DE3028836A1

DE3028836A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE3028836A1
Application number: DE19803028836
Authority: DE
Inventors: Stefan Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Mennicke; Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1980-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1982-02-25
Also published as: US4388381A; GB2083685B; GB2083685A; DE3028836C2; FR2488053A1; JPS5755072A; FR2488053B1; JPH04351B2

Description

BROWN, BOVERI & CIE AKTIENGESELLSCHAFT

Mannheim ZFE/P1-Kr/Hr

Mp.Nr. 581/80 22. Juli 1980

F. l.fikt rochcmj sehtΐ Spci chc'_r_z_(i_]J t.;

Die !Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicher· ze]In oder "batterie auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten /vnodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch eine alkaliioneuleitende Festelektrolytwand voneinander getrennt und in den Kathodenraum Schwefel bzw. Sulfide eingefüllt sind.

Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen mit 7estelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren höherer Energie- und Leistungsdichte. Der z.B. bei Natrium/Schwofol-Speicherzellen verwende Le Elektrolyt aus Hol a 11 vun i ni uiii'i-v'l 1 =iMi nur N;iti i um i einen pas κ i p.ron . Pi. ο £5 be-

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·* " c" ·.·-·- J U.: Üö JO

Mp.Nr. 581/80 - *f - 22.7.8C

• deutet im Gegensatz zum Bleiakkumulator, daß praktisch keine Selbstentladung stattfindet und bsirn Entladen keine Nebenreaktionen ablaufen, wie etwa eine Wasserzersetzung beim Blei/Bleioxyd/System. Die Stromausbeute, d.h. der F ar ad ei y wir-

* kungsgrad einer Natrium/Schwefel-Speicherzelle liegt bei

loo %. I

Ein wesentlicher Nachteil bei einer solchen Speicherzelle besteht jedoch darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wieder aufejeladon werden kann. Dieser Nachteil hängt be den Na/S-Speicher ze] 1 en damit zusammen, daß Schweife] (mit k'oinen Anteilen von gelöstem Na s_r-) und Na^Sf- (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Speicherzelle von 300 bis 350° C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Natrium/Schwefel-Spoicherzelle , die im Kathodenraum Na S, enthält, wieder aufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im Kathodebraum oder zumindest lokal Na₇S₅ entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochemischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert. Um diesen Nachtei] x.u vermieden, wird, wie es aus der DE-OS 2 7ί)Ί 4'J4 bek.innt ist, in den Kathodenraum außer 'lern Schwefel ein Kohle·bzw. Graphitfilz eingefüllt, der mit einer porösen die Oberfläche seiner Fasern inselartig freilassenden Schicht einer alkaliionenleitenden Substanz versehen ist.

Mit diesen Maßnahmen wird eine verbesserte Wiederaudladbarkeit der Speicherzelle bewirkt, jedoch werden die angestrebten Werte auch hierdurch noch nicht erreicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Speicherzelle so auszubilden daß unter Beibehaltung des nicdric;cn Innenwiderstandes die Blockierung der Elektrode durch lokal gebildeten Schwefel vermieden und damit eine optimale V'jeder-

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'Mp.Nr. 581/80 -JT- 22.7.80

. auf.ladbarke.it ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird bei der elektrochemischen Speicherzelle dor ei ncjiincjfi genannten Art dadurch gelöst, daß der Kathodenraum mit zwei odor mohri-mn porösem Schichten ausgefüllt ist, von denen jeweils eine ionenleitend und eine elektronenleitend ist, daß wenigstens eine ionenleitende Schicht wenigstens bereichsweise am Festelektrolyten und mindestens eine elektronenleitende Schicht wenigstens bereichsweise an der metallischen Gehäusewand der Speicherzelle anliegt und an jede ionenleitende Schicht direkt eine elektronenleitende Schicht angrenzt und umgekehrt, und daß mindestens die elektronenleitende Schicht mit Schwefel getränkt ist.

