DE2348258B2 - Sekundärzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sekundärzelle enthaltend:

a) eine Anode (negative Elektrode) aus einer Alkalimetallschmelze,

b) eine Kathode (positive Elektrode) aus Kohlenstoff,

c) einen die Anode und die Kathode voneinander trennenden Festelektrolyten, der selektive Ionenleitfähigkeit gegenüber Alkalimetallionen aufweist,

d) im Kathodenraum eine Alkalimetallchloraluminatschmelze, die das gleiche Alkalimetall enthält wie die Anode.

Die Verwendung von geschmolzenen Salzen oder Salzschmelzen als Reaktanten in Sekundärzellen ist auf diesem Fachgebiet nicht neu. In diesen Zellen wird als Reaktant eine anorganische Salzmasse verwendet, die bei Normaltemperatur (Raumtemperatur) fest und nicht elektrisch leitfähig ist. Wenn jedoch die Zelle durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um den Reaktanten zu schmelzen, aktiviert wird, wird der geschmolzene Reaktant elektrisch leitfähig, so daß daraus elektrische Energie entnommen werden kann. Diese Typen von Sekundärzellen bzw. Sekundärbatterien sind für ihre hohe Energiespeicherfähigkeit und ihre hohe Energieabgabe bekannt.

In typischen Sekundärzellen dieses Typs wird ein geschmolzenes Alkalimetall als Anoden-Reaktant, eine kationisch leitfähige kristalline Struktur als Festelektrolyt und geschmolzenes Natriumpolysulfid oder Schwefel als kathodischer Reaktant verwendet, der während des Ladens und Entladens ionisches Natriumpolysulfid enthält.

Das Potential einer solchen Batterie oder Zelle liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 2,2 Volt. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Zellen dieses Typs nicht bei Temperaturen unterhalb etwa 265 ° C betrieben werden können, weil das Natriumpolysulfid in geschmolzener Form gehalten werden muß und weil sein Schmelzpunkt in Abhängigkeit von dem Ladungszustand hoch liegt, wie z. B. bei 265 ° C. Es ist des weiteren gut bekannt, daß der Betrieb dieses Zellentyps bei Temperaturen von etwa 265° C und darüber nicht ohne begleitende Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. So ist beispielsweise Natriumpolysulfid bei derartig hohen Temperaturen ein starkes Oxidationsmittel und neigt dazu, rasch Korrosion zu verursachen und auf diese Weise die Gebrauchsdauer der Batterie ernstlich zu vermindern.

Eine Sekundärzelle der eingangs beschriebenen Art wird in der FR-PS 2115522 beschrieben. Deren Nachteile bestehen insbesondere darin, daß bei den Zellenbetriebstemperaturen die als positive Reaktionsteilnehmer eingesetzten Halogene, d. h. Jod, Brom oder Chlor, gasförmig sind, so daß große Volumina toxischer Gase unter Einhaltung aufwendiger Sicherheitsmaßnahmen aufbewahrt werden müssen. Dabei stehen diese Gase bei den Betriebstemperaturen möglichei weise noch unter einem hohen Druck, was einen zusätzlichen apparativen Aufwand verlangt.

Die US-PS 3404035 beschreibt eine Sekundärzelle, bei der sowohl die Anode als auch die Kathode im geschmolzenen Zustand verwendet werden, wobei die Kathode vorteilhafterweise aus einem Metallsalz und dabei bevorzugt aus einem Sulfid des Metalls besteht, das als Anode verwendet wird. Auch diese bekannte Sekundärzelle ist nachteilig, insbesondere wenn solche Salze als Kathodenmaterial zur Anwendung kommen, die beim Betrieb Halogene freisetzen, was regelmäßig mit Schwierigkeiten verbunden ist. Entsprechendes gilt auch für die Sekundärzelle nach der US-PS 3650834, bei der allerdings kein geschmolzenes Metall als Anode, sondern Aluminiummetall verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebene Sekundärzelle so zu verbessern, daß bei günstigeren Betriebstemperaturen unter weitgehender Vermeidung der Korrosionserscheinungen sowie unter Ausschluß der Nachteile, die auf die Entwicklung von Halogenen zurückgehen, gearbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kathode aus leitfähigem porösem Kohlenstoff besteht, in dessen Poren Teilchen einer nicht-leitfähigen Aktivkohle vorliegen.

