DE3942180A1

DE3942180A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3942180A1
Application number: DE3942180A
Authority: DE
Inventors: Anthony Ayton Meintjes; Johan Coetzer; Keith Trevor Adendorff
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1990-07-05
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: GB8928877D0; DE3942180C2; US4992345A; ZA899867B; GB2227357B; GB2227357A; GB8829948D0

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung liefert sie ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle in ihrem geladenen Zustand ist, eine geschmolzene Alkalimetallanode enthält, ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und wenn die Zelle in ihrem entladenen Zustand ist, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten enthält, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode aufweist, die eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix enthält, die eine aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon umfaßt, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und, das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennend einen Separator, der einen Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb umfaßt, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, wobei das Verfahren darin besteht, in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil getrennt von einem Kathodenabteil durch einen Separator, der ein Festleiter für Ionen von Alkalimetall M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetallionen M darin sorbiert enthält, aufweist,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist;
ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal jeweils ein Alkalimetall und ein Halogenid sind;
ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon als aktive Kathodensubstanz; und
einen Stromsammler, der wenigstens einen der Stoffe Kupfer, eine Substanz auf Kupferbasis und eine mit Kupfer beschichtete Substanz umfaßt, einbringt und dadurch den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle erzeugt; und
den Vorläufer bei einer Temperatur belädt, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind und somit die aktive Kathodensubstanz halogeniert, wobei Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal und Salzschmelzelektrolyt so gewählt sind, daß bei voll beladenem Zustand der Zelle und wenn alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten sich bei oder nahe dem Minimum befindet, wobei die Erzeugung von Alkalimetall M und die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz gemäß der folgenden Gleichung ablaufen:

2 MHal + T → 2 M + THal₂ (1)

Somit wird der derart gebildete Vorläufer für die elektrochemische Zelle in eine elektrochemische Zelle überführt, indem man ihn wenigstens einem Ladezyklus bei einer Temperatur unterwirft, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind und wobei die Reaktion (1) während des Ladezyklus stattfindet.

Das Verfahren kann somit das Einbringen von nur soviel Übergangsmetall T in das Kathodenabteil umfassen, um die Reaktion (1) zu erfüllen, so daß kein Überschuß an Übergangsmetall T in der Kathode, verteilt in der Matrix, vorliegt, um als Stromsammler zu wirken, so daß das Kupfer, die Substanz auf Kupferbasis oder die mit Kupfer beschichtete Substanz somit gänzlich diese Funktion erfüllen.

Das molare Verhältnis oder der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten ist vorzugsweise nicht geringer als eins, um diese Minimumslöslichkeit zu erhalten.

Während M und Hal des Alkalihalogenids MHal normalerweise die gleichen sind wie das M und Hal des Elektrolyten MAlHal₄, können sie jedoch auch davon verschieden sein.

Das Alkalimetall M kann Natrium und der Separator kann beta-Aluminiumoxid sein.

Das Halogenid kann Chlorid sein, so daß das Alkalihalogenid dann Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Mischung oder in Form des Doppelsalzes, d. h. NaAlCl₄ vorliegen. Das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz kann ein Mitglied der Gruppe Fe, Ni und Gemischen davon sein.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren das anfängliche Einbringen auch von etwas Aluminium in das Kathodenabteil umfassen, wobei kein Natrium im Anodenabteil vorliegt. Wenn man den Zellvorläufer dann einer anfänglichen Ladung unterwirft, reagiert das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal zur Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyten und zur Bildung von Alkalimetall M, das durch den Separator in das Anodenabteil geht.

Dann wird ausreichend Aluminium vorgesehen, so daß die anfängliche Reaktion mit dem Aluminium beim Laden die anfängliche Ausgangsmenge an Natrium im Anodenabteil liefert, wobei dann die normalen Lade- und Entladereaktionen der Zelle zwischen ihrem voll beladenem und entladenem Zustand gemäß Reaktion (1) stattfinden.

Es wurde gefunden, daß während des Ladens von Na/Kupfer, Natriumhalogenidzellen, z. B. Na/Kupfer, Natriumchlorid, die elektrochemischen Ladereaktionen wie folgt dargestellt werden können:

Cu + NaCl → CuCl + Na (2)
CuCl + NaCl → CuCl₂ + Na (3)
insgesamt: Cu + 2 NaCl → CuCl₂ + 2 Na (4)

Während dieser Reaktionen werden Kupferchloride gebildet. Wenn also etwa Kupferchlorid während des Ladens der Zellen der vorliegenden Erfindung gebildet wird, würde dieses sofort durch die aktive Kathodensubstanz zu Cu reduziert, da die aktiven Kathodensubstanzen (Fe, Ni, Cr, Co oder Mn) sich durch Chlorieren bei geringerer Spannung oxidieren als der Spannung bei offenem Stromkreis des Cu/Kupferchlorid/Na-Plateaus.