Wird der Kathodenraum mit mehreren ionen- und elektronenleitender] Schichten ausgefüllt, so werden diese alternierend in selbigen eingesetzt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist eine erste ionenleitende Schicht so inntirhalb des Kathodenraumes angeordnet, daß sie den FesLelektrolyten hüllenartig umgibt und -fest an diesem anliegt. Die ebenfalls im Kathodenraum angeordnete elektronenleitende Schicht ist so positioniert, daß sie die gesamte innere Begrenzungsf leiche des Metallgehäuses überdeckt unc fest an diesem anliegt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die ionenleitende Schicht durch eine Betaaluminiumoxydmatte gebildet.

Ea besteht die Möglichkeit, die ionenleitende Schicht auch au;- Nass icon herzustellen.

Bei einer anderen Ausführung«form der Erfindung ist die ionenlc'i tende Schicht aus Natrium-Yttrium-Silikat hergestellt. 35

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• Die in den Kathodenraum eingesetzten ionenleitenden Schichten können auch aus natriuminterkalierton Chalkogeniden von Metallen der Gruppe IVb, Vb, VIb des Periodensystems hergestellt werden.
5

Die im Kathodenraum eingesetzte (n) e.l ektronenleitende (n) Schicht (en) bestehen vor /.ug.sweisc aus einem KohJe- bx.vV. Graphitfilz. Als eJ ektronen] c i.tendc Schicht kann auch ein Kohl enstoff schaum verwendet: werden. Expandier tor Graphit eignet sich ebenfalls sehr gut als elektronenleitende Schicht.

Um einen al ImMh 1 i rhen Übergang zwischen jeder i onenloi l "iiden und jeder eleki · onenJ eitenden Schicht zu erhalten, wire: der Graphitfilz derart im Kathodenraum angeordnet, daß seine Fasern die an ihn angrenzende ionenleit>;nde Schicht wenigstens bereichswei.se durchsetzen.

Die an dem Festelektrolyten direkt anliegende ionenleitende Schicht kann durch das Auftragen eines porösen ionenleitenden Überzuges auf die Außenflächen des Pestelektrolyten gebildet werden.

Bei. der Verwendung von mehreren iorienlei tenden und mehreren el ektronenlei tenden Schichten zur Au.sfül ] ung dos Knthot enraumec besteht die Möglichkeit, die zwischen jeweils zvei elektronenleitenden Schichten anzuordnende ionenleitence Schicht auf die Oberfläche einer der beiden begrenzenden elektronenleitenden Schichten aufzutragen.

Bei der erfindungsgemäßen Speicherzelle wird aufgrund der oben genannten Maßnahmen das Auftreten ortsabhängiger, lokaler Überspannungen, die insbesondere in der Nähe des Festelektrolyten Höchstwerte erreichen, unterbunden.

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• Die erfindungsgemäße Speicherzelle ist so ausgebildet, daß durch einen allmählichen Übergang von der elektronen- zur ionnnleitendon Schicht die Umwandlung des Elektronenstroms in oinen Ionenstrom in einem breiten Bereich in der Nachbarschaft der Keramik stattfindet. Der allmähliche Übergang zwischen der elektronenleitenden und der ionenleitenden Schicht wird, wie bereits oben erwähnt, zusätzlich dadurch erreicht , daß die? F.i.sorn de« Kohle:- bx.w. (Irnphi tfilzes die .ion««nieitonclc· Schicht bereichr.wcvi se durchsetzen. Dadurch wird der Abtransport des gegen Ende der Aufladung gebildeten Schwefels erleichtert. Selbst wenn sich trotzdem eine die Elektrolytkeramik konzentrisch umschließende Schwefelschicht bildet, kommt der Ladevorgang nicht zum Stehen, da das ionenleicende Material noch Diffusionswege für die Natriumionen off mhält.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert und der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt dargestellt.

Es /eigen

Fig. 1 eine elektrochemische Speicherzelle mit einer ionenleitenden und einer elektronen-

leil.i.mdcui Schicht im Kathock-tu aum, 25

Fig. 2 eine elektrochemische Speicherzelle mit mehreren ionenleitenden und elektronenleitenden Schichten im Kathodenraum,

Fig . 3

und 4 zwei Meßdiagramme.

