DE2521216B2 - Galvanisches Element - Google Patents

Galvanisches Element

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DE2521216B2 DE2521216A DE2521216A DE2521216B2 DE 2521216 B2 DE2521216 B2 DE 2521216B2 DE 2521216 A DE2521216 A DE 2521216A DE 2521216 A DE2521216 A DE 2521216A DE 2521216 B2 DE2521216 B2 DE 2521216B2
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Description

40
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem inerten positiven Stromableiter und einer wasserfreien, als Depolarisator und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz wirkenden flüssigen, Halogen enthaltenden anorganischen Verbindung, einem Komplexsalz als Elektrolytsalz und gegebenenfalls zusätzlichem inerten organischen Lösungsmittel.
Batteriesysteme hoher Energie enthalten einen Elektrolyten zusammen mit einem sehr reaktiven Material, wie Natrium und Lithium, aus dem die negative Elektrode hergestellt ist. Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da das Material der negativen Elektrode chemisch mit Wasser reagiert. Es war daher erforderlich, zur Entwicklung hoher Energiedichten mit Hilfe dieser sehr reaktiven negativen Elektroden nicht-wäßrige Elektrolyte zu verwenden.
Der Ausdruck »nicht-wäßriger Elektrolyt« bezeichnet einen Elektrolyten, der als gelösten Stoff beispielsweise ein Metallsalz oder ein Komplexsalz eines Elements der Gruppe I-A, H-A oder IH-A des Periodischen Systems in einem geeigneten nicht-wäßrigen Lösungsmittel enthält.
Verschiedene, für diesen Zweck brauchbare Stoffe sind bekannt und vorgeschlagen worden. Die Auswahl
5r>
br> eines geeigneten Lösungsmittels ist aber besonders schwierig. Ein idealer Elektrolyt sollte aus einem Lösungsmittel und einem gelösten Stuff bestehen, die einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe Icnenleitfähigkeit und eine hohe Stabilität haben. Ein weiter Flüssigkeitsbereich, & h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Erstarrungspunkt, ist wesentlich für Batterien, die bei anderen Temperaturen als Raumtemperatur betrieben werden sollen. Eine hohe Ionenleitfähigkeit ist für eine hohe Kapazität erforderlich. Stabilität ist gegenüber dem Material der Elektroden, den Materialien, aus denen die Elemente und gegenüber den Umsetzungsprodukten der Elemente erforderlich, um eine lange Lagerdauer zu gewährleisten, wenn solche Elektrolyte in primären oder sekundären Batterien verwendet werden.
Seit kurzem ist es bekannt, daß bestimmte Stoffe gleichzeitig als Träger des Elektrolyten, d.h. als Lösungsmittel für das Salz und als aktive positive Elektrode in nicht-wäßrigen galvanischen Elementen dienen können. Nach den US-PS 34 75 226; 35 67 515 und 35 78 500 kann flüssiges Schwefeldioxid oder eine Lösung von Schwefeldioxid zusammen mit einem weiteren Lösungsmittel für diesen Doppelzweck verwendet werden. Diese Lösungen erfüllen ihren Doppelzweck, haben aber beim Gebrauch verschiedene Nachteile. Schwefeldioxid ist bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken immer als Gas zugegen und muß in dem Element als Flüssigkeit unter Druck oder gelöst in einem flüssigen Lösungsmittel enthalten sein. Schwierigkeiten beim Handhaben und Verpacken entstehen, wenn Schwefeldioxid allein verwendet ist. Zusätzliche Bestandteile und bestimmte Verfahrensschritte beim Zusammenbau sind notwendig, wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst werden soll. Wie bereits festgestellt, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich ein erwünschtes Kennzeichen des Lösungsmittels für den Elektrolyten. Schwefeldioxid genügt bei atmosphärischem Druck diesen Bedingungen offenbar nicht.
In einem Bericht der Battelle-Laboratorien (Air Force Aero Propulsion Laboratory Contract TR-71-49) vom Juni 1971 ist die Verwendung von bestimmten flüssigen Halogeniden als positive Elektrode in Batterien mit Lithium beschrieben.
