CN103887553A - 电化电池及相关能源存储装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化电池，其包括金属-卤化物阴极材料、镍层、和介于金属-卤化物阴极材料与镍层之间的钼层。本发明也涉及与该电化电池相关的能源存储装置及方法。

Description

电化电池及相关能源存储装置与方法

技术领域

本发明涉及电化电池及相关能源存储装置与方法。

背景技术

能源存储装置如电池，用于在移动系统和固定应用中可逆存储和释放电能。移动系统示例如电动汽车、混合电动汽车，其他类型的汽车与非汽车（例如，火车头、非公路用采矿车、海事应用、公共汽车与汽车）。固定应用的示例如不间断电源系统和电信系统。

通常，电池包含至少一个电化电池。每个电化电池的电化学循环性能对于电化电池和电池的运行至关重要。因此，有必要开发一种电化学循环性能得以改善的新的电化电池，并开发一种相应的能源存储装置和方法。

发明内容

一方面，本发明的实施例涉及一种电化电池，其包括：金属-卤化物阴极材料、镍层、和位于该金属-卤化物阴极材料与该镍层之间的钼层。

另一方面，本发明的实施例涉及一种含上述电化电池的能源存储装置。

另一方面，本发明的实施例涉及一种方法，其包括：提供如上所述的电化电池；及将所述电池通电以存储或释放电能。

附图说明

通过结合附图对于本发明的实施例进行描述，可以更好地理解本发明，附图中相似元件用相似标号表示，在附图中：

图1是根据本发明的一实施例的电化电池的剖面示意图；

图2所示为图1中电化电池的另一剖面示意图；

图3是根据本发明的第二实施例的电化电池的剖面示意图；

图4所示为图3中电化电池的另一剖面示意图；

图5是根据本发明的第三实施例的电化电池的分解示意图；

图6所示为根据本发明的第四实施例的电化电池的壳体的剖面视示意图；

图7所示为根据本发明实施例的第五实施例的电化电池的集流体的剖面示意图；

图8所示为根据本发明的第六实施例的电化电池的集流体的剖面示意图；

图9所示为从例4中获得的、热处理后的切开得到的三段管子与部分浸入第二浆料的取样片的照片；

图10所示为从例4中获得的、涂层表面的扫描电子显微镜图像；

图11所示为从例4中获得的、镍层上涂层剖面的扫描电子显微镜图像；

图12所示为例5中四个电化电池在200次测试循环中的充放电容量；

图13所示为例5中四个电化电池在循环过程中面比电阻与放电容量曲线；

图14所示为例6中覆有涂层的钢管剖面的扫描电子显微镜图像与X射线能谱仪的分析结果；

图15所示为例7中样本剖面的扫描电子显微镜图像与线性能谱仪扫描结果；

图16所示为例8中两个电化电池的循环性能；

图17所示为例8中两个电化电池在循环过程中面比电阻与放电容量曲线；

图18所示为例9中新制成多层壳体样本与经过循环的多层壳体样本的剖面的扫描电子显微镜图像；

图19所示为例10中基于不同磷浓度的多层壳体的三个电池的循环性能；

图20所示为例10中电化电池的面比电阻与放电容量曲线；

图21所示为例11中钼镍合金电池壳体的剖面的能谱仪结果；和

图22所示为例11中电池的循环性能。

具体实施方式

说明书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。

在以下的说明书和权利要求中，除非清楚地另外指出，单复数不加以限制。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”、“第三”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。

本申请所提及的“可”、“可能”和“可为”表示在一定环境下发生的可能性；具有指定的性质，特征或者功能的可能性；和/或通过显示一个或者多个能力、性能而适合于另一种动作，或者与该适合的动作相关的可能性。因此，用于“可”、“可能”和“可为”表示修饰的术语显然适合、能够或者适于所表示的能力，功能，或者用途，同时考虑在一些情况下，所修饰的术语可能有时不适合、不能或者不合适。例如，在一些情况下，事件或者能力可能是所期望的，而在其它情况下，该事件或者能力不能发生。这种区别通过术语“可”、“可能”和“可为”涵盖。

本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，或20到80，或30到70，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001，0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。

本发明中提及“一个实施例”、“另一个实施例”、“一些实施例”等等，表示所述与本发明相关的一种特定要素（例如特征、结构和/或特点）被包含在本说明书所述的至少一个实施例中，可能或可能不出现于其他实施例中。另外，需要理解的是，所述发明特征可与各种实施例和结构以任何适合的方式结合。

