DE2840240A1

DE2840240A1 - Elektrische umwandlungsvorrichtung mit keramikelektrode

Info

Publication number: DE2840240A1
Application number: DE19782840240
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2403657A1; GB2007905A; DE2840240C2; GB2007905B; CA1108229A; JPS5450928A; FR2403657B1; US4117208A

Description

Elektrische Umwandlungsvorrichtung mit Keramikelektrode

Die Erfindung betrifft bestimmte neue und verbesserte elektrische Umwandlungsvorrichtungen^und insbesondere betrifft die Erfindung elektrische Umwandlungsvorrichtungen, worin ein mit einem Metalläußeren umhülltes,eine Ladung tragendes, hochfestes, nicht korrosives und elektrisch leitendes keramisches Bauteil nicht nur als ein Stromkollektor der Einrichtung dient, sondern auch als die kathodische Elektrode.

Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte elektrische Umwandlungsvorrichtung angegeben, die:

(A) einen als Behälter ausgebildeten Stromkollektor, der im wesentlichen aus einem inneren ladungstragenden hoch-

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festen,nicht korrosiven und elektrisch leitenden keramischen Bauteil und einer hochleitfähigen Metallumhüllung besteht, die mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbunden ist, wobei die Metallumhüllung eine Dicke aufweist, welche die Funktion des keramischen Bauteils als primäres ladungstragendes Element beibehält',

(B) eine kationendurchlässige Sperrschicht gegenüber dem Massenflüssigkeitstransport, die innerhalb des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors angeordnet ist, so daß eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem als Behälter ausgebildeten Stromkollektor erzeugt wird¹,

(C) einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischer Kontakt mit einem äußeren Stromkreis·,

(D) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone, wobei der Reaktionsteilnehmer mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch reversibel reaktiv ist und der, wenn die Einrichtung sich in einem wenigstens teilweise entladenen Zustand befindet, ein Elektrolyt ist und

(E) eine kathodische Elektrode zum Transport von Elektronen in die Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Einrichtung und zum Transport von Elektronen aus der Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Ladung der Einrichtung umfaßt, wobei die kathodische Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht. Die Verbesserung der Erfindung besteht darin, daß das metallumhüllte keramische Bauteil der Einrichtung nicht nur als ein Stromkollektor-Behälter

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dient, sondern auch als kathodische Elektrode, indem das metallumhüllte keramische Bauteil so ausgebildet ist, daß (i) die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils in enger Nachbarschaft zu wenigstens einem Teil der Oberfläche der· kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist und (ii) eine Mehrzahl offener Räume oder Kanäle innerhalb der kathodischen Reaktionszone vorhanden sind, durch die die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Einrichtung strömen können.

Eine in jüngster Zeit entwickelte Klasse von elektrischen Umwandlungseinrichtungen umfaßt (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, zum Beispiel Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktions zone, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthält, der einen flüssigen Elektrolyten, zum Beispiel ein Gemisch aus geschmolzenem Schwefel und Natriumpolysulfid umfaßt, der mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch reaktiv ist und (3) einen Festelektrolyten, der eine gegenüber Massenflüssigkeitstransport kationendurchlässige Sperrschicht umfaßt, die zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone und in Kontakt damit angeordnet ist. Während des Entladungszyklus einer Natrium-Schwefelbatterie, welche ein Beispiel der gemäß der Erfindung verbesserten Einrichtungen darstellt, geben Natriumatome ein Elektron an einen äußeren Stromkreis ab,und das erhaltene Natriumion wandert durch die Festelektrolytsperrschicht, um sich mit Schwefelionen zu vereinigen,· die sich mit Elektronen aus dem äußeren Stromkreis gebildet haben. Sowohl die Elektronen als auch der kathodische Reaktionsteilnehmer muß längs der Oberfläche der kathodischen Elektrode in der Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht oder des Festelektrolyten zugeführt und verteilt werden. Das entgegengesetzte Verfahren tritt während des Ladungszyklus ein.

