-Element, in dem die positive aktive Masse einen elektronisch leitenden Stoff durchtrankt und von der negativen aktiven Masse im geschmolzenen Zustand bei Betriebstemperatur des Elements durch einen festen Elektrolyten getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Stoff (3) von dem festen Elektrolyten (1) durch eine Schicht (4) aus einem elektrisch isolierenden Stoff getrennt wird, die Schicht dünn ist und eine beträchtliche Porosität aufweist, um jede merkliche Störung während des Ionenaus tau schs im Element zu verhindern,
2. Element nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass die poröse Schicht (4) eine Stärke von einigen Zehn Mikron aufweist.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Porositätsgrad der porösen Schicht (4) mindestens 50?* beträgt.
4· Element nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt (1) aus natriumhaltigem Beta-Aluminiumoxid besteht.
5« Element nach Anspruch 1, dadurch

gekennz e ichne t, dass die Isolierschicht (4) aus Alpha-Aluminiumoxid besteht.

209819/0637

21527A0
6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessungen der Poren der Isolierschicht (4) weniger als 10 Mikron betragen.
7· Element nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass die Isolierschicht (4) aus einem Glasfasergewebe besteht.
8. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht (4) aus einem Keramikfilz besteht.
9. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die positive aktive Masse aus der von Schwefel, Phosphor, Selen und den alkalischen Salzen dieser Stoffe gebildeten Gruppe gewählt wird.
10. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chne t, dass die negative aktive Masse (2) unter den alkalischen Metallen gewählt wird.
11. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronisch leitende Stoff (3) Kohlenstoff enthält.
12. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennz e i chne t, dass der elektronisch leitende Stoff (3) aus der vom Graphitfilz, den Graphitfasern und dem Graphitpulver gebildeten Gruppe von Stoffen gewählt wird.

209819/0637

Leerseite