Die DE-OS 22 62 256 betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall, einem inerten positiven Stromableiter und einem Elektrolyten, der gleichzeitig auch als Depolarisator wirkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den in der DE-OS 22 62 256 als gleichzeitig wirksames Depolarisator-Material und Lösungsmittel für das Elektrolytsalz beanspruchten Oxyhalogeniden von Elementen der Gruppe V und VI des Periodischen Systems eine Auswahl aus einer anderen Klasse von Halogen enthaltenden anorganischen Verbindungen zu treffen, die ebenfalls bifunktionell im vorerwähnten Sinne zu wirken vermögen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die flüssige, Halogen enthaltende anorganische Verbindung aus Dischwefeldichlorid, Dischwefeldibromid, Selentetrafluorid, Diselendibromid, Thiophosphoryichlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Zinnbromtrichlorid, Zinndibromdichiorid und/oder Zinntribromchlorid besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die anorganische Verbindung zusätzlich Phos-
phoroxyclilorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Pyrosulfurylchllorid und/oder Selenoxychlorid
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Element, als weiteres Lösungsmittel Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxa;:olidon, Propylencarbonat, Λ-Butyrolacton, Sulfolan, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, B;nzolchlorid oder zwei oder mehrere dieser Stoffe.
Erfindungsgemäß wird in einem galvanischen Element mit 'sine*' negativen Elektrode, einem positiven Stromableiter und einer wasserfreien, als Depolarisator und als Lösungsmittel wirkenden anorganischen Verbindung ein ionisierbarer, gelöster Stoff verwendet, der in einem flüssigen Halogenid und einem weiteren Lösungsmittel gelöst ist Das flüssige Halogenid ist Dischwefddichlorid (S2Cl2), Dischwefeldibromiri (S2Br2), Selentetrafluorid (SeF4), Diselendibromid (Se2Br2), Thiophosphorykhlorid (PSCb), Thiophosphorylbromid (PSBr3), Vanadiumpentafluond (VF5), Bleitetrachlorid (PbCU), Titantetrachlorid (TiCl4), Dischwefeldecafluorid (S2F10), Zinnbromidtrichlorid (SnBrCb), Zinndibromiddichlorid (SnBr2Cl2) und Zinntribromidchlorid (SnBr3Cl). Von diesen Stoffen sind Dischwefeldichlorid, Dischwefeldibromid, Selentetrafluorid, Diselendibromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluond und Bleitetrabromid bevorzugt, insbesondere Dischwefeldichlorid, Dischwefeldibromid und Selentetrafluorid.
Die Figur zeigt einen Querschnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung. Eine runde Zelle ist in einem Behälter aus Metall dicht eingeschlossen. Die Zelle enthält eine negative Elektrode aus Lithium und einen kathodischen Elektrolyten aus einem ionisierbaren gelösten Stoff in einem Gemisch aus einem bestimmten flüssigen Halogenid und einem weiteren Lösungsmittel.
Die runde Zelle 10 enthält einen zylindrischen Metallbehälter 12, z. B. aus Magnesium. Der Behälter ist mit einer negativen Elektrode aus Lithium ausgekleidet, und zwar mit dem Teil 14 aus einem Lithiumblech, das den inneren Umfang des Behälters 12 vollständig umgibt, und einer Scheibe 16 aus Lithium am Boden des Bechers 12.
Ein positiver Stromableiter befindet sich in der Mitte des Behälters 12 Er besteht aus einem Zylinder 18 aus porösem Graphit mit einem Graphitstab 20, der sich nach oben erstreckt Der positive Stromableiter ist von der negativen Elektrode durch einen Scheider aus zwei Bestandteilen getrennt Dieser Scheider besteht aus einem Blatt 22 von zusammengepreßten Fasern aus Polypropylen an der Seitenwandung und einer Scheibe 24 aus Polytetrafluorethylen am Boden mit Durchlöcherungen.