Der Stromsammler kann mehr oder weniger reines Kupfer sein und kann in das Kathodenabteil in Form von Streifen, Draht, Stäben und/oder Pulver eingebracht werden. Er kann stattdessen mit dem Übergangsmetall, d. h. der aktiven Kathodensubstanz, legiert oder damit beschichtet sein, um ein leitendes Rückgrat zu bilden. Er kann auch stattdessen selbst mit der aktiven Kathodensubstanz beschichtet sein.

Wenn somit das Übergangsmetall T in Form von Pulver oder Feilspänen vorliegt, kann das Kupfer als Oberflächenüberzug oder Legierung auf dem Pulver von Übergangsmetall oder den Feilspänen vorliegen.

Das Verfahren kann auch das Aufbringen einer Schutzschicht auf den Stromsammler umfassen, um das Halogenieren, z. B. das Chlorieren, desselben zu vermeiden, wobei die Schutzschicht chemisch und elektrochemisch in der Zellumgebung inert und elektronisch leitfähig ist. Die Schutzschicht kann nicht-metallisch sein und kann insbesondere Kohlenstoff sein, z. B. in Form von Graphit. Durch Anwendung einer solchen Schutzschicht können Anstiege im Innenwiderstand beseitigt oder merklich vermindert werden. Die Graphit- oder Kohlenstoffschicht oder der Überzug können in Form einer dünnen biegsamen Graphitfolie oder von Graphitpapier vorliegen, die haftend an den Stromsammler gebunden ist, um ihn zu bedecken. Der verwendete Klebstoff sollte derart sein, daß kein Rest davon, möglicherweise außer Kohlenstoff, beim Erhitzen desselben zurückbleibt. Alternativ kann Kohlenstoff- oder Grapfitpulver mit einem Anstrichmittel oder Leim vermischt werden, z. B. einem organischen Anstrichmittel oder Leim, um den Sammler zu beschichten, wobei danach zur Fixierung die Kohlenstoffbeschichtung erhitzt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in Form einer intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit einem Nichtmetall der Gruppe C, Si, B, N und P, eingebracht werden, wobei dann die aktive Kathodensubstanz und das Alkalihalogenid miteinander in teilchenförmiger Form, z. B. als Granulat, gemischt werden, um ein Gemisch zu bilden, welches dann zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert wird, und die Matrix wird dann mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert, bevor sie in das Kathodenabteil eingebracht wird. Wenn das Kupfer dann in teilchenförmiger Form vorliegt, kann es Teile dieses Gemisches bilden, wenn es gesintert wird.

Wenn das Übergangsmetall Eisen ist, kann die Kathode einen kleinen Mengenanteil an Nickel und/oder einem Chalcogen umfassen. Wenn das Übergangsmetall Nickel ist, kann die Kathode einen kleinen Mengenanteil an Eisen und/oder einem Chalcogen, wie Schwefel, umfassen.

Wenn die Matrix wenigstens eine intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindung enthält, ist sie ein Kathodenvorläufer, wenn sie erst einmal mit dem Elektrolyt imprägniert ist und das NaCl und das Kupfer darin eingebracht sind, wobei dieser Kathodenvorläufer über den Separator mit dem Anodenabteil verbunden ist und eine Kathode wird, nachdem er wenigstens einem Beladungszyklus unterworfen wurde.

Insbesondere kann die Bildung der Matrix das Sintern von Teilchen, wie Pulvern oder Fasern des Übergangsmetalls oder der intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre umfassen. Stattdessen kann die Bildung der Matrix die Formung eines teilchenförmigen Gemisches davon mit einem organischen Binder, das Pressen der Mischung zu einem einheitlichen Körper und das Zersetzen des Binders durch Erhitzen des Gemisches unter Vakuum bei einer Temperatur über 400°C umfassen, die ausreichend ist, um den Binder zu pyrolisieren. Zum Beispiel kann ein Carbid des fraglichen Übergangsmetalls mit einer kleinen Menge an Kohlenstoff bildendem organischen Binder, wie Phenolformaldehydharz, gemischt und die erhaltene Mischung zu einer Elektrodenform gepreßt und das Harz dann im Vakuum bei einer Temperatur über 600°C zersetzt werden, wobei diese Temperatur so gewählt ist, daß der Binder zu leitfähigem Kohlenstoff pyrolisiert.

Das Einbringen von NaCl und Kupfer in die Matrix kann gleichzeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden, wobei das NaCl und das Kupfer in fein verteilter, teilchenförmiger Form in dem teilchenförmigen Material verteilt werden z. B. in Granulat, aus welchem die Matrix gebildet wird, bevor sie geformt wird. Solche Granulate können eine außerordentlich hohe Dichte haben. Somit führt das Einbringen des Kupfers in das Granulat zu zusätzlicher Porosität, wenn der Zellvorläufer einem ersten Beladungszyklus unterworfen wird, bei welchem er in eine Zelle in entladenem Zustand überführt wird, wie dies schon beschrieben wurde. Das Granulieren begünstigt auch die Homogenität von chemischen Verbindungen in dem Kathodenabteil.