Die Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Speicherzelle mit einem becherförmigen Körper 2. aus Metall, einem Festelektrolyten 3 und einem Stromabnehmer 4. Bei dem becherförmigen Körper

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Ov

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aus Metall handelt es sich um ein einseitig erschlossene;; Rohr, das aus einem dünnwandigen Aluminium oder V4A-Stahl gefertigt ist. Selbstverständlich können für die Herstellung des becherförmigen Körpers auch andere Metalle verwendet werden. Es ist lediglich bei der Materialwahl darauf zu achten, daß selbiges gegenüber Schwefel bzw. Sulfiden und Alkalimetallen korossionsbeständig ist. An seinem oberen Knde ist der becherförmige Körper 2 mit einem bereichsweise sowohl nach innen als auch nach außen weisenden Flansch 5 verschon. Dieser ist mit vertikal verlaufenden Bohrungen (hier nicht dargesteilt) für Schrauben versehen. Im Inneren des becherförmigen Körpers

2 ist: der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Es handelt sich hierbei um ein einseitig geschlossenes Rohr aus Betaaluminiumoxyd. Die Ab-

■° messungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zw..sehen seinen Mußeren Begrenzungsflachen und den inneren Begrenzungsflächen des becherförmigen Körpers 2 überall ein Mindestabstand von einigen Millimetern besteht und dadurch ein zusammenhängender Zwischenraum 7 gebildet wird, der als Kathodenraum d ent.

^ Der Innenbereich des Fustelektrolytcn 3 übernimmt die Funktion des Anodenraumes 8, in den das AlkaJ imetti.1 .1 , insbesondere das Natrium eingefüllt ist. Die Menge des in den Festelektro!yten

3 eingefüllten Natriums wird so groß gewählt, daß alle inneren Begrenzungsflächen des Festelektrolyten 3 von dem Natrium benetzt werden. In das Innere des Festelektrolyten 3 ragt der Stromabnehmer 4, der außen einige Millimeter über die Speicherzelle übersteht. Der Festelektrolyt 3 ist an seinem oberen Ende mit einem nach außen weisenden Flansch 9 versehen,,der auf den Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 aufgesetzt wird.

^ Durch den Flansch 9 wird der Kathodenraum 7 nach außen hin verschlossen. Die Öffnung des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 10 verschlossen, die aus einem nicht leitenden, korrosionsbeständigen Material gefertigt ist. Die Platte 10 liegt auf dem nach'oben weisenden Rand des Flansches 5 auf. Der in den Festelektrolyten 3 hineinragende Stromabnehmer 4 durchsetzt

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' diese Platte und ist an ihr gehaltert.

Wie Fig. 1 zeigt, sind im Inneren des Kathodenraumes 7 eine poröse ionenleitende Schicht 11 und eine poröse elektronenleitende Schicht 12 angeordnet. Die ionenleitende Schicht liegt direkt an dem Pestalektrolyten 3 an und umschließt dessen gesamte Außenfläche. Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform der Speicherzelle wird die ionenleitende Schicht 11 durch eine Matte aus Betaaluminiumoxyd gebildet. Für die

"Ό Hör .··. teilung dioscr Matten worden die käuflich erhältlichen Alplmaluminiumoxidmatten vorwendet, die durch Tempern bei 125·)" C in eine Na-O-Atmosphäre umgewandelt werden. An die ioncnleitende Schicht 11 schließt sich direkt die elektronenleir.ende Schicht 12 an, die aus einem Kohle- bzw. Graphitfilz besteht. Die Schicht 12 überdeckt die gesamte Innenfläche des Gehäuses und liegt fest an dieser an. Die Dicke des Kohle- bzw. Graphitfilzes ist so gewählt, daß er den Raun zwischen der Betaaluminiumoxydmatte und der inneren Geh iusewand dos becherförmigen Körpers 2 vollständig ausfüllt. Die Dicke der ionenleitenden Schicht 11 wird so groß gewählt, daß sie höchstens ein Drittel der Dicke der ele^;ctrononleitenden Schicht 12 aufweist. Die Dicke der beiden Schichten 11 und 12 ist jedoch immer so groß gewählt, daß die ionanleitende Schicht 11 immer fest an dem Festelektrolyten an.1 Legt und ohne Zwischenraum an die elektronenleitende Schicht 12 angrenzt.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Speicherzelle kann die ionenleitende Schicht 11 auch durch Nasicon oder Natrium-Yttriumsilikat gebildet werden. Die ionenleitende Schicht 11 wird bei Herstellung aus diesen Materialien ebenso dick ausgebildet wie oben beschrieben. Sie liegt auch bei dieser Ausführungsform am Festelektrolyten 3 und an der elektronenleitenden Sctiicht 12 an.