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Zwei der Hauptüberlegungen bei der Ausbildung einer derartigen Einrichtung beziehen sich auf die Auswahl des Behältermaterials und des Materials und der Gestaltung für die kathodische Elektrode. Die Wahl eines Behältermaterials war und ist fortgesetzt- eine wichtige Angelegenheit wegen der korrosiven Natur der in elektrischen Umwandlungseinrichtungen des beschriebenen Typs, beispielsweise der Natriums chwefelbatt er ie verwendeten kathodischen Reaktionsteilnehmer. Die kathodische Elektrode ist natürlich für den Betrieb der Vorrichtung kritisch, da sie Elektronen in die Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während des Entladungsvorganges der Vorrichtung transportieren muß und Elektronen aus der Nähe der Sperrschicht während des Ladungsvorgangs wegtransportieren muß. Die Elektrode sollte einen großen Oberflächenbereich aufweisen und in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet sein, daß sie in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Sperrschicht und in elektrischem Kontakt damit ist und so, daß die kathodischen Reaktionsteilnehmer sich frei in die Nähe der Elektrode und der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht hinein und daraus heraus bewegen können. Darüber hinaus müssen maximale Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in Kontakt mit der maximalen Fläche der kationendurchlässigen Sperrschicht gehalten werden.

Verschiedene Erfindungen der jüngsten Zeit waren auf die Erreichung optimaler Eigenschaften und Charakteristika für den Behälter und die kathodische Elektrode derartiger Vorrichtungen gerichtet. In der US-PS 3 980 496 wird eine elektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer verbesserten Elektrodenstruktur beansprucht. Gemäß der Erfindung jener Patentschrift wird übliches poröses leitendes Material,wie beispielsweise Graphitfilz, als Elektrode verwendet. Gemäß der Erfindung wird das poröse leitende Material in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet, daß sich dort eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Räumen innerhalb der Zone ergibt, die frei.vpn.dem ροφ&ββη leitenden Material

oder der Elektrode sind und somit ausgebildet sind, daß eine freie Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung ermöglicht wird. In der US-Patentanmeldung 769 997 vom 18. Februar 1977 wird eine einzigartige Lösung für das BehSlterproblem beschrieben und beansprucht. Gemäß der Erfindung der genannten Anmeldung umfaßt der Behälter, der auch als Stromkollektor der Vorrichtung dient, ein inneres ladungstragendes hochfestes nicht korrosives und elektrisch leitendes keramisches Bauteil, das nicht dem Angriff der kathodischen Reaktionsteilnehmer der elektrischen Umwandlungsvorrichtungen der beschriebenen Art unterliegt und eine hoch leitfähige Metallumhüllung, die mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbunden ist. Die Metallumhüllung besitzt eine Dicke, welche die Funktion des keramischen Bauteils des primären ladungstragenden Elementes beibehält. Von der Erfindung der genannten Anmeldung in Betracht gezogene Einrichtungen umfassen eine getrennte poröse Elektrode, wie beispielsweise eine gemäß der US-PS J 980 496 beschriebene und beanspruchte Elektrode.

Kurz gesagt, umfaßt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung in elektrischen Umwandlungsvorrichtungen, welche

(A) einen als Behälter ausgebildeten Stromkollektor, der im wesentlichen aus einem inneren ladungstragenden, hochfesten, nicht korrosiven und elektrisch leitenden keramischen Bauteil und einer mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbundenen hochleitfähigen Metallumhüllung besteht,

(B) eine gegenüber Massenflüssigkeitstransport kationendurchlässige Sperrschicht, die zwischen dem als Behälter ausgebildeten Stromkollektor angeordnet ist, sodaß eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem als Behälter ausgebildeten Stromkollektor gebildet wird,

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(C) einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis,

(D) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone, wobei der Reaktionsteilnehmer elektrochemisch umkehrbar mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer reaktiv ist und der, wenn die Vorrichtung sich in wenigstens teilweise entladenem Zustand befindet, ein Elektrolyt ist und

(E) eine kathodische Elektrode zum Transport von Elektronen in die Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Vorrichtung und zum Transport von Elektronen aus der Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Ladung der Vorrichtung umfassen,wobei die kathodische Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als dem äußeren Stromkreis steht. Die Verbesserung gemäß der Erfindung umfaßt die Anpassung des oben in (A) beschriebenen mit Metall umhüllten keramischen Bauteils, um nicht nur als ein als Behälter ausgebildeter Stromkollektor für die Vorrichtung zu dienen, sondern auch als kathodische Elektrode der Vorrichtung, indem das mit Metall umhüllte keramische Bauteil so geformt wird, daß (i) die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils sich in enger Nachbarschaft zu wenigstens einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht befindet und (ii) sich eine Mehrzahl offener Kanäle oder Räume in der kathodischen Reaktionszone ergibt, durch die die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung strömen können.