Stattdessen können das NaCl und das Kupfer in die Matrix eingebracht werden, indem man den Elektrolyten schmilzt und teilchenförmiges NaCl und Kupfer in fein verteilter Form im geschmolzenen Elektrolyten verteilt, bevor die Matrix damit imprägniert wird, und dann den Elektrolyten zusammen mit dem NaCl und dem darin suspendierten Kupfer in die Matrix einimprägniert.

Aus dem vorstehenden ist somit ersichtlich, daß das NaCl und das Kupfer in die Matrix in jeder geeigneten Weise eingebracht werden können.

Das Imprägnieren des Salzschmelzelektrolyten in die Matrix kann mittels Vakuumimprägnierung erfolgen, wobei sich der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand befindet.

Wenn die hochschmelzende Hartmetallverbindung vorliegt, kann das Konditionieren der Zelle erfolgen, indem man sie Ladungs-/Entladungszyklen unterwirft, die notwendig sind, um sie durch Halogenieren der intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung zu aktivieren, um sie auf das maximale Potentialbetriebsverhalten der Zelle zu bringen.

Bei einer anderen spezifischeren Ausführungsform der Erfindung können das NaCl, das Kupfer und das Übergangsmetall kombiniert werden, indem man ein Gemisch in teilchenförmiger Form von NaCl, Kupfer und Übergangsmetall bildet. Noch bevorzugter kann die Bildung des Gemisches darin bestehen, daß man ein NaCl-Pulver, das Kupfer in Pulverform und ein Pulver des Übergangsmetalls oder einer Verbindung davon, miteinander mischt. Geeignete Eisen- und Nickelpulver sind von William Rowland Ltd. als "TYPE C CARBONYL" und "TYPE 225 CARBONYL" erhältlich.

Stattdessen können NaCl-, Kupfer- und Übergangsmetallteilchen vermischt werden, nachdem sie in das Kathodenabteil eingebracht sind.

Das Pulvergemisch kann dann mit dem Elektrolyt imprägniert, z. B. gesättigt werden, was einfach bewirkt werden kann, indem man das Gemisch mit dem Elektrolyten in schmelzflüssiger Form benetzt, z. B. nachdem das Pulvergemisch im Kathodenabteil gepackt wurde, z. B. durch Feststampfen. Dies liefert tatsächlich einen Kathodenvorläufer in entladenem Zustand, der dann durch Laden aktiviert werden kann.

Bei der Beladungsreaktion dieses Vorläufers wird das Metall oder die intermediäre, schwer schmelzende Hartmetallverbindungskomponente des Gemisches chloriert, wobei Natrium während der Chlorierung erzeugt wird, das durch den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil geht, wo es in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als geschmolzenes Natriummetall vorliegt, wobei Elektronen während der Ladung durch den äußeren Stromkreis vom Kathodenabteil zum Anodenabteil wandern.

Obwohl das Pulvergemisch in Pulverform nach Sättigung mit flüssigem Elektrolyt eingebracht werden kann, kann das Verfahren, wie oben erwähnt, die zusätzliche Stufe des Sinterns des Pulvergemisches unter Bildung einer makroporösen elektrolytdurchlässigen Matrix vor ihrer Sättigung mit Elektrolyt umfassen, worauf die Aktivierung erfolgt, indem man sie durch einen oder mehrere Ladezyklen als Kathode führt, um sie zu chlorieren.

Das Verfahren kann auch die Zugabe eines kleineren Mengenanteils von NaBr zum Elektrolyten umfassen, um als Getter für jedes Kupferchlorid zu wirken, das sich örtlich bilden kann, z. B. beim Überladen, und das sich im Elektrolyten lösen kann, wobei das so gebildete Kupferbromid im Elektrolyten unlöslicher ist als Kupferchlorid.

Das Verfahren kann stattdessen oder zusätzlich dazu auch die Zugabe einer kleineren Menge von einem oder mehreren der Substanzen NaF, S und Se als Getter für unerwünschte Kupfergehalte umfassen.