根据本发明的实施例的电化电池可为任何形状或构造，并可在不同应用环境下包含不同元件。该电化电池可被用于能源存储装置中，在通电时存储或释放电能。

在下文中，将根据附图说明本发明的实施方式，将不会详细描述众所周知的功能和结构，以避免因不必要的细节而使本发明变得令人费解。

图1与图2分别所示为根据本发明的一个实施例的电化电池1的剖面示意图。电化电池1包含金属-卤化物阴极材料2、镍层3、和介于该金属-卤化物阴极材料2与该镍层3之间的钼层4。

在图示的实施例中，电化电池1包含分离器5、分离器5中的集流体6与阳极材料7、和包含镍层3与钼层4且将分离器5包围的壳体8。分离器5位于壳体8中。金属-卤化物阴极材料2位于分离器5与壳体8之间。

在图示的实施例中，集流体6延伸至分离器5中，以在运行过程中聚集电流并减小电化电池1内部的电阻。集流体6的合适材料可包括铂、钯、金、镍、碳、钼、钨或钛。在一些构造中，集流体6可为两种或以上金属的复合。在一些构造中，该复合包含不与熔盐电解质接触的核心金属与与熔盐电解质接触的外部金属。在一些构造中，该种核心金属可为铜或铝。集流体6可为多种形状，例如，线状、桨状或网状。

电池壳体8充当另一个集流体，以在运行过程中聚集电流并减小电化电池1内部的电阻。

参考图3与图4，根据本发明的第二实施例的电化电池10包括金属-卤化物阴极材料20、镍层30和介于金属-卤化物阴极材料20与镍层30之间的钼层40。

电化电池10包含分离器50、位于分离器50中且包含镍层30与钼层40的集流体60、和将分离器50包围于其中的壳体80。

金属-卤化物阴极材料20位于分离器50中。集流体60包含作为基础物质的镍层30，以及将镍层30与金属-卤化物阴极材料20分开的钼层40。阳极材料70位于壳体80与分离器50之间。

在这一实施例中，壳体80也是阳极的集流体。壳体80在组成上可与壳体8相似。但是，壳体80或可包含不同于壳体8的成分，包括各种金属、金属合金、陶瓷、复合物或上述材料的任意组合。陶瓷可包含金属氧化物。

参考图5，根据本发明的第三实施例的电化电池100为平面，其组成也为平面。电化电池100包含金属-卤化物阴极材料200、镍层300、与介于金属-卤化物阴极材料200和镍层300之间的钼层400。

在图5所示的实施例中，电化电池100包括分流器500，包含镍层300与钼层400的集流体600，密封胶201、以密封位于集流体600与分离器500之间的金属-卤化物阴极材料200，阳极材料700，集流体502，与密封胶503、以封闭位于分离器500与集流体502之间的阳极材料700。

密封胶201、503可为任何合适的形状、结构或组成。在一些实施例中，密封胶201与503是塑料的。集流体502可由适于用作阳极集流体的任何金属制成。

本发明中使用的术语“阴极材料”是指在充电过程中提供电子且作为氧化还原反应的一部分出现的一种材料。该阴极材料作为参与电化学反应的反应物出现，以氧化态或还原态形式，或介于完全氧化与完全还原之间的某种状态。

金属-卤化物阴极材料2、20、200可由包含金属元素与金属卤化物的复合材料组成。适于在该金属-卤化物阴极材料中使用的金属元素可包含但不限于铝、镍、锌、铜、铬、锡、砷、钨、钼、铁、其他过渡金属和它们的各种组合。金属卤化物可为但不限于如锂、钠、钾等碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或其各种组合。在一些实施例中，金属-卤化物阴极材料2、20、200包含镍-氯化钠复合颗粒。

金属-卤化物阴极材料2、20、200可为自我支持的或液态/熔融的。在一些实施例中，金属-卤化物阴极材料2、20、200位于一个导电支持结构上。该支持结构在充电/放电过程中不发生任何化学反应，但是在化学反应过程中支持阴极材料。支持结构可有多种形式，诸如泡沫、网状物、织物、毡制品或一些装填颗粒、纤维或晶须。在一些实施例中，合适的支持结构可由碳形成。一种典型的碳形式是网状泡沫。支持结构也可由金属形成。金属-卤化物阴极材料2、20、200可被固定在支持结构的外表面。在一些例子中，支持结构可有相对大的表面积，例如每立方厘米至少约0.3平方米。