Die erfindungsgemäße Sekundärzelle kann bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, wie etwa 150 bis 200° C, betrieben werden und vermindert die Korrosionsprobleme weitgehend, insbesondere, wenn Natriumchloraluminat verwendet wird, weil dieses bei Temperaturen von etwa 150 bis 200° C kein starkes Oxidationsmittel darstellt. Das Potential der erfindungsgemäßen Sekundärzelle erreicht etwa 4 Volt, wobei es sich um eine vergleichsweise hohe Spannung handelt.

Bei der erfindungsgemäßen Anode handelt es sich um einen anodischen Reaktanten bzw. ein Reduktionsmittel in Form eines Alkalimetalls oder eines Ge-

mischs aus Alkalimetallen, wobei das Anodenmaterial während des Betriebs der Sekundärzelle oberhalb eines Schmelzpunktes gehalten wird. Die Anode wird nach beliebigen üblichen Methoden erhitzt, z. B. durch die Induktionsheizung auf elektrischem Weg, durch direktes Heizen oder indirekten Wärmeaustausch mit einer geeigneten Wärmeaustauschvorrichtung mit einem erhitzten fluiden Medium. Die Anode wirkt als Leiter, durch den die Elektronen während der Entladung zu dem äußeren Stromkreis fließen. Das zur Verwendung als Anode gewählte Alkalimetall unterliegt zwar keinen kritischen Beschränkungen; die erwünschten Betriebstemperaturen der erfindungsgemäßen Sekundärzelle liegen jedoch vorzugsweise in dem Bereich von etwa 150 bis 200° C, wobei das gewählte Metall vorzugsweise einen Schmelzpunkt innerhalb oder unterhalb dieses Temperaturbereichs haben sollte. Vorzugsweise wird Natrium als Anodenmetall eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kathode besteht aus leitfähigem porösem Kohlenstoff, in dessen Poren Teilchen einer nicht-leitfähigei; Aktivkohle vorliegen. Die leitfähige Kohlenstoffkathode kann in irgendeiner beliebigen Form vorliegen, wie in Pulverform oder in Form einer starren skelettartigen Struktur und durch irgendeine der zahlreichen auf diesem Fachgebiet bekannten Methode hergestellt werden. So kann beispielsweise pulverförmiger Kohlenstoff mit Kohlenteerpech vermischt und zu Stäben oder Platten heiß verpreßt werden. Ein geeignetes Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3615829 beschrieben. Dabei muß jedoch noch Sorge dafür getragen werden, daß in den Poren dieses leitfähigen porösen Kohlenstoffs nicht-leitfähige Aktivkohle vorliegt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kohlenstoffelektrode muß in jedem Fall ausreichende Porosität zeigen, um auf ihrer Oberfläche Chloridionen und Chloratome zu adsorbieren, die in dem Katholyten vorliegen. Diese Fähigkeit von Chlor, an der Oberfläche der aktivierten Kohle adsorbiert zu werden, vermindert stark die Toxizität und den Dampfdruck des Chlors und vermeidet, daß hoher Druck oder niedrigere Kühltemperaturen angewendet werden müssen, die bei anderen Sekundärzellen erforderlich sind, in denen Chlor während des Wiederaufladens in den flüssigen Zustand übergeführt werden muß.

Das Ausfüllen bzw. Abdichten der Poren des leitfähigen porösen Kohlenstoffs der Kathode erfolgt vorzugsweise mit Teilchen einer körnigen oder pulverförmigen Aktivkohle mit hoher Oberfläche. Beispielsweise tritt Aktivkohle, die zu diesem Zweck geeignet ist, durch ein Sieb mit Sieböffnungen der folgenden Querschnitte 12 μπι X 40 μίτι, 4 μ Χ 40 μίτ bzw. 8 μ X 30 μπι. Diese Aktivkohlen sind nicht elektrisch leitend, so daß normalerweise an ihrer Oberfläche adsorbiertes Chlor nicht von elektrochemischem Nutzen wäre. Wenn jedoch diese Aktivkohleteilchen in einer stark verdichteten Struktur, wie in den Poren der erfindungsgemäß eingesetzten porösen Kohlenstoffelektrode angeordnet werden, wird bewirkt, daß die Aktivkohleteilchen einem elektrisch leitenden Anteil der Kohlenstoffelektrode dicht anliegen. Infolgedessen kann an der Aktivkohle adsorbiertes Chlor in dem Ausmaße, das zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Entladungsstroms ausreicht, zu der leitfähigen Kohlenstoffelektrode überdiffundieren. Umgekehrt kann an der leitfähigen Kohlenstoffelektrode, d. h., an dem oorösen Kohlenstoff, adsorbiertes Chlor während der