Der poröse Zylinder aus Graphit und der Raum zwischen dem positiven Stromableiter und der negativen Elektrode enthalten die ionenleitende Lösung 26 eines ionisierbaren gelösten Stoffes in einem Gemisch aus einem weiteren Lösungsmittel. Dieses Halogenid wirkt sowohl als Depolarisator und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz.
Der Verschluß der Zelle besteht aus einer dicht passenden Scheibe 28 aus Polytetrafluoräthylen. Die Scheibe hat ein mittiges Loch, in welches der Graphitstab 20 genau hineinpaßt. Über der Scheibe 28 aus Polytetrafluoräthylen befindet sich eine Schicht 30 eines Epoxyharzes, um das Innere der Zelle gegen Flüssigkeiten und Gase abzudichten. Eine metallische
Kappe 32 ist um das Ende des Graphitstabes 20 umgebördelt, so daß ein äußerer Kontakt mit der positiven Elektrode hergestellt werden kann.
Da die erfindungsgemäßen flüssigen Halogenide den ionisierbaren gelösten Stoff nicht immer genügend lösen können, um eine brauchbare ionenleitende Lösung zu bilden, so kann es notwendig sein, wenigstens ein weiteres Lösungsmittel in einer solchen Menge zuzugeben, daß die Lösung eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens ΙΟ-4 Ohm-' cm-1 hat
Erfindungsgemäß brauchbare organische weitere Lösungsmittel sind beispielsweise: Trialkylborate, z. B. Trimethylborat (CH3O)3B mit einem
Flüssigkeitsbereich von -293 bis 67° C; Tetraalkylsilikate, z. B. Tetramethylsilikat (CH3O)4Si mit
einem Siedepunkt von 121°C; Nitroalkane, z. B. Nitromethan (CH3NO2) mit einem
Flüssigkeitsbereich von -17 bis 10030C; Alkylnitrile, z.B. Acetonitril (CH3CN) mit einem
Flüssigkeitsbereich von -45 bis 81,6°C; Dialkylamide, z.B. Dimethylformamid (HCON(CH3)2 mit einem Flüssigkeitsbereich von -60,48 bis
149°C; Lactame, z. B. N-Methylpyrrolidon
(CHy-CH2-CH2- CO — N-CH1)
mit einem Flüssigkeitsbereich von -16 bis 2020C; so Tetraalkylharnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff
(CH3J2N -CO -N(CH3J2)
mit einem Flüssigkeitsbereich von -1,2 bis 166°C; Ester von Monocarbonsäuren, z. B. Äthylacetat mit j-, einem Flüssigkeitsbereich von -83,6 bis 77,060C; Orthoester, z.B. Trimethylorthoformiat (HC(OCH3W
mit einem Siedepunkt von 103° C; Lactone, z. B. y-Butyrolacton
(CH2-CH2-CH2
O CO)
mit einem Flüssigkeitsbereich von —42 bis 2060C; Dialkylcarbonate, z. B. Dimethylcarbonat (OC(OCH3)2 a "> mit einem Flüssigkeitsbereich von 2 bis 90° C;
Alkylencarbonate, z. B. Propylencarbonat
(CH(CH1)CH,-Ο—CO-O)
mit einem Flüssigkeitsbereich von -48 bis 242° C; Monoäther, z. B. Diäthyläther mit einem Flüssigkeitsbereich von -116 bis 34,5° C; -,i Polyäther, z. B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan mit einem
Flüssigkeitsbereich von -113,2 bis 64,5°C bzw.