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• Bei der orf indungsgemäßen in J-'icj. 1 gezeigten Spe ί cherzcl J ο kann die ionenleitende Schicht- auch aus natriuminterkalj orlcn Chalkogeniden von den Metallen aus den Gruppen IVb, Vb und VIb der Periodensystems gebildet werden. Bei der Verwendung dieser

^ Materialien als ionenleitende Schicht ist die Speicherzelle auch so ausgebildet, wie in Fig. 1 gezeigt und in der dazugehörigen Beschreibung erläutert. Vorzugsweise wird bei der Verwendung von Nasicon, Natrium-Yttrium-Silikat sowie natriuminterkal ier tc-m Chalkogcn j den der Kohle- bzw. Graphitfilz so in den Kathodenraum eingebettet, daß seine Fasern die ionenleitende Schicht 11 bere.ichswei.se durchsetzen.

Bei allen oben beschriebenen Ausfü'hrungsvarianten der Speicherzelle wird in den Kathodenraum außer den beiden Schichten 11 und 12 der Reaktand, insbesondere Schwefel eingefüllt. Dies geschieht durch Tränken des Kohle- bzw. Graphitfilzes m t flüssigem Schwefel.

Anstelle eines Graphitfilzes aJs elektronenleitende Schacht kann auch eine Kohlenstoffschaummatrix in den Kathodenraum eingesetzt werden. Ebenso kann hierfür expandierter Graphit verwendet werden, der beispielsweise durch Dehnen von natürlichem Graphit in Richtung der c-Achse gewonnen wird. B^i Verwendung von expandiertem Graphit als elektronenleitende Schicht wird aus einer Mischung von Schwefel und expandiertem Graphit ein Hohlzylinder gepreßt und in den Kathodenrau:n eingesetzt. Die Dicke dieses Hohlzylinders entspricht der Dicke der in Ficj. 1 angegebenen Schicht 12. Die Dicke der ionenlcitonden Schicht ist so bemessen, daß sie auch in diesem Fall direkt an den Festelektrolyten 3 und an den Hohlzylinder anschließt. Als Material für die ionenleitende Schicht können bei Verwendung von expandiertem Graphit alle oben angegebenen Materialien eingesetzt werden.

Fig. 2 zeigt ebenfalls eine elektrochemische Speicherzelle,

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die im Aufbau der in Fig. 1 dargestellten, und in der dazugehörigen Beschreibung erläuterten Speicherzelle im wesentlichen entspricht. Auch diese Speicherzelle umfaßt einen becherforriigen Körper 2 aus einem korrosionsbeständigen Metall.-Ein becherförmiger Festelektrolyt 3 ist im Inneren des becherförmigen Körpers 2 angeordnet. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind auch hierbei so bemessen, daß zwischen ihm und den inneren Gehäusewandungen des Körpers 2 ein Zwischenraum gebildet ward, der als Kathodenraum 7 dient.

Das Innere des Festelektrolyten 3 dient als Anodenraum 8 und

ist mit Natrium gefüllt. Der Stromabnehmer 4 reicht in das Innere des Anodenraumes 8 und überragt den Deckel der Speicherzelle um wenigstens einige Millimeter. Als kathodischer Strömet, abnehmer dient der metallische becherförmige Körper 2.