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Wiederaufladung durch den geschmolzenen Katholyten zu einer benachbarten Oberfläche der elektrisch nicht leitfähigen Aktivkohle diffundieren und dort gespeichert werden. Diese Bauart hat den Vorteil, daß die verwendeten Aktivkohlen eine weit größere Oberfläche haben und trotzdem wesentlich billiger sind als leitfähige Kohleelektroden des gleichen Gewichts mit hoher Oberfläche. So ist es erfindungsgemäß tatsächlich möglich, als Kohlenstoffelektrode eine billige Kohlenstoffelektrode mit geringer Oberfläche zu verwenden und auf diese Weise zu ermöglichen, daß die Speicherung des größten Teils des Chlors durch die vorliegende Aktivkohle erfolgt.

Zusätzlich zu der Porosität der leitfähigen Kohlenstoffelektrode sollte außerdem beachtet werden, daß die Ladung dieser Elektrode in entsprechender Weise kontrolliert wird. Die Elektrode sollte bis zu einem Grad geladen werden, der unmittelbar unterhalb der Ladung liegt, bei der Chloridionen oder Chloratome, die an ihrer Oberfläche adsorbiert sind, in merklichen Mengen in freie Moleküle von gasförmigem Chlor übergeführt würden.

Der feste Elektrolyt, welcher die Anode und die Kathode erfindungsgemäß voneinander trennt, muß selektive Ionenleitfähigkeit für die Kationen der aus geschmolzenem Metall bestehenden Anode besitzen. Zu geeigneten Materialien zur Verwendung als fester Separator gehören Glas, /J-Aluminiumoxide und andere kationenleitfähige kristalline und/oder keramische Materialien, die widerstandsfähig gegenüber der geschmolzenen Metallanode sind und zufriedenstellend niederen spezifischen Widerstand haben. Der bevorzugte Elektrolyt stellt eine aus ^-Aluminiumoxid bestehende kationenleitfähige kristalline Struktur dar, die im wesentlichen aus einem Strukturgitter und Alkalimetallkationen besteht, die im Hinblick auf dieses Gitter beweglich sind, wenn eine elektrische Potentialdifferenz auf gegenüberliegenden Seiten dieses Elektrolyten vorgesehen wird. Das Gitter besteht vorzugsweise aus einem überwiegenden Gewichtsanteil an Aluminium- und Sauerstoffionen und einem geringen Gewichtsanteil an Metallionen einer Wertigkeit von nicht mehr als zwei in Kristallgitteranordnung, wie Lithium und Magnesiumionen. Der feste Elektrolyt kann nach jeder beliebigen bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise gemäß US-PS 3 535163, vorausgesetzt, daß das verwendbare Endprodukt selektive Ionenleitfähigkeit im Hinblick auf die Kationen der verwendeten geschmolzenen Alkalimetallanode besitzt.

Der erfindungsgemäß verwendete kathodische Reaktant ermöglicht eine wesentliche Verringerung der Betriebstemperatur von Salzschmelze-Zellen im Vergleich mit den bekannten und bekanntermaßen verwendeten Zellen. Unter der hier verwendeten Bezeichnung geschmolzenes Alkalimetallchloraluminat soll ein Gemisch aus den Atomen, Molekülen und Ionen verstanden werden, die beim Erhitzen der speziellen Alkalimetallchloraluminate auf diese Betriebstemperaturen vorliegen, beispielsweise Alkalimetallionen, Alkalimetallchloridmoleküle, Alkalimetallchloraluminatmoleküle, Chloridionen, Chloratome, AlCl₃, AlCl₄" und Al₂Cl₇". Diese Zusammensetzung schwankt in Abhängigkeit von dem in dem Chloraluminat vorliegenden speziellen Alkalimetall. Als Alkalimetall wird Natrium bevorzugt. Die Vorteile des Betriebs bei dieser verminderten Temperatur sind natürlich offensichtlich und bestehen beispiels-