-58 bis 83° C; Zyklische Äther, z. B. Tetrahydrofuran mit einem
Flüssigkeitsbereich von -65 bis 67° C und 1,3-Diho oxolan mit einem Flüssigkeitsbereich von —95 bis
78° C; Nitroaromatische Verbindungen, z. B. Nitrobenzol mit
einem Flüssigkeitsbereich von 5,7 bis 210,8°C; Halogenide von aromatischen Carbonsäuren, z. B. hr> Benzoylchlorid mit einem Flüssigkeitsbereich von 0
bis 1970C und
Benzoylbromid mit einem Flüssigkeitsbereich von
-24bis218°C:
Halogenide von aromatischen Sulfonsäuren, ζ. Β. Benzolsulfonylchlorid mit einem Flüssigkeitsbereich von 14,5 bis 251°C;
Dihalogenide von aromatischen Phosphonsäuren, z. B. Benzolphosphonyldichlorid mit einem Siedepunkt von 2580C;
Dihalogenide von aromatischen Thiophosphonsäuren, z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid mit einem Siedepunkt von 124"C bei 5 mm Hg;
Zyklische Sulfone, z. B. Sulfolan
(CH2-CH2-CH2-CH2- SO2)
mit einem Schmelzpunkt von 22°C; und
3-Methylsulfolan mit einem Schmelzpunkt von -TC;
Halogenide von Alkylsulfonsäuren, z. B. Methansulfonylchlorid mit einem Siedepunkt von 1610C;
Halogenide von Alkylcarbonsäuren, z. B. Acetylchlorid mit einem Flüssigkeitsbereich von -112 bis 50,90C; Acetylbromid mit einem Flüssigkeitsbereich von -96 bis 76° C; und
Propionylchlorid mit einem Flüssigkeitsbereich von -94 bis 8O0C;
Gesättigte heterozyklische Verbindungen, z. B. Tetrahydrothiophen mit einem Flüssigkeitsbereich von -96 bis 1210C; und 3-Methyl-2-oxazolidon mit einem Schmelzpunkt von 15,90C;
Halogenide von Dialkylsulfamidsäuren, z. B. Dimethylsulfamoylchlorid mit einem Siedepunkt von 800C bei 16 mm Hg;
Alkylhalosulfonate, z. B. Äthylchlorsulfonat mit einem Siedepunkt von 1510C;
Halogenide von ungesättigten heterozyklischen Carbonsäuren, z. B. 2-Furoylchlorid mit einem Flüssigkeitsbereich von -2 bis 173° C;
Fünfgliedrige ungesättigte heterozyklische Verbindungen, z. B. 3,5-Dimethylisoxazol mit einem Siedepunkt von 1400C;
1-Methylpyrrol mit einem Siedepunkt von 144°C;
2,4-Dimethylthiazol mit einem Siedepunkt von 1440C; und
Furan mit einem Fiüssigkeitsbereich von —85,65 bis 3136° C;
Ester und/oder Halogenide von zweibasischen Carbonsäuren, z. B. Äthyloxalylchlorid mit einem Siedepunkt von 135° C;
Gemischte Halogenide von Alkylsulfonsäuren und von Carbonsäuren, z. B. Chlorsulfonylacetyichlorid mit einem Siedepunkt von 98° C bei 10 mm Hg;
Dialkylsulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid mit einem Flüssigkeitsbereich von 18,4 bis 189°C;
Dialkylsulfate, z. B. Dimethylsulfat mit einem Flüssigkeitsbereich von -31,75 bis 188,50C;
Dialkylsulfite, z. B. Dimethylsulfat mit einem Siedepunkt von 126°C;
Alkylensulfite, z.B. Äthylenglykolsulfit mit einem Flüssigkeitsbereich von -11 bis 1830C;
Halogenierte Alkane, z. B. Methylenchlorid mit einem Flüssigkeitsbereich von - 95 bis 40° C;
13-Dichlorpropan mit einem Flüssigkeitsbereich von -99,5bis 120,40C
Bevorzugt sind NitrobenzoL Tetrahydrofuran, 1,3-Di-
oxolan, S-Methyl^-oxazolidon, Propylencarbonat,
y-Butyrolacton, Sulfolan, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid und Benzoylchlorid. Die besten von diesen sind NitrobenzoL S-Methyl^-oxazolidon, Benzoylchlorid, Dimethylsulfit und Äthylenglykolsulfit Sie sind am ausgeprägtesten inert gegenüber den Bestandteilen der Zelle und haben weite Flüssigkeitsbereiche, so daß sie sehr wirksam eine Ausnutzung des kathodischen Materials gestatten.