Der Getter oder das Dotierungsmittel können zum Pulvergemisch zugesetzt werden, aus dem die Kathode gebildet wird, und sie lösen sich im Betrieb im Elektrolyten. Das Dotierungsmittel oder der Getter können weniger als 10% (auf molarer Basis) des Elektrolyten ausmachen, so daß der Mengenanteil ausreichend gering ist, daß der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumchlorid- Elektrolyt beibehält.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Zelle, die nach einem Verfahren wie hier beschrieben erhältlich ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung liefert sie einen Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, der ein Zellgehäuse mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil umfaßt, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der einen Festleiter für Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb umfaßt, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil enthält:
Einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid ist;
ein Alkalihalogenid MHal, worin M ein Alkalimetall und Hal ein Halogenid ist;
ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon als aktive Kathodensubstanz; und
einen Stromsammler, der wenigstens einen der Stoffe, Kupfer, Substanzen auf Kupferbasis und eine mit Kupfer beschichtete Substanz umfaßt, wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, wobei die aktive Kathodensubstanz halogeniert wird, während Alkalimetall durch einen Separator in das Anodenabteil geht, so daß eine elektrochemische Zelle gebildet wird, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal und Salzschmelzelektrolyt so gewählt sind, daß bei voll beladener Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elekrolyten derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt.

Somit wird, wie schon erwähnt, der Vorläufer in eine elektrochemische Zelle überführt, wenn er wenigstens einem Ladezyklus bei einer Temperatur unterworfen wurde, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall geschmolzen sind.

Wie ebenfalls schon erwähnt, können die aktive Kathodensubstanz sowie das Alkalihalogenid in teilchenförmiger Form, z. B. als Granulat, vorliegen, wobei das Alkalihalogenid mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt und das Gemisch mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert wird. Das Kupfer kann teilchenförmig sein und Teil dieses Gemischs oder Teil des Granulats bilden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix umfassen, in welcher die aktive Kathodensubstanz, das als Stromsammler dienende Kupfer und Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

Bei einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode der Zelle eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse, kupferhaltige Matrix umfassen, in der eine chlorierte nickelhaltige aktive Kathodensubstanz verteilt ist, wobei der Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen kleineren Mengenanteil an einem geeigneten Chalcogen darin verteilt enthalten, um dem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode zu widerstehen, die bei wiederholten Ladungs-/Entladungszyklisieren derselben auftritt.

Die Substanz kann NiCl₂ selbst enthalten oder eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert wurden oder Kombinationen dieser vorstehenden Substanzen. Bei einer besonderen Ausführungsform kann die Matrix selbst Nickel zusammen mit Kupfer enthalten, wobei die aktive Kathodensubstanz NiCl₂ enthält. Stattdessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel enthält, wobei die Substanz dann eine intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindung von Nickel aufweist, wie ein Phosphid, Borid oder Silicid davon, das durch Halogenieren aktiviert wurde.

Es ist ersichtlich, daß kleinere Mengen an Verunreinigungen im Elektrolyten zugelassen werden können, d. h. Substanzen, die im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrochemische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte die Menge solcher Verunreinigungen nicht ausreichen, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als MAlHal₄-System, wie definiert, zu verändern.

Wenn die Kathode Eisen als Übergangsmetall in Verbindung mit einem beta-Aluminiumoxid-Festelektrolyten oder Separator enthält, kann sie auch eine Kathodenschutzsubstanz enthalten, die bei Chlorieren bei einer Spannung oxidiert, die geringer ist als die Spannung des offenen Stromkreises des Fe/FeCl₃//Na-Plateaus und größer als die Spannung des offenen Stromkreises der Kathode in ihrem voll beladenen Zustand, wenn sie mit einer Natriumanode kombiniert ist. Dies ist erforderlich, um die Bildung von freiem FeCl₃ zu verhindern oder zu inhibieren, das das beta-Aluminiumoxid vergiften würde, was zu einer Zunahme des Zellwiderstandes führen würde.

Die Kathode kann Fe/FeCl₂ als aktive Kathodensubstanz, verteilt in der Matrix enthalten, wobei die Kathodenschutzsubstanz durch Chlorieren bei einer Spannung oxidiert, die größer ist als die Spannung des offenen Stromkreises des Fe/FeCl₂//Na-Plateaus.

Die Kathodenschutzsubstanz kann in fein verteilter Form durch die Kathode verteilt sein und die Schutzkathodensubstanz kann aus der Gruppe gewählt sein, die aus Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂ und Kombinationen von Ni/NiCl₂ und Co/CoCl₂ besteht.

Wenn der Separator ein makromolekulare Sieb ist, kann er ein Tectosilikat sein, z. B. ein Feldspat, Feldspatoid oder Zeolith. Wenn er ein Zeolith ist, kann der Zeolith ein synthetischer Zeolith sein, wie Zeolith 3A, 4A, 13X oder dergleichen. Vorzugsweise ist jedoch der Separator ein Festleiter für Natriumionen, wie beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Es kann z. B. ein beta-Aluminiumoxidrohr verwendet werden. Das Innere des Rohrs kann als Anodenabteil benutzt werden, wobei das Rohr in einem Zellgehäuse sitzt, das ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres, jedoch im Inneren des Gehäuses abgrenzt, wobei ein Anodenabteil-Stromsammler sich in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem gesamten Separator befindet. Das Rohr ist dicht verschlossen und kann vor dem Laden evakuiert werden, um unerwünschtem Druckaufbau darin zu widerstehen, wenn während des Ladens Natrium in das Anodenabteil durch die Rohrwand wandert. Im vorliegenden Fall bedeutet der Ausdruck beta-Aluminiumoxid breit alle Phasen von Natriumionen leitenden beta-Aluminiumoxid, wie beta′′-Aluminiumoxid.