weise in einer verminderten Korrosion und einer erhöhten Lebensdauer der Zelle. Der Reaktant kann in einfacher Weise durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden, wie durch Vermischen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid und Erhitzen bis zur Bildung von NaAlCl₄. Die meisten Salze, einschließlich Alkalimetallchloraluminai, zeigen beim Gefrieren eine Volumenverminderung von etwa 20%. Daher kann beispielsweise eine Zelle bei Raumtemperatur unter Verwendung von entweder verpreßten oder vorgegossenen Salzpellets zusammengebaut und verschlossen werden. Gepreßte Pellets können beispielsweise durch Vorschmelzen von NaCI und AlCI₃ zu NaAlCl₄, Mahlen des geschmolzenen Salzes zu einem Pulver und Pressen des Pulvers hergestellt werden, Gegossene Pellets können durch Gießen des geschmolzenen Salzes in eine kalte Metallform hergestellt werden. Das Salz gefriert sofort, wenn es das Metall berührt und zieht sich daher von den Wänden der Form zurück. Aufgrund dieser Kontraktion kann das Pellet durch Umdrehen der Form aus dieser entnommen werden und es ist kein Formtrennmittel erforderlich.

Wenn in der Zelle eine Elektrode aus gesintertem porösem Kohlenstoff verwendet wird, kann diese in ein Bad aus dem geschmolzenen Salz unter Verwendung eines inerten Materials als Träger, beispielsweise Glasfasern, getaucht werden, danach aus der Schmelze entfernt und gefrieren gelassen werden.

Wenn eine Elektrode aus pulverförmigem Kohlenstoff verwendet wird, kann dieser beispielsweise mit dem gemahlenen Salz vermischt, auf die Schmelztemperatur des Salzes erhitzt und in kalte Metallformen gegossen werden.

Nachfolgend soll die Erfindung noch näher anhand der Fig. 1 und 2 beschrieben werden. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer einfachen erfindungsgemäßen Sekundärzelle und

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer komplexeren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sekundärzelle.

Zunächst soll auf die Fig. 1 Bezug genommen werden. Gemäß dieser Figur ist eine erfindungsgemäße Sekundärzelle so aufgebaut, daß sie einen Zellbehälter 1 aufweist, der aus irgendeinem geeigneten Material oder geeigneten Materialien besteht, welche sowohl Wärmeisolation als auch elektrische Isolation gewährleisten, beispielsweise schwerschmelzbaren Materialien, bestimmten wärmebeständigen und chemikalienbeständigen Polymeren, keramischen Materialien, kristallinen Materialien, einem geeigneten Glas oder /3-Aluminiumoxid oder dessen Derivaten, oder aus Stahl oder Eisen, die eine Wärmeisolation aus Glasfasern aufweisen. Im Inneren des Behälters 1 befindet sich der aus geschmolzenem Alkalimetall bestehende anodische Reaktant 2, beispielsweise Natrium. Diese Anode ist von der porösen leitfähigen Kohlenstoffkathode 3 mit Hilfe eines festen Elektrolyten 4 getrennt, das selektive Ionenleitfähigkeit für Kationen besitzt. Ein kathodischer Reaktant aus geschmolzenem Alkalimetallchloraluminat 5, beispielsweise geschmolzenem NaAlCl₄, befindet sich auf der Kathodenseite des Elektrolyten 4 in Kontakt mit der Kathode 3. Die Zuleitungen 6 und 7 ermöglichen das Verbinden der Zellen mit einem äußeren Stromkreis und das Schließen des Stromkreises. Der nicht weiter gezeigte äußere Stromkreis kann ein Voltmeter, Amperemeter usw. umfassen.

In dieser Zelle dient das geschmolzene Alkalimetall 2 sowohl als anodischer Reaktant als auch als Elektrode, während das geschmolzene Alkalimetallchloraluminat 5 als kathodischer Reaktant dient, der in Kontakt mit der porösen leitfähigen Kohlenstoffelektrode 3 steht.