Erfindungsgemäß können auch weitere anorganische Lösungsmittel verwendet werden, wie anorganische Oxyhalogenide, z. B. Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Pyrosulfurylchlorid und Selenoxy-
ι ο chlorid. Diese wirken in nicht-wäßrigen Elementen nichl nur als Träger für den Elektrolyten, sondern wirken auch als aktives reduzierbares kathodisches Material.
Zu den brauchbaren Stoffen, aus denen die negative Elektrode bestehen kann, gehören Metalle wie Alumini-
Ii um, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen miteinander und anderen Metallen. Der Ausdruck »Legierung« bezeichnet auch Gemische, feste Lösungen, z. B. von Lithium und Magnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Bevorzugt sind negative Elektroden aus Alkalimetallen, insbesondere aus Lithium, Natrium und Kalium.
Als Stromableiter kann jeder Feststoff verwende! werden, der Elektronen leitet und in dem Element inert
2> ist Die wesentliche Aufgabe des Stromableiters ist die Herstellung eines elektrischen Kontaktes nach außen mit dem aktiven kathodischen Material.
Es ist erwünscht, daß die positive Elektrode und der Stromableiter an großen Oberflächen miteinander in
j(i Berührung stehen. Bevorzugt ist deswegen die Verwendung eines porösen Stromableiters, da dieser eine große Berührungsfläche mit dem flüssigen aktiven kathodischen Material ergibt Der Stromableiter kann aus Metall bestehen, z. B. aus einem Film, einem Sieb oder
r, einem zusammengepreßten Pulver. Vorzugsweise verwendet man indessen einen Stromableiter aus einem zusammengepreßten Pulver, das wenigstens teilweise aus einem kohlenstoffhaltigen oder einem anderen leitfähigen Material mit hoher Oberfläche besteht
Der erfindungsgemäß verwendbare ionisierbare gelöste Stoff kann ein einfaches Salz oder ein Doppelsalz oder ein Gemisch von diesen sein, die in Lösung in einem oder mehreren Lösungsmitteln eine ionisch leitende Lösung bilden. Bevorzugte gelöste
4-3 Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Das einzige Erfordernis für die Verwendbarkeit dieser einfachen oder komplexen Salze besteht darin, daß sie mit dem oder den Lösungsmitteln verträglich sind, und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionenleitend ist Lewis-Säuren oder -Basen können auch manche Verbindungen sein, welche keinen aktiven Wasserstoff enthalten.
Typische, erfindungsgemäß brauchbare Lewis-Säuren sind beispielsweise Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Ionisierbare Salze, die in Kombination mit Lewis-Säuren verwendbar sind, sind beispielsweise Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Es versteht sich, daß die Doppelsalze aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisierbaren Salz als solche verwendet werden können, oder daß die einzelnen Bestandteile dem Lösungsmittel gesondert zugegeben werden können, so daß in situ das
Doppelsalz entsteht. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid entstehende Lithiumaluminiumtetrachlorid.
Bei der Auswahl der jeweiligen Halogenide für Elemente gemäß der Erfindung muß auch die Stabilität des jeweiligen Halogenids in Gegenwart der anderen Bestandteile der Zelle bei den vorgesehenen Betriebstemperaturen beachtet werden. Es muß also ein Halogenid gewählt werden, das in Gegenwart der anderen Bestandteile der Zelle stabil ist.
Wenn es weiterhin erwünscht ist, daß der Elektrolyt viskoser wird oder ein Gel bildet, kann ein gelierendes Mittel, wie kolloidales Siliziumdioxid, zugegeben werden.