Um das Natrium über die Innenseite der Rohrwandung zu verteilen und diesen innigen Kontakt des Stromsammlers des Anodenabteils mit dem Separator zu bewirken, kann ein geeignetes, leicht benetzbares Material bzw. Dochtmaterial, das elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, über die Wandfläche ausgebreitet sein. Das Material kann z. B. ein Eisennetz sein, das ggfs. verzinnt ist. Dieses Netz dient somit als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an einem Evakuierungsrohr aus dem gleichen Metall befestigt sein, das zum Evakuieren des Rohrinneren vor dem Laden benutzt wird und aus der Zelle herausragt und den Rest des Anodenstromsammlers bildet.

Der Hauptstromsammler der Kathode der Zelle der vorliegenden Erfindung ist das Kupfer im Kathodenabteil sowie das Gehäuse selbst. Das Gehäuse kann ebenfalls aus Kupfer sein. Der Stromsammler kann, wie schon beschrieben, mit der aktiven Kathodensubstanz sowie einer Schutzschicht von Kohlenstoff oder Graphit beschichtet sein, um das Halogenieren desselben während des Ladens zu verhindern.

Für die dichte Packung in Batterien kann die Zelle ein längliches rechteckiges Gehäuse haben, entlang dessen Inneren sich das Rohr in mehr oder weniger mittiger Lage erstreckt. Um die Benetzung des Anodenabteils zu erleichtern, kann die Zelle horizontal benutzt werden, jedoch kann dies zu Hohlräumen im Kathodenabteil führen, die sich beim Laden bilden, wenn das Natrium in das Anodenabteil wandert. Aus diesem Grund kann die Zelle ein Elektrolytreservoir enthalten, das mehr oder weniger getrennt vom Kathodenabteil, jedoch damit verbunden ist, aus welchem der Elektrolyt z. B. durch Ablaufen unter Schwerkraft in das Kathodenabteil gelangen kann, um es zu allen Zeiten mit flüssigem Elektrolyten geflutet zu halten. Natürlich können für dichtes Packen Zellen ähnlicher Konstruktion, die jedoch einen hexagonalen Querschnitt haben, eingesetzt werden.

Der Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil an Natriumfluorid oder Natriumbromid als Dotierungsmittel oder Getter enthalten. Dies wirkt der CuCl₂-Bildung entgegen, wie dies schon beschrieben ist, und die Erfindung betrifft demnach auch das Einbringen einer kleinen Menge von Natriumfluorid oder Natriumbromid in die Pulvermischung, aus welcher die Kathode geformt wird. Dieses Natriumfluorid/-bromid löst sich im flüssigen Elektrolyten beim Gebrauch. Der Elektrolyt sollte so gewählt sein, daß bei allen Beladungszuständen die Löslichkeit des Übergangsmetallchlorids darin beim Minimum ist. Dies wird erzielt, wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis 1 : 1 ist, wobei das geschmolzene Salz sich in Gegenwart von wenigstens etwas festem Natriumchlorid bei allen Ladungsstufen befindet. Die einzigen vorhandenen Alkalimetalle sollten solche sein, die keine nachteilige Wirkung auf den beta-Aluminiumoxid-Separator haben, und obwohl reines Natriumaluminiumchlorid verwendet werden kann, können kleinere Mengenanteile von bis zu 10% auf molarer Basis oder mehr des Elektrolyten aus Natriumfluorid/bromid bestehen. Dieses Natriumfluorid ersetzt einen äquivalenten Teil von Natriumchlorid, so daß dieses Molverhältnis 1 : 1 beibehalten bleibt. Der Anteil an Natriumfluorid/bromid soll jedoch genügend klein sein, daß der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumchlorid- Elektrolyt beibehält. Es muß somit genug Natriumchlorid/-bromid, wie oben erwähnt, vorliegen, das etwas festes Natriumchlorid/-bromid im Kathodenabteil bleibt, wenn die Zelle voll geladen ist, d. h. um die Minimallöslichkeit beizubehalten.

Der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz kann einen kleineren Mengenanteil eines geeigneten Chalcogens darin verteilt enthalten, um unerwünschte lösliche Kupferanteil zu gettern.