Innerhalb des Kathodenraumes 7 sind zwei poröse ionenleitende Schichten 11 sowie zwei poröse elektronenleitende Schichten 12 angeordnet. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungs-

2Q for η sind die ionenleitenden und eiektronenleitenden Schichten 11 und 12 alternierend angeordnet. Insbesondere ist der Fest-elektrolyt 3 von einer ionenleitenden Schicht 11 vollständig umqpbon. Diese liegt direkt an der äußeren Begrenzungsfläche des FusLelektrolyten 3 an. An diese erste iouenleitencle

₂r Schicht 11 schließt sich eine elektronenleitende Schicht 12 direkt an, die die ionenleitende Schicht 11 vollständig umhüllt. Die zweite ionenleitende Schicht 11 schließt sich ohne Zwischenraum daran an. Durch sie wird die erste elektronenleitende Schicht 12 ebenfalls hüllenartig umgeben. Zwischen

3Q dieser zweiten ionenleitenden Schicht 11 und der inneren Gehäusewand des becherförmigen Körpers 2 ist die zweite elektronenleitende Schicht 12 angeordnet. Diese grenzt ebenfalls ohne Zwischenraum an die Gehäusewand und an die zweite iononleitfinde Schicht 11 an. Die zweite elektronenleitende Schicht 12 übnrdnckl. die: getarnte Innonflache des metallenen

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Gehäuses 2. Die beiden iononleitenden Schichten 13 können bei dem in Fig. 2 gezeigten Ausführugnsbeispiel wiederum au; einer Betaaluminiumoxidmatte hergestellt werden. Als elektronenleitende Schichten 12 kommen Kohle- bzw. Graphitfilze ir. Frage. j

Anstelle der Betaaluminiumoxidmatten können zur Bildung der beiden ionenleitendon Schichten! auch Matten aus Nasicon bzw. Natrium-Yttrium-Silikat verwendet werden.

™ Es besteht selbstverständlich auch hierbei die Möglichkeit, wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1, als ionenleitendes Material Schichten aus natriuminterkalierten Chalkogcnicen von Metallen der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensysi eins zu verwenden. Die ionenleitenden Schichten 11 können dar.η

'5 beispielsweise aus Matten gefertigt werden, die aus diesen Materialien hergestellt sind.

Bei Verwendung von Metallen der oben genannten Gruppen besteht die Möglichkeit, die erste, an den Festelektrolyt 3 angrenzende ionenleitende Schicht 11 durch Auftragen eines Überzugs auf die Außenflächen des Festelektrolyten 3 zu bilden. Die zweite ionenleitende Schicht 11 kann, falls sie nicht eine mattenähnliche Struktur aufweist, als Beschichtung auf eine der beiden Graphitfilze 12 aufgetragen werden.

Der für die chemischen Abläufe notwendige Schwefel befindet sich im Bereich der beiden e]oktronenleitenden Schichten 12 aus Graphitfilz. Insbesondere werden diese beiden Schichten. 12 vor dem Einbringen in den Kathodenraum 7 mit flüssigem Schwefel getränkt.

Die beiden elektronenleitenden Schichten 12 können auch durch eine Kohlenstoffschaummatrix gebildet werden. Ebenso kann hierfür * expandierter Graphit verwendet werden, wie es bereits 35

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• bei dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel beschrieben ist. Insbesondere werden aus einer Mischung, bestehend aus expandiertem Graphit und flüssigem Schwefel zwei Hohlzylinder gepreßt. Auf die Innenflächen dieser beiden Hohlzylinder kann dann jeweils ° eine ionenleitende Schicht 11 aufgebracht werden. Hierfür kommen wiederum die oben angegebenen Materialien in Präge.