Die Erfindung wird durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert, worin

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Fig. 1 eine senkrechte Schnittansicht eines Zellenaufbaus mit eingearbeiteter Verbesserung gemäß der Erfindung und

Fig. 2 und 3 Querschnittsansichten einer wie in Fig. 1 gezeigten Zelle, welche verschiedene Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung darstellen,

wiedergeben.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Beschreibung der Vorrichtung auf welche die Verbesserung angewendet wird

Der allgemeine Typ von sekundären oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungsvorrichtungen, auf welche die Verbesserung gemäß der Erfindung angewendet wird und verschiedene Komponenten davon sind zahlreichen nachfolgend aufgeführten US-PS beschrieben, deren Inhalt hier miteinbezogen wird: US-PS 3 404 035, 3 404 036, 3 458 356, 3 466 677, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531, 3 811 493, 3 951 689, 3 966 492, 3 976 503, 3 890 496, 3 985 575, 3 985 576, 3 933 503, 3 994 745, 4 002 806 und 4 002 807.

Der spezielle Stromkollektorbehälter der Vorrichtung, auf welche die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, ist im einzelnen in der oben erwähnten US-Patentanmeldung 769 997 beschrieben,deren gesamte Offenbarung hier miteinbezogen wird. Allgemein beschreibt die genannte Patentanmeldung einen als Behälter ausgebildeten Stromkollektor, der ein inneres ladungstragendes hochfestes nicht korrosives und elektrisch leitendes keramisches Bauteil und eine mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbundene hochleitende Metallumhüllung aufweist. Die Metallumhüllung (i) besitzt eine Dicke, welche die Funktion des Elementes als primäres ladungstragendes Element, bezogen auf den relativen Elastizitätsmodul des

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Metalls verglichen mit dem des keramischen Metalls beibehält lind (ii) kann zum Empfangen und Nebenschließen von Strom betrieben werden, der von einer inneren Oberfläche des Behälterstromkollektors zu einem äußeren Kontakt fließt.

Wie in der US-Patentanmeldung 769 997 beschrieben, erfolgt die Herstellung geeigneter hochleitfähiger oxidischer Keramikmaterialien durch vier allgemein angewendete Methoden: (1) hohe Intrinsikleitfähigkeit, (2) Reduktion des Keramikoxids, was zu einem Mangel an Sauerstoffionen und nachfolgender elektrischer Kompensation durch die Zugabe von leitenden Elektronen führt, (3) gesteuerte Zugabe einer ionischen Spezies, die sich von der gelösten kationischen Spezies sowohl hinsichtlich der Konstitution als auch der elektrischen Ladung unterscheidet, wobei die zugesetzte Spezies eine Zwischenkristallstelle einnimmt, Berücksichtigungen der Ladungsneutralität leitende Elektronen und höhere Leitfähigkeit erzeugaiund (4) gesteuerte Zugabe einer ionischen Spezies, die sich von der gelösten kationischen Spezies sowohl in der Konstitution als auch in der elektrischen Ladung unterschiedet, wobei die zugesetzte Spezies durch Substitution die Stellen der kationischen Ausgangsspezies einnehmen, wobei die Berücksichtigungen der Ladungsneutralität leitende Elektronen erzeugen.

Hohe Intrinsikleitfähigkeit wird durch Rutheniumoxid erzeugt, eine Verbindung, die normalerweise als unwirtschaftlich wegen des seltenen Vorkommens von Ruthenium in der Natur angesehen wird. Die Methoden (2) und (3) führen normalerweise zur Erzeugung von geladenen mobilen Atomgrößen, die sich leicht unter der Kraft aufgrund eines elektrischen Feldes bewegen können. Die Methode (4) bietet die größte Aussicht auf Anwendbarkeit in dem beschriebenen Behälter, da die Zufügung von Verunreinigungsionen in Bubstitutiver Art gewöhnlich eine nahezu immobile Verunreinigung erzeugt,

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mit Ausnahme bei sehr hohen Temperaturen.