Beispiel 1
Es wurden 9 Versuchszellen verwendet, in welchen die Lösung des kathodischen Elektrolyten sich in einem Behälter aus Glas befand. Ein Stück eines Lithiumbleches diente als negative Elektrode, und ein kleiner Block aus porösem Graphit als positiver Stromableiter. Dieser letztere war in dem Elektrolyten mittels eines äußeren elektrischen Kontaktes zu den Elektroden aufgehängt. Die Elektroden befanden sich in einem gegenseitigen Abstand von etwa 2 cm. Jede hatte eine gesamte Oberfläche von 11 cm2, von welchen etwa 6 bis 8 cm2 in den Elektrolyten eingetaucht waren. Jede der Zellen enthielt eine negative Elektrode aus Lithium und einen kathodischen Elektrolyten nach der Tabelle. Bei
Tabelle
einer Stromabnahme von 10 Milliampere/cm2 bis zu einer Abschlußspannung von 1,0 Volt wurden verschiedene Entladungskapazitäten und mittlere Entladungsspannungen zusammen mit dem Widerstand der Zelle
■5 gemessen. Die Werte für jede Zelle sind in der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt, daß erfindungsgemäße Zellen eine Kapazität von 130 bis 940 Milliampere/S td. hatten. Man sieht, daß das Verhalten der Zellen verbessert werden kann durch Auswahl einer geeigneten Kombination des gelösten Stoffes, des Halogenids und des weiteren Lösungsmittels.
Beispiel 2
Es wurde eine flache Zelle aus einem metallischen Träger mit einer flachen Vertiefung verwendet, !n dieser waren die Bestandteile der Zelle untergebracht. Eine metallische Kappe dichtete die Zelle ab. Die Zelle enthielt als negative Elektrode eine Lithiumscheibe von 5 cm2,5 ml einer 1 molaren Lösung von LiAlCU in einem Gemisch von 25 Volumteilen S2CI2 und 75 Volumteilen Nitrobenzol, einen 13 mm dicken porösen positiven Stromableiter aus zusammengepreßtem leitenden Kohlenstoff und einen Scheider aus Polypropylen. Die Gesamtdicke der negativen Elektrode, des positiven Stromableiters und des Scheiders lag bei etwa 0,2 cm. Bei einer Stromabnahme von 1 Milliampere bis zu einer Abschlußspannung von 1,0 Volt hatte diese Zelle eine Entladungskapazität von 414 Milliamp6re/Std. und konnte kontinuierlich während 414 Stunden bei einer mittleren Spannung von 3,38 Volt entladen werden.
Geprüfte Verbindung Als Elektrolyt dienendes Salz und Kapazität bei Mittlere Ent Zellenwiderstand
Zelle weiteres Lösungsmittel einer Strom ladungsspannung
abnahme von
1OmA
(VoI.-0/,) (mA/Std.) (Volt) (Ohm)
1 10S2Cl2 1 M LiAlCl4 740 2,5 9,7
Benzoylchlorid
2 S2Br2 (QH7)4NBr 195 3,4 140,0
kein weiteres Lösungsmittel
3 10S2Br2 IM LiBr+IM AlBr3 445 2,9 9,5
Nitrobenzol
4 5S2Cl2 1 M LiAlCl4 410 2,7 10,0
Nitrobenzol
5 10S2Cl2 1 M LiClO4 320 2,9 21,0
Tetrahydrofuran
6 50S2Cl2 1 M LiAlCl4 940 2,8 13,8
Nitrobenzol
7 10S2Cl2 1M LiClO4 470 2,6 19,3
Propylencarbonat
8 10TiCl4 1 M LiAlCl4 200 2,6 10,8
Nitrobenzol
9 10PSBr3 1M LiAlCl4 130 2,2 14,0
Nitrobenzol
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem inerten positiven Stromableiter und einer wasserfreien, als Depolarisator und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz wirkenden flüssigen, Halogen enthaltenden anorganischen Verbindung, einem Komplexsalz als Elektrolytsalz und gegebenenfalls zusätzlichem inerten organisehen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, Halogen enthaltende anorganische Verbindung aus Dischwefeldichlorid, Dischwefeldibromid, Selentetrafluorid, Diselendibromid, Tbiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Dischwefeldekafluorid, Zinrbromtrichlorid, Zinndibromdichiorid und/oder Zinntribromchlorid besteht
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung zusätzlich Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Pyrosulfurylchlorid und/oder Selenoxychlorid enthält
3. Element nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteres Lösungsmittel Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Sulfolan, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, Benzoylchlorid oder zwei oder jo mehrere dieser Stoffe enthält
4. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytsalz ein Komplexsalz einer Lewis-Säure mit einem anorganischen ionisierbaren Salz dient Vi
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz aus Lithium-Aluminiumtetrachlorid besteht.