Im geladenen Zustand befinden sich Elektronenlücken oder -fehlstellen an der Grenzfläche der leitfähigen Kohlenstoffelektrode 3 und Chloridionen sind an der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode 3 in enger Nachbarschaft der Elektronenlücken gespeichert. Während der Entladung treten Elektronen durch die Zuleitung 7 in die leitfähige Kohlenstoffelektrode ein. Die durch die Kohlenstoffelektrode 3 fließenden Elektronen füllen die Elektronenlückcn an ihrer Grenzfläche auf und setzen auf diese Weise Chloridionen an ihrer Oberfläche frei. Die freigesetzten Chloridionen treten dann in den Elektrolyten 5 als Cl"-, AICl₄""-, Al₂Cl₇~-Ionen u. dgl. ein. Chloratome werden ebenfalls an der Oberfläche der geladenen Kohlenstoffelektrode gespeichert.

Gleichzeitig gibt in der anodischen Hälfte der Zelle das geschmolzene Alkalimetall Elektronen ab und tritt in Form von Alkalimetallionen durch den kationisch selektiv leitfähigen Elektrolyten 4 durch. Die Elektronen fließen durch Leitung 6, die den Stromkreis vervollständigt, in den äußeren Stromkreis.

Die erneute Aufladung erfolgt durch Anlegen einer äußeren Stromquelle an den Stromkreis mit einem umgekehrten Elektronenfluß in bezug auf den Elektronenfluß des vorher beschriebenen Entladungs-Halbzyklus.

Während des Betriebs dieser Batterie wird die Temperatur der Anode aus geschmolzenem Alkalimetall und des geschmolzenen Alkalimetallchloraluminats bei etwa 150 bis etwa 200° C gehalten und die Spannung der Batterie beträgt etwa 2 bis 3,5 Volt, wenn eine poröse Kohlenstoffelektrode verwendet wird, und etwa 3 bis etwa 4 Volt, wenn in die Poren der Kohlenstoffelektrode nicht leitfähige Aktivkohleteilchen eingepreßt sind. Die spezifische Energie der Kohlenstoffelektrode beträgt etwa 110,38 Wattstunden/kg während die spezifische Energie der mit eingepreßter Aktivkohle versehenen Kohlenstoffelektrode etwa 220,75 bis 331,13 Wattstunden/kg beträgt.

In Fig. 2 ist im Querschnitt eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die sich darin von der ir Fig. 1 gezeigten Zelle unterscheidet, daß die Anode 23 in einer Bohrung in einem geeigneten Behälter 21 wie aus Stahl, Eisen od. dgl. eingeschlossen ist und die Kathode 24 und der kathodische Reaktant 26 sich in einer Bohrung in einem geeigneten gesonderter Behälter 22 aus keramischem Material, Glas od. dgl befinden. Die beiden Behälter sind aneinandergepreßt und die Anode ist von der Kathode mit Hilf« eines geeigneten kationisch selektiv leitfähigen fester Elektrolyten 25 getrennt. Die Kontaktverbindunger zwischen dem Elektrolyten 25 und den die Anode unc Kathode enthaltenden Bohrungen sind mit einei Dichtung 27 aus einem geeigneten Material abgedichtet, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, einer Gra phitfolie od. dgl. als Dichtung für die positive Elek trode und eine Kupferdichtung, die mit einen elastischen Material gefüllt ist, und einer Graphitfoli« od. dgl. an der negativen Elektrode. Die Leitunger 28 und 29 erfüllen die gleiche Funktion wie ihre Ge genstücke in Fig. 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Sekundärzelle enthaltend:

a) eine Anode (negative Elektrode) aus einer Alkalimetallschmelze,

b) eine Kathode (positive Elektrode) aus Kohlenstoff,

c) einen die Anode und die Kathode voneinander trennenden Festelektrolyten, der selektive Ionenleitfähigkeit gegenüber Alkalimetallionen aufweist,

d) im Kathodenraum eine Alkalimetallchloraluminatschmelze, die das gleiche Alkalimetall enthält wie die Anode,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus leitfähigem porösem Kohlenstoff besteht, in dessen Poren Teilchen einer nicht leitfähigen Aktivkohle vorliegen.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Alkalichloraluminats etwa 150 bis 200° C beträgt.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall der Anode und des Chloraluminats Natrium vorliegt.

4. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus ^-Aluminiumoxid besteht.

5. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige poröse Kohlenstoffkathode eine starre skelettartige Struktur aufweist.