Drei wirtschaftlich lebensfähige Metalloxide, die leitend gemacht werden können und die ökonomisch lebensfähig sind, wegen der natürlichen Häufigkeit,sind Calciumtitanat (CaTiO,), Strontiumtitanat (SrTiO,) und eines der Derivate von beiden Titanaten, Titandioxid (TiO₂) in der kristallograph!sehen Rutilform.Zu üblichen substitutionellen Zusatzionen für sämtliche dieser Oxide gehören Eisen in der 3⁺-0xidationsstufe und Aluminium in der 3⁺-0xidationsstufe. Größerer elektronischer Leitfähigkeitszuwachs kann durch Zugabe von Tantal in der 5⁺-0xidationsstufe oder Niob in der 5⁺-0xidationsstufe herbeigeführt werden, weil die Löslichkeit dieser Elemente größer ist, als Eisen oder Aluminium und weil die von Niob-oder Tantal-Verunreinigungszusätzen erzeugten Ladungsträger praktisch frei für den elektronischen Stromfluß bleiben, während die aus der Zugabe von Eisen oder Aluminium erzeugten Ladungsträger weitgehend auf der Verunreinigung eingefangen werden, mit Ausnahme bei sehr hohen Temperaturen.

Die bei weitem üblichste Methode der Zugabe von Niob oder Tantal zu diesen Metalloxiden, wenn das erhaltene keramische Material polykristallin sein soll, ist das einfache Vermischen von feinen Pulvern aus Niobpentoxid (NbpOe) oder Tantalpentoxid (Ta₂Oc) mit feinen Pulvern der gelösten Substanz CaTiO₃, SrTiO, oder TiO₃. Nachfolgende Behandlung durch übliche bekannte Techniken des Verpressens der gemischten Pulver zu grünen Keramikformen und Sintern bei einer geeigneten Temperatur ergibt ein schwarzes dichtes Keramikmaterial mit gegenüber dem reinen Lösungsmittel erheblich erhöhter Leitfähigkeit.

Die Metall-Keramikkombination muß die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit, hoher elektronischer Leitfähigkeit für das Keramikmaterial und der Fähigkeit des Metall-

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Überzugs auf der Außenseite des Keramikmaterials mit vernachlässigbarem Kontaktwiderstand zwischen dem elektronischen Keramikmaterial und dem Metall eng angeordnet zu sein, aufweisen. Ferner dürfen die Metallsysteme nicht leicht unter 40O¹C oxidieren, wodurch die nachfolgende elektrische Verschlechterung der Metall-Keramikgrenzfläche bewirkt wird. Die folgenden Metall-Keramikkombinationen zeigten derartige Charakteristiken bei der Umschließung (Behälterbildung) von geschmolzenen Natriumpolysulfiden:

1) Mit Tantal gedopter bzw. versetzter Rutil (TiO₂),bedeckt mit einer Umhüllung von (entweder aufgesprühtem, elektrolytisch oder chemisch abgeschiedenem) Nickel.

2) Mit Tantal versetzter Rutil (TiO₂),bedeckt, mit einer Metallumhüllung aus Aluminium.

3) Mit Tantal versetzter Rutil (TiO₂),bedeckt mit einer Metallumhüllung aus Silicium (darüber überzogen mit Platin).

4) Mit Niob versetzter Rutil, bedeckt mit einer Metallumhüllung aus Platin. ■

5) Mit Eisen versetztes Calciumtitanat, bedeckt mit einem Überzug aus Gold.

6) Reduziertes Strontiumtitanat, überzogen mit einem Überzug aus Gold.

7) Lathanstrontiumchromit (La_Q 34Sr₀ ^CrO,), überzogen mit einer Metallumhüllung aus Platin.