Das Chalcogen kann ein Stoff oder mehrere Stoffe sein, wie Selen oder Schwefel oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, wie ein Übergangsmetallsulfid. Das Chalcogen ist vorzugsweise in außerordentlich fein verteilter Form vorhanden, und es oder seine Reaktionsprodukte zwischen ihm und Komponenten des flüssigen Elektrolyten können selbst im Elektrolyten gelöst sein.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine schematische Längsschnittansicht einer elektrochemischen Zelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Schnittansicht eines Teils der Zelle von Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines Stromsammlers für das Kathodenabteil gemäß einer anderen Ausführunsform der Erfindung; und

Fig. 4 zeigt eine Kurve der Kapazität einer elektrochemischen Zelle gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die ähnlich der von Fig. 1 ist, jedoch einen Kathodenstromsammler gemäß Fig. 3 hat.

In den Fig. 1 und 2 bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24 verbunden ist. Ein beta-Aluminiumoxidrohr 14 sitzt konzentrisch im Gehäuse 12, und das Rohr 14 ist an seinem einen Ende 16 geschlossen und am anderen Ende 18 offen. Eine Hülsenanordnung 20 sitzt um das Ende 18 des Rohres 14. Die Hülsenanordnung 20 umfaßt einen kreisförmigen isolierenden Ring 26 aus alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 an dem Ring 26 befestigt ist, indem es dichtend in einer ringförmigen Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische abgeschnittene Zylinder aus Nickel, die mit 30 und 32 bezeichnet sind, sind flüssigkeitsdicht an die äußeren und inneren gekrümmten Oberflächen des Rings 26 gebunden. Eine ringförmige Verschlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 am abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei 36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 schließt auch das Ende des Gehäuses 12 gegenüber vom Boden 24 ab, wobei die Scheibe 40 am Gehäuse bei 42 und am Ring 30 bei 44 befestigt, z. B. angeschweißt ist. Ein Stahlstab als Stromsammler 46 erstreckt sich in das Rohr 14 und ein Stahlstab als Stromsammler 50 ragt von der Scheibe 40 bei 52 hervor. Der Stromsammler 46 ist elektrisch mit einer porösen benetzbaren Schicht 47 verbunden, welche die Innenseite des Separatorrohrs 14 auskleidet, d. h. er ist in innigem Kontakt mit dem Rohr 14, wobei fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen, z. B. Ni- und/oder Fe-Teilchen in die Schicht eingebracht sind.

Somit wird ein Anodenabteil 56 innerhalb des Rohrs 14 gebildet und ein Kathodenabteil 58 um die Außenseite des Rohres, aber im Gehäuse 12, so daß das beta-Aluminiumoxidrohr 14 einen Separator zwischen dem Anoden- und Kathodenabteil darstellt.

Die Seitenwand 22 des Gehäuses 12 umfaßt ein zylindrisches Bauteil 62, das im typischen Fall aus Weichstahl ist und das auf der Innenseite mit einer Schicht 64 aus Kupfer gemäß der Erfindung belegt ist. Ein Überzug oder eine Schicht 66 aus Nickel bedeckt die Schicht 64 aus Kupfer. Wenn also die Schicht 66 Nadellöcher (sehr feine Korrosionslöcher) erhält, wirkt die nicht als Opferschicht aus Kupfer dienende Schicht 64 als Schutzsperre zum Bauteil 62. Eine Schutzschicht 68 aus Kohlenstoff oder Graphit, die in gebrochener Linie in Fig. 2 angedeutet ist und das Chlorieren des Sammlers verhindert, kann ebenfalls auf dem Stromsammler vorgesehen sein. Die Schutzschicht 68 umfaßt eine dünne biegsame Graphitfolie oder ein solches Papier, z. B. das in GB unter der Handelsbezeichnung "FLEXICARB" und "GRAFOIL" erhältliche Material, das an den Stromsammler 64 angeklebt ist, wobei ein organischer Kleber benutzt wird. Der beschichtete Stromsammler wird erhitzt, z. B. auf 300°C, um den Klebstoff zu verflüchtigen und die Schicht 68 am Stromsammler zu fixieren, wobei der Klebstoff keinen Rückstand außer möglicherweise etwas Kohlenstoff hinterläßt.

In das Kathodenabteil 58 wird eine elektrolytdurchlässige Matrix 60 aus Fe und Cu eingebracht, die Natriumchlorid in verteilter Form darin enthält. Dann wird ausreichend geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt in das Kathodenabteil gegeben, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert wird und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Das beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Sperre zwischen dem Elektrolyt enthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. Anfänglich gewährleistet die Schicht 47 den erforderlichen elektrischen Kontakt zwischen dem Sammler 46 und dem Separator 16. Wenn jedoch das erste Natrium durch den Separator geht, benetzt es die Schicht 47 und liefert somit weiteren elektrischen Kontakt zwischen Anodenabteil und Separator.