Werden dagegen ionenleitende Schichten 11 aus einem mattenartLgen Material verwendet, so wird jeweils eine dieser Schichten zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem ersten Hohlzyl Inder 12 und die zweite Schicht 11 zwischen dem ersten und dem zweiten Hohlzylinder 12 angeordnet. Die Dicke der beiden Schichten 11 bzw. der beiden Hohlzylinder 12 ist so gewählt,

daß der Kathodonraum durch selbige vollständig ausgefüllt ist. 15

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Kapazitäten von vier SpeLcherzellen 261, 264, 268 und 271 in Abhängigkeit von der ZykLenzahl aufgetragen ist. Die Meßkurven der vier Speicherzellen 261, 264, 268 und 271 sind durch unterschiedliche Markierungen gekennzeichnet. Die Zuordnung der Markierungen zu :len einzelnen Zellen ist Fig. 3 zu entnehmen.

Der Aufbau der vier Speicherzellen entspricht den vorbeschrieben-.m Ausführungsformen. Der Kathodenraum der Speicherzelle 261 ist mit einer 0,1 mm dicken Betaaluminiumoxidmatte und ein^m Graphitfilz ausgefüllt, die zusammen mit Schwefel zu ei η *m einseitig geschlossenen Rohr gepreßt sind. Dieser Rohr ist in den Kathodenraum eingesetzt und füllt diesen vollständig aus (hier nicht dargestellt). Vor dem Pressen werden die Betaaluminiumoxidmatte und der Graphitfilz so angeordnet, daß beim Einsetzen des fertiggestellten Preßlings im Kathodenraum die Betaaluminiumoxidmatte den Festelektrolyten vollständig umgjbL und der Graphitfilz die innere Begrenzungsfläche des Metallgehäuses überdeckt. Die Dicke des Preßlings ist so bemessen, daß sowohl die Betaaluminiumoxidmatte als

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·· vj U <; ο υ O b Mp.nr. 581/80 - J£ - '' ^J 22.7.80

. auch der Graphitfilz fest an den Regrenzungsflachen des Kathodenraumes anliegen.

In die Speicherzelle 271 ist pine 0,1 mm dicke Betaaluminium-5 oxidmatte locker urn den Festelektrolyten herum angeordnet. An sie schließt sich der Graphitfilz an, der mit Schwefel getränkt ist. Bei dor Spei chorzolle 271 sind dir? ionenleii ende und die elektronenleitende Schicht nicht miteinander verpreft. Wie anhand des in Fig. 3 dargestellten Diagrammes zu schon ist, wird in dieser Zelle der allmähliche Übergang von Elektronenleitung auf Ionenleatung, der für diese Erfindung sehr wesentlich ist, offensichtlich erst nach einer Fornierungsphase von etwa 60 Zyklen erreicht.

Die beiden Speicherzellen 264 und 268 enthalten jeweils zwei ionenleitende und zwei elektronenleitende Schichten, die alternierend angeordnet sind. Insbesondere ist der Kathodenraum dieser beiden Speicherzellen wiederum mit einem Preßling ausgefüllt, der das Aussehen eines einseitig geschlosseren Rohres aufweist (hier nicht dargestellt). B¹Ur die Ausbildung des Preßlings wird ein 8 mm dicker Graphi tf iJ v. mit einer Betaaluminiumoxidmatte mit einer Dicke von 0,1 mm, an die sich ein 1 mm dicker Graphitfilz und eine weitere BetaraJ.uminiumo;· idmatte anschließt, verpreßt. Die Schichtenfolge des Preßlings 3 st so gewählt, daß der 8 mm Dicke Graphitfilz die innere FJäche des Metallgehäuses überdeckt und fest an dieser anliegt. An den Graphitfilz schließt sich, wie bereits beschrieben, eine Betaaluminiumoxidmatte, ein weiterer Graphitfilz und eine zweite Betaaluminiumoxidmatte an. Die zweite Betaaluminiumoxidmatte umgibt den Festelektrolyten hüllenartig und liegt ebenfalls fest an diesem an. Der Ladestrom der vier oben beschriebenen Zellen 261, 264, 268 und 271 beträgt für alle 9 A. Dies entspricht etwa einer Aufladung der Speicherzellen innerhalb von fünf Stunden.■