Der anodische Reaktionsteilnehmer oder die Opferelektrode, die in solchen Vorrichtungen verwendet wird, auf welche die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, ist ein Alkali-

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metall, das oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Natrium ist das bevorzugte Alkalimetall zur Verwendung in derartigen Vorrichtungen, jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, welche diese Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionsteilnehmer der voll aufgeladenen Vorrichtung ist vorzugsweise geschmolzener Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Die Bildung von Polysulfidsalzen und die Phasenveränderung des kathodischen Reaktionsteilnehmers während der Entladungs- und Ladungszyklen der Vorrichtung sind in der Technik bekannt und im einzelnen in einer Reihe der oben angegebenen Patente und Patentanmeldung beschrieben.

Der anodische Reaktionsteilnehmer wird von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport getrennt, die im Hinblick auf Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers selektiv ionisch leitend ist und gegenüber anderen Ionen praktisch undurchlässig ist, die in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gespeichert sein können. Die Art der kationendurchlässigen Sperrschicht ist im einzelnen in einer Anzahl der oben angegebenen Patente und Patentanmeldungen erörtert. Wie in diesen Veröffentlichungen angegeben, eignen sich sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien zur Verwendung in diesen Vorrichtungen als Festelektrolyt. Geeignete polykristalline keramische Materialien sind Bi- oder Multimetalloxide, und die geeignetsten sind solche aus der Familie von ß-Aluminiumoxid, die sämtlich eine allgemein kristalline Struktur ergeben, die leicht durch Röntgenstrahlenbeugung identifizierbar 1st. Materialien vom ß-Aluminiumoxidtyp sind auf dem Fachgebiet bekannt, und solche Aluminiumoxid«- Wty S-fyp d<$ sich am besten zur

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Verwendung in den Sekundärbatterien und -zellen, auf welche sich die Verbesserung der Erfindung bezieht, eignen, sind in den obigen Patenten und Anmeldungen sowie in der freien Literatur beschrieben. Unter den am meisten bevorzugten geeigneten Aluminiumoxiden vom ß-Typ sind:

(1) Standardaluminiumoxid vom ß-Typ, das eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid umfaßt, die durch Schichten linearer Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den Schichten und Säulen einnimmt,

(2) mit Boroxid modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ,

(3) substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen ganz oder teilweise durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind und

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, das durch Zusatz einer geringen Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, vorzugsweise Lithium oder Magnesium oder eine Kombination aus Lithium und Magnesium.

Die kathodische Elektrode des Typs elektrischer Umwandlungsvorrichtung, auf die die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, ist ein leitendes Material, vorzugsweise teilweise porös, das elektronisch leitend ist und das gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig ist.

Verbesserung der Erfindung

Die Verbesserung der Erfindung besteht darin, daß das metallumhüllte Keramikbauteil der oben beschriebenen Vorrichtung so ausgebildet wird, daß es nicht nur als Strom-

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kollektorbehälter für die Vorrichtung dient, sondern auch als die kathodische Elektrode der Vorrichtung,indem das metallumhüllte Keramikbauteil so gestaltet wird, daß (1) dessen innere Oberfläche in enger Nachbarschaft zu wenigstens einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist und (ii) eine Mehrzahl offener Kanäle oder Zwischenräume zwischen der kathodischen Reaktionszone vorliegt, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung strömen können. Vorzugsweise ist das leitende keramische Bauteil innerhalb 8 mm oder weniger, bevorzugt 3 mm oder weniger, wenigstens eines Teils der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet.

Es können verschiedene Ausbildungen flir die Anordnung des elektrisch leitenden Keramikbauteils als Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausbildung befindet sich das Keramikbauteil in enger Nachbarschaft lediglich zu einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässJg en Sperrschicht, sodaß wenigstens ein Teil der Kanäle oder Zwischenräume in der kathodischen Reaktionszone sich von der kationendurchlässigen Sperrschicht zum Äußeren der kathodischen Reaktionszone erstrecken. Eine derartige Ausbildung kann beispielsweise im Fall einer Zelle erreicht werden, die eine zylindrische kationendurchlässige Sperrschicht verwendet, indem ein metallumhülltes elektrisch leitendes keramischen Bauteil verwendet wird, das eine äußere zylindrische Oberfläche aufweist und das hinsichtlich der Dicke nicht gleichmäßig .ist, daß heißt, die elektrisch leitende keramische Schicht ist ungleichmäßig hinsichtlich der Dicke und erstreckt sich an bestimmten Teilen nach innen zu der Wand der kationendurchlässigen Sperrschicht in Bereichen, wo sie die größte Dicke aufweist und in anderen Bereichen erstreckt sie sich nicht zu der Sperrschicht, wodurch offene Räume oder Kanäle verbleiben, durch die die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des