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DE2521216A1 DE2521216A1 (de) 1975-12-04
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723772A1 (de) * 1977-05-26 1978-12-07 Varta Batterie Galvanisches element mit negativer leichtmetallelektrode und einem wasserfreien organischen elektrolyten
FR2415883A1 (fr) * 1978-01-26 1979-08-24 Comp Generale Electricite Generateur electrochimique a anode de lithium
FR2446014A1 (fr) * 1979-01-08 1980-08-01 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique au lithium contenant du chlorure de thionyle
US4218523A (en) * 1979-02-28 1980-08-19 Union Carbide Corporation Nonaqueous electrochemical cell
SE8001944L (sv) * 1979-08-08 1981-02-09 Greatbatch W Ltd Elektrokemisk cell med loslig depolarisator
SE8008330L (sv) * 1979-12-05 1981-06-06 Western Electric Co Elektrolytisk cell
JPS59171467A (ja) * 1983-03-17 1984-09-27 Hitachi Maxell Ltd 電池
AU9095198A (en) * 1997-09-19 1999-04-12 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte cell
US6350546B1 (en) 1998-01-20 2002-02-26 Wilson Greatbatch Ltd. Sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6265106B1 (en) 1998-01-20 2001-07-24 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6444360B2 (en) 1998-01-20 2002-09-03 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6180283B1 (en) 1998-01-20 2001-01-30 Wilson Greatbatch Ltd. Method for reducing voltage delay in an alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6013394A (en) * 1998-01-20 2000-01-11 Wilson Greatbatch Ltd. Organic sulfate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6221534B1 (en) 1998-11-25 2001-04-24 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell having an improved cathode activated with a nonaqueous electrolyte having a carbonate additive
US6350542B1 (en) 1999-01-25 2002-02-26 Wilson Greatbatch Ltd. Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
KR101202378B1 (ko) 2011-01-25 2012-11-16 주식회사 비츠로셀 코팅층이 형성된 헤더가 설치된 리튬전지
WO2014160262A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc Methods for converting cellulosic waste to bioproducts
JP6812827B2 (ja) * 2017-02-17 2021-01-13 Tdk株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL255102A (de) * 1959-08-21
US3415687A (en) * 1966-03-29 1968-12-10 Honeywell Inc Electric current producing cell
FR1527783A (fr) * 1966-12-30 1968-06-07 Accumulateurs Fixes Procédé de préparation d'un électrolyte non aqueux ionisé, en particulier pour des générateurs électrochimiques primaires et électrolytes et générateurs ainsi obtenus
US3475226A (en) * 1967-04-14 1969-10-28 American Cyanamid Co Combination electrical feed-through and filling tube used in conjunction with a battery case
US3508966A (en) * 1967-05-22 1970-04-28 Electrochimica Corp Electrochemical cell with non-aqueous electrolyte
US3578500A (en) * 1968-07-08 1971-05-11 American Cyanamid Co Nonaqueous electro-chemical current producing cell having soluble cathode depolarizer
US3547703A (en) * 1968-11-29 1970-12-15 Union Carbide Corp Nonaqueous battery with ethylene glycol sulfite electrolyte solvent
US3567515A (en) * 1970-03-25 1971-03-02 American Cyanamid Co Electrochemical cell containing sulfur dioxide as the cathode depolarizer
JPS5242840B2 (de) * 1971-08-27 1977-10-26

Also Published As

Publication number Publication date
BE829605A (fr) 1975-11-28
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CA1039806A (en) 1978-10-03
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US4444855A (en) 1984-04-24
FR2273379A1 (de) 1975-12-26
GB1510152A (en) 1978-05-10
DE2521216A1 (de) 1975-12-04

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