INSPECTED

Mp.Nr. 581/80 - yS -'^f* ' 22.7.80

•In Fig. 4 ist die Kapazität der Speicherzelle 268 als Funktion des Ladestrom aufgetragen. Wie bereits oben erwähnt, ist der Kathodenraum dieser Speicherzelle durch einen Preßling ausgefüllt, der durch zwei ionenleitende und zwei elektronenleitende Schichten, die alternierend angeordnet sind, gebildet wird. Wie anhand von Fig. 4 zu sehen ist, kommt es bei einem steiqenden Ladefstrom nur zu oincjm geringen Abfall der Kapazität. In nur 1,5 Stunden kann die Speicherze]Ie 268 bei mehreren aufeinanderfolgenden Ladezyklen zu 75 % aufgeladen ^werden.

Claims

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Mp.Nr. 581/80 22. Ju]i 1980

ZPE/Pl-Kr/Hr

Ansprüche

Il Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der y
Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyton bestimmten Kathodenraum, welche durch eine al kaiiiononieitende Festelektrolytwand voneinander getrennt, und in den Kathodenraum Schwefel b?w.

Sulfide eingefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der 20

Kathodenraum (7) mit zwei oder mehreren porösen Schichten (U und 12) ausgefüllt ist, von denen jeweils mindestens eine ionenleitend und eine elektronenleitend ist, daß wenigstens eine ionenleitende Schicht (11) wenigstens bereichsweise

am Festelektrolyten (3) und mindestens eine elektronenleitende 25

Schicht (12) wenigstens bereichsweise am metallischen Gehäuse des Speicherzelle anliegt und an jede ionen]eitende Schicht

(11) direkt eine elektronenle.i tende Schicht (12) angrenzt und umgekehrt, und daß mindestens die elektronenleitende Schicht

(12) mit Schwefel getränkt ist.
2. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß bei der Verwendung von mehreren ionenleitenden und elektronenleitenden Schichten (11,12) im Kathodenraum (7) diese Schichten (11,12) alternierend angeordnet sind.

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'Mp. Nr. 5 81/80 - 2 - ' 22.7.8 0
3. Speichorzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Begrenzungsfläche des Festelektrolyten (3) vollständig von einer ionenleitenden Schicht (11) umgeben ist, die direkt am Festelektrolyten 5(3) anliegt.
4. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenflächen des metallischen Gehäuses (2) der Speicherzolle vollständig von einer elektronenloitenden Schicht (12) überdeckt sind, die direkt an den Innenflächen des Gehäuses (2), anliegt.
5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (11) durch eine Betaaluminiumoxidmatte gebildet ist.
6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenlejtende Schicht (11) aus Masicon besteht.
7. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (11) aus Natrium-Yttrium-Silikat besteht.
8. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (11) aus natriuminterkalierten Chalkogeniden von Metallen der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems besteht.
9. Speicherzelle nach einem der Aansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht (12) durch einen Kohle- bzw. Graphitfilz gebildet ist.

» · Λ ι

Mp.Nr. 581/80 - 3 - 22.7.80
10. Speicherzelle nach einem dor Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die el cktrononolo i l.onde Schicht (-1-2) durch eine KohlenstoffschaummaLrix gebildet ist.
11. Speicherzolle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichent, daß die elektronenenleitende Schicht (12) durch expandierten Graphit gebildet ist.
12. Speichorzelle nach einem dor Ansprüche 1 bis 11, 'Q dadurch gekcnnze i chne I , drifi jf-do ionenleitondc Schicht

(11) bor eichswei.so von dori FnV.orn des Gj aph i. ti i lzos (12) durchsetzt ist.
13. Speichorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17,

dadurch gekennzeichnet, daß e.ine erste ionenleitende Schicht (11) als poröser Überzug auf die Außenflächen des Festelektrolyten (3) aufgetreten ist.
14. Speicherzelle nach einem dar Ansprüche 1 bis 1: ,

dadurch gekonnzoichnot, daß die zweite ionenloitendo Schicht (11) auf die erste oder zwei ic el et; Irronenlei Lr-mde Schicht aufgetragen ist.

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BAD ORiGSNAL