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Betriebs der Vorrichtung strömen können. Eine andere Ausgestaltungen der das elektrisch leitende keramische Bauteil in enger Nachbarschaft lediglich zu einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht vorliegt, kann erreicht werden,-wenn die kationendurchlässige Sperrschicht zylindrisch ist und das mit dem Metall umhüllte elektrisch leitende keramische Bauteil nicht zylindrisch ist, wobei sich Teile davon in enger Nachbarschaft, zu der Sperrschicht befinden, während andere Teile sich von der Sperrschicht nach außen wölben, sodaß offene Hohlräume oder Kanäle erzeugt werden. In einer derartigen Ausgestaltung kann das elektrisch leitende keramische Bauteil eine gleichmäßige Dicke aufweisen.

In einer weiteren Ausbildungsform, die innerhalb des breiten Rahmens der Erfindung angewendet werden kann, befindet sich das elektrisch leitende keramische Bauteil in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht in der kathodischen Reaktionszone. Bei dieser Art der Ausbildung ist wenigstens ein Teil der Kanäle oder Zwischenräume in der kathodischen Reaktionszone vollkommen durch das keramische Bauteil gebunden, und wenigstens ein Teil des keramischen Bauteils,einschließlich solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und der kationendurchlässigen Sperrschicht,ist porös, sodaß die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung hindurchströmen können. Poröse elektrisch leitende keramische Bauteile können durch Einarbeitung üblicher Treibmittel in das keramische Material während dessen Herstellung hergestellt werden. Diese Techniken sind dem Fachmann geläufig.

Vorzugsweise ist die elektrisch leitende keramische Oberfläche, die sich in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Sperrschicht befindet, aufgerauht, sodaß sich ein erhöhter Oberflächenbereich ergibt und daß sich kleine

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Kanäle oder Zwischenräume zwischen der kationendurchlässigen Sperrschicht und der Oberfläche des keramischen Bauteils ergehen, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung strömen können.

Die Verbesserung der Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele und die detallierte Beschreibung der Zeichnungen,in denen die für jede Zeichnung gemeinsamen Bezugszeichen einen gemeinsamen Bestandteil der darin gezeigten Zelle wiedergeben, erläutert.

Fig. 1 zeigt einen vollständigen senkrechten Querschnitt der bevorzugten Zellausbildung mit eingearbeiteter Verbesserung gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie 2-2 der Fig. 1.

Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Zellausbildung innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Die in den Fig. 1 und 2 wiedergegebene Zelle umfaßt eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht 4, die innerhalb eines elektrisch leitenden Keramikmaterials 6, das mit leitendem Metall 8 umhüllt ist, angeordnet ist. Das metallumhüllte elektrisch leitende keramische Bauteil besitzt einen nicht-zylindrischen Querschnitt, wie am besten in Fig. 2 gezeigt. Das ladungstragende elektrisch leitende keramische Bauteil 6 kann in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis über Leiter 2 stehen. In der speziellen,in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Ausbildung befindet sich das metallumhüllte elektrisch leitende Bauteil 6 lediglich an ausgewählten Stellen 10 in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Sperrschicht A, sodaß Bereiche 12 zwischen der kationendurchlässigen Sperr-

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schicht und dem elektrisch leitenden keramischen Bauteil 6 in solchen Bereichen verbleiben, die sich nicht in enger Nachbarschaft befinden. Solche Bereiche, die sich in enger Nachbarschaft befinden, sind in Fig. 2 wiedergegeben und besitzen eine aufgerauhte Kante, wodurch der Oberflächenbereich des elektrisch leitenden keramischen Materials erhöht wird und Kanäle oder Zwischenräume erzeugt werden, durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Zelle strömen kann.