Beim Beladen der Zelle 10 laufen die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil ab.

2 NaCl + Fe → 2 Na + FeCl₂ (5)

Das durch Reaktion (2) erzeugte Na geht durch das beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Somit wird nur ausreichend Eisen in das Kathodenabteil eingebracht, um die Erfordernisse der Reaktion (2) zu erfüllen, wobei das Kupfer als Stromsammler im Kathodenabteil wirkt.

Es wurde ein Versuch mit einer elektrochemischen Zelle ähnlich der von Fig. 1 und 2 durchgeführt, die jedoch als Stromsammler 70 des Kathodenabteils einen Stab 72 mit einem Durchmesser von etwa 5 mm und einer Nickelschicht 74 um den Stab aufwies, wobei die Schicht etwa 0,5 mm dick war. Eine Standard-Ni-Kathode, enthaltend 121g Ni (Inco 238), innig vermischt mit 79g NaCl (<53 µm) wurde um den nickelbeschichteten Kupferstab als Stromsammler 70 unter H₂-Gas herumgesintert, um eine Elektrode zu bilden. Die Elektrode wurde in ein beta-Aluminiumoxidrohr eingebracht, mit 4 g Schwefel imprägniert und dann mit Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt imprägniert. Die Zelle wurde auf 300°C erhitzt und bei 2,5 A Ladestrom (6,25 mA × cm²) und 10 A Entladestrom (25 mA × cm²) zyklisiert. Die Zelle hatte eine theoretische Kapazität von 39 Ah. Fig. 4 zeigt, daß Kapazität und Widerstand für mehr als 125 Zyklen stabil waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle der Art, die ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in beladenem Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode enthält, ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und wenn die Zelle in entladenem Zustand ist, einen Alkalimetall- Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten aufweist, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil weiterhin eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix umfaßt, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon aufweist und die Matrix mit diesem Elektrolyt imprägniert ist, und, das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennend einen Separator, der einen Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb umfaßt, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses mit einem Anodenabteil, getrennt vom Kathodenabteil durch einen Separator, der ein Festleiter für Ionen von Alkalimetall M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält;
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist;
ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal ein Alkalimetall und ein Halogenid sind;
ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon als aktive Kathodensubstanz; und
einen Stromsammler, der wenigstens einen der Stoffe Kupfer, Substanzen auf Kupferbasis und kupferbeschichtete Substanzen umfaßt, einbringt und dadurch den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle herstellt; und
den Vorläufer bei einer Temperatur lädt, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind und dadurch die aktive Kathodensubstanz halogeniert, wobei Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal und Salzschmelzelektrolyt so gewählt sind, daß bei voll beladener Zelle und nachdem alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyt derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten sich bei oder nahe dem Minimum befindet, wobei die Erzeugung von Alkalimetall M und die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz gemäß der folgenden Reaktion erfolgt: 2 MHal + T → 2 M + THal₂ (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einfüllen von nur so viel Übergangsmetall T in das Kathodenabteil umfaßt, um der Reaktion (1) zu genügen, so daß kein überschüssiges Übergangsmetall T in der Kathode, verteilt in der Matrix, vorliegt, um als Stromsammler zu wirken und Kupfer, die Substanz auf Kupferbasis oder kupferbeschichtete Substanz diese Funktion allein erfüllt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium, der Separator beta-Aluminiumoxid und das Halogenid Chlorid sind, so daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist und der Elektrolyt in Form eines Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Gemisches oder in Form des Doppelsalzes, d. h. NaAlCl₄ vorliegt und das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz ein Mitglied der Gruppe Fe, Ni und Gemischen davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auch das anfängliche Einfüllen von etwas Aluminium in das Kathodenabteil umfaßt, wobei kein Natrium im Anodenabteil vorliegt, so daß bei der anfänglichen Ladung des Zellvorläufers das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal unter Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyt und unter Bildung von Alkalimetall M reagiert, welches durch den Separator in das Anodenabteil wandert, wobei ausreichend Aluminium vorgesehen ist, so daß die anfängliche Reaktion mit dem Aluminium beim Laden die anfängliche Ausgangsmenge an Natrium im Anodenabteil liefert und danach die normalen Lade- und Entladereaktionen der Zelle zwischen ihrem voll geladenen und voll entladenem Zustand gemäß Reaktion (1) ablaufen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler mehr oder weniger reines Kupfer und dem Kathodenabteil in Form von Streifen, Draht, Stäben oder Pulver zugegeben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler mehr oder weniger reines Kupfer ist und mit dem Übergangsmetall T legiert oder darauf aufgeschichtet ist, um ein leitendes Rückgrat zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler mehr oder weniger reines Kupfer und mit der aktiven Kathodensubstanz beschichtet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler mehr oder weniger reines Kupfer ist und die aktive Kathodensubstanz in Form einer intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, Si, B, N, und P vorliegt, wobei die aktive Kathodensubstanz, das Kupfer und das Alkalihalogenid dann miteinander in teilchenförmiger Form unter Bildung einer Mischung gemischt werden, die Mischung zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert und die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten vor ihrem Einbringen in das Kathodenabteil imprägniert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Matrix das Sintern von Teilchen der intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung, des Kupfers und des Alkalihalogenids in einer reduzierenden Atmosphäre umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Matrix die Bildung einer teilchenförmigen Mischung von Teilchen der intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung, des Kupfers und des Alkalihalogenids mit einem organischen Binder, das Pressen der Mischung zu einem einheitlichen Körper und die Zersetzung des Binders durch Erhitzen des Gemisches unter Vakuum auf eine Temperatur über 400°C, die ausreicht, um den Binder zu pyrolisieren, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler mehr oder weniger reines Kupfer ist und die aktive Kathodensubstanz in Form einer intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe C, Si, B, N und P vorliegt, wobei die Teilchen zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert werden und NaCl und Kupfer in die Matrix durch Schmelzen des Elektrolyt und Suspendieren von teilchenförmigem NaCl und Kupfer in fein verteilter Form im geschmolzenen Elektrolyten vor dem Einimprägnieren des Elektrolyten in die Matrix eingebracht werden und dann der Elektrolyt zusammen mit dem NaCl und dem darin suspendierten Kupfer in die Matrix einimprägniert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Salzschmelzelektrolyten in die Matrix mittels Vakuumimprägnieren des Elektrolyten im geschmolzenen Zustand erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler mehr oder weniger reines Kupfer ist, wobei die Kathode ein teilchenförmiges Gemisch von NaCl, Kupfer und dem Übergangsmetall umfaßt und das Pulvergemisch mit dem Elektrolyten imprägniert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Eisen ist, wobei ein kleiner Mengenanteil an Nickel und/oder einem Chalcogen in der Kathode vorgesehen ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Nickel ist, wobei ein kleiner Mengenanteil an Eisen und/oder einem Chalcogen in der Kathode vorgesehen ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe eines kleineren Mengenanteils von weniger als 10% (molarer Basis) an einem oder mehreren der Stoffe NaF, S und Se als Getter oder Dotierunsmittel für unerwünschte Kupfergehalte umfaßt, wobei die Reaktionsprodukte im Elektrolyten unlöslich sind.

17. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhältlich ist.

18. Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zellgehäuse mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil umfaßt, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der einen Festleiter für Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb umfaßt, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil enthält:
Einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogenid ist;
ein Alkalihalogenid MHal, worin M ein Alkalimetall und Hal ein Halogenid ist;
ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fr, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon als aktive Kathodensubstanz; und
einen Stromsammler, der wenigstens einen der Stoffe Kupfer, Substanzen auf Kupferbasis und Kupfer- beschichtetes Material umfaßt, wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Schmelzsalzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, wobei die aktive Kathodensubstanz halogeniert wird, während Alkalimetall durch einen Separator in das Anodenabteil geht und dadurch eine elektrochemische Zelle gebildet wird, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid MHal und Salzschmelzelektrolyt so gewählt sind, daß bei voll beladener Zelle und wenn alle verfügbare aktive Kathodensubstanz halogeniert ist, die Mengenanteile an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyt derart sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt.

19. Vorläufer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz, das Kupfer, die Substanz auf Kupferbasis oder das Kupfer-beschichtete Material und das Alkalihalogenid in teilchenförmiger Form vorliegen, wobei das Alkalihalogenid und das Kupfer, die Substanz auf Kupferbasis oder das Kupfer-beschichtete Material mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt sind und das Gemisch mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

20. Vorläufer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektronisch leitfähige, elektrolytpermeable Matrix enthält, in welcher die aktive Kathodensubstanz, der Kupferstromsammler und das Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

21. Vorläufer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode der Zelle eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige, makroskopisch poröse kupferhaltige Matrix enthält, in der eine chloriertes Nickel enthaltende, aktive Kathodensubstanz verteilt ist und der Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen kleineren Mengenanteil an einem geeigneten Chalcogen darin verteilt enthalten, um dem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholtem Ladungs-/Entladungszyklisieren derselben zu widerstehen.

22. Vorläufer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix selbst Nickel zusammen mit Kupfer und die aktive Kathodensubstanz NiCl₂ enthält.

23. Vorläufer nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen kleineren Mengenanteil an Natriumfluorid oder Natriumbromid als Dotierungsmittel oder Getter enthält.

24. Vorläufer nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen kleineren Mengenanteil eines geeigneten Chalcogens darin verteilt enthalten, um unerwünschten löslichen Kupfergehalt zu gettern.