Andere Merkmale der gezeigten Zelle sind Alkalimetall als anodischer Reaktionsteilnehmer 20, der das Innere der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 füllt und in Kontakt mit dem äußeren Stromkreis über den Leiter 22 steht, und der kathodische Reaktionsteilnehmer 18, der die offenen Hohlräume in der kathodischen Reaktionszone füllt.

Eine in der Zeichnung nicht gezeigte alternative Ausführungsform, die auch offene Bereiche umfaßt, die zum Teil durch die kationendurchlässige Sperrschicht gebunden sind, kann dadurch erreicht werden, daß ein zylindrisches metallumhülltes elektrisch leitendes keramisches Bauteil verwendet wird, worin das elektrisch leitende keramische Material 6 nicht gleichmäßige Dicke aufweist, sich in bestimmten Bereichen zu der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht 4 erstreckt und sich in anderen Bereichen weg von der Sperrschicht erstreckt, sodaß Kanäle oder Zwischenräume erzeugt werden, durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer strömen kann.

Der Querschnitt gemäß Fig. 3 ist ein typisches Beispiel für eine andere Ausführungsform der Erfindung, worin das mit einer Metallschicht 8 umhüllte elektrisch leitende keramische Material 6 sich in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht 4 befindet. Diese spezielle Ausführungsform enthält offene

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Hohlräume oder Kanäle 14, die vollständig von dem elektrisch leitenden keramischen Material 6 umgeben sind und durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Zelle strömen kann. In dieser Ausbildung ist das elektrisch leitende keramische Material 6, das sich in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Schicht 4 befindet, als porös wiedergegeben. Diese poröse Zone 16 erstreckt sich von dem Bereich direkt angrenzend an die kationendurchlässige Sperrschicht zu den offenen Bereichen oder Kanälen 14, sodaß der kathodische Reaktionsteilnehmer von den offenen Bereichen durch das poröse keramische Material zu den direkt an die kationendurchlässige Sperrschicht 4 angrenzenden Bereichen strömen kann.

Beispiel

Ein in der Ausgestaltung ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten TiO₂ (Rutil) Behälter wird mit λ% Tantal versetzt und nach den in der US-Patentanmeldung 769 997 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die äußere Oberfläche ist durch übliche Methoden stromlos nickelplattiert. Die Dimensionen des Behälters sind folgende: Länge 21 cm, maximaler äußerer Durchmesser 4,0 cm, minimaler äußerer Durchmesser 1,8 cm, Dicke des keramischen Materials 0,2 cm, Dicke des Nickels 0,01 cm. Der Festelektrolyt aus ßi-Aluminiumoxid ist rohrförmig und weist einen äußeren Durchmesser von 1,5 cm auf. Somit besteht weniger als 0,05 cm Spielraum zwischen den Minimaldimensionen des Behälters und dem Festelektrolyten. Dieser Bereich des Mindestspielraums ist durch Sandstrahlen der Rutilkeramikoberfläche mit grobem AlpO-^-Pulver aufgerauht .

Der Oberteil des Behälters ist mit einem isolierenden keramischen Kopfstück unter Verwendung einer Glasdichtung verbunden. Die Anordnung wird dann zwei Drittel voll mit Schwefel gefüllt, wobei ein Teflon-überzogener Dorn ein-

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gefügt wird, um den Schwefel aus dem Bereich zu halten, in den der Festelektrolyt aus ß"-Aluminiumoxid eingeführt wird. Wenn sich der Schwefel verfestigt hat, wird der Dorn herausgezogen. Das ß"-Aluminiumoxidrohr wird eingeführt und mit Glas gegenüber dem Keramikkopf abgedichtet. Es muß dafür gesorgt werden, den Schwefel kühl zu halten. Während der Einfügung des ß"-Rohrs wird ein kleines Stück Graphitfilz eingefügt, um einen gewissen Anfangskontakt zwischen dem ß"-Aluminiumoxid und der Keramikelektrode zu erhalten. Dies ist nur für die Anfangsentladung während der Inbetriebnahme der Zelle erforderlich.

Nachdem die Natriumkammer gegenüber dem keramischen Kopfstück abgedichtet ist und mit Natrium gefüllt ist, werden die Leiter mit der Zelle verbunden und die Zelle kann erhitzt und betrieben werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

Elektrische Umwandlungsvorrichtung aus:

(A) einem als Behälter ausgebildeten Stromkollektor, der im wesentlichen aus einem inneren ladungstragenden hochfesten nicht-korrosiven und elektrisch leitenden keramischen Bauteil und einer mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbundenen hochleitenden Metallumhüllung besteht, wobei die Metallumhüllung eine Dicke aufweist, welche die Funktion des keramischen Bauteils als das primäre ladungstragende Element beibehält, bezogen auf den relativen Elastizitätsmodul des Metalls im Vergleich zu dem des Keramikbauteils, wobei die Metallumhüllung zur Aufnahme und zum Nebenschluß von Stromfluß aus einer inneren Oberfläche des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors zu einem äußeren Kontakt betrieben werden kann,

(B) einer gegenüber Massenflüssigkeitstransport kationendurchlässigen Sperrschicht, die innerhalb des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors so angeordnet ist, daß eine anodische Reaktionszone in der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem äußeren des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors erzeugt werden,

(C) einem geschmolzenen Alkalimetallreaktionsmittel als Anode in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis,

(D) einem kathodischen Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone, der elektrochemisch umkehrbare reaktiv

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ORIGINAL INSPECTED

mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, wenn die Vorrichtung sich in wenigstens teilweise entladenem Zustand befindet, ein Elektrolyt ist und

(E) einer kathodischen Elektrode zum Transport von Elektronen in die Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Vorrichtung und zum Transport von Elektronen aus der Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Ladung der Vorrichtung, wobei die kathodische Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht, dadurch gekennzeichnet , daß das in (A) beschriebene metallumhüllte Keramikbauteil so ausgebildet ist, daß es nicht nur als Stromkollektorbehälter für die Vorrichtung dient, sondern auch als kathodische Elektrode der Vorrichtung, indem das metallumhüllte keramische Bauteil so gestaltet ist, daß (i) die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils in enger Nachbarschaft zu wenigstens einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist und (ii) eine Mehrzahl von offenen Kanälen oder Zwischenräumen in der kathodischen Reaktionszone vorhanden ist, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung strömen können.

2. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils innerhalb 8 mm oder weniger wenigstens eines Teils der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist.

3. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils innerhalb 3 mm oder weniger wenigstens eines Teils

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der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist.

k. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das elektrisch leitende keramische Bauteil in enger Nachbarschaft lediglich zu einem Teil der Oberfläche' der kationendurchlässigen Sperrschicht innerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet, sodaß sich wenigstens ein Teil der Kanäle oder Hohlräume von dem Äußeren der kathodischen Reaktionszone zu der Sperrschicht erstreckt.

5. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende keramische Bauteil eine nicht gleichmäßige Dicke aufweist.

6. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Teile der Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Sperrschicht aufgerauht sind, sodaß sich ein erhöhter Oberflächenbereich ergibt und kleine Kanäle oder Hohlräume zwischen der kationendurchlässigen Sperrschicht und der Oberfläche erzeugt werden, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung strömen können.

7. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das keramische Bauteil sich in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurch-1«neigen Sperrschicht in der kathodischen Reaktionszone befindet, (ii) wenigstens ein Teil der Kanäle oder Hohl-

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räume vollständig durch das keramische Bauteil gebunden sind und (iii) wenigstens ein Teil des keramischen Bauteils einschließlich jener Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und der kationendurchlässigen Sperrschicht, porös ist, sodaß der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung hindurchströmen kann.

8. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des keramischen Bauteils in der metallumhüllten keramischen Verbundstruktur im wesentlichen gleichmäßig ist.

9. Elektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallumhüllte keramische Verbundstruktur in solcher Konfiguration angeordnet ist, daß das elektrisch leitende Keramikmaterial sich in enger Nachbarschaft zu lediglich einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Sperrschicht in der kathodischen Reaktionszone befindet und daß wenigstens ein Teil der Kanäle oder Hohlräume sich von dem Äußeren der kathodischen Reaktionszone zu der Sperrschicht erstreckt.

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