金属-卤化物阴极材料2、20、200可进一步包含多种添加剂与电解质。一种含硫或含磷的添加剂可被置入金属-卤化物阴极材料2、20、200中。例如，硫元素、硫化钠或三苯基硫化物可被加入阴极。阴极中的这些添加剂可减少或阻止盐的再结晶和晶粒生长。

本发明中使用的电解质，是一种提供电池正极与负极之间的离子运输机制的媒介，可充当电极物质氧化形式的溶剂。促进离子运输机制而非本身提供该机制的添加剂不同于电解质本身。

熔融电解质（未显示）可用金属-卤化物阴极材料2、20、200充满。熔融电解质为该金属-卤化物阴极材料2、20、200运送离子，反之亦然。在一些实施例中，熔融电解质包含含有碱金属卤化物与卤化铝的二元电解质。在一特定实施例中，熔融电解质是四氯铝酸钠。在一些实施例中，熔融电解质可包含额外的金属卤化物和有机盐，并形成三元或四元的液态或熔融电解质。

本发明中使用的术语“阳极材料”是指在充电过程中接收电子并以氧化还原反应的一部分出现的一种物质。

通常，阳极材料7、70、700包括一种碱金属。碱金属离子穿过分离器5、50、500，在阳极材料7、70、700与阴极材料2、20、200之间运输。该阳极材料7、70、700的非限制性例子可包括锂、钠或钾。阳极材料7、70、700通常在使用中熔化。在一些实施例中，阳极材料7、70、700是钠。

在一些实施例中，阳极材料7、70、700可包括一种或多种添加剂。一个例子是金属除氧剂。该金属除氧剂的例子可包含锰、钒、锆、铝、镍、钽或钛中的一种或多种。其他有用的添加剂可包含增加熔融阳极材料对分离器表面的润湿程度的金属，例如，氨基钠。添加剂的用量通常不超过大约1体积百分数（对于每一添加剂）。

镍层3、30、300可为应用要求所需的任何形状、构造与厚度。在一些实施例中，镍层3、30、300是一个基底。在一些实施例中，镍层3、30、300是一个涂层、箔、或薄膜。除镍之外，镍层3、30、300可以合金等形式包括其他成分。合金的例子包括但不限于，钼-镍合金与磷-镍合金。镍在镍层3、30、300中的重量百分比不受限制，可为大于0至大约100wt%的范围。在一些实施例中，镍层3、30、300含有的镍的范围是大约50wt%至大约100wt%。在一些实施例中，镍层3是一个涂层，且含有的磷的范围是大约0至40wt%。

钼层4、40、400位于镍层3、30、300与金属-卤化物阴极材料2、20、200之间。钼层4、40、400可为取决于应用要求的任何形状、构造与厚度。钼层4、40、400与镍层3、30、300可为一体或可通过任何合适的方法相互结合。在一些实施例中，钼层4、40、400可为焊接在镍层3、30、300上的箔，或者施加到镍层3、30、300的涂层或薄膜。

在一些实施例中，将钼的前驱物浆料涂在镍层3、30、300上，然后在还原气氛中、以大约500摄氏度至大约1000摄氏度的温度范围进行热处理，从而将钼层4、40、400涂在镍层3、30、300上。在一些实施例中，还原气氛由包含氢气与氩气的气流提供。

在一些实施例中，钼的前驱物浆料包含钼的氧化物。在一些实施例中，钼的前驱物浆料包含钼颗粒。在一些实施例中，钼的前驱物浆料被填充在以镍层为内表面的物体中，并在热处理前将其排出。在一些实施例中，将镍层位于至少一个表面上的一个物体浸入钼的前驱物浆料中，然后取出进行热处理。

钼层4、40、400可包括钼以外的其他成分。在一些实施例中，钼层4、40、400包含钼、钼-镍合金与钼-钨合金中的至少一种。在一些实施例中，钼层4、40、400可为钼-镍合金物体的一部分，其中钼的含量高于镍，而镍层3、30、300是钼-镍合金物体的一部分，其中镍的含量高于钼。钼层4、40、400与镍层3、30、300可属于同一钼-镍合金物体，也可分别属于不同的钼-镍合金物体。在一些实施例中，钼层4、40、400包含范围从大约50wt%至大约100wt%的钼。

在一些实施例中，基底可与镍层3、30、300相邻，与镍层3、30、300和钼层4、40、400以任意形状和结构进行配置，形成如电化电池的壳体或集流体，只要钼层4、40、400将镍层3、30、300与基底和金属-卤化物阴极材料2、20、200分开。

参考图6，在一些实施例中，镍层3与钼层4被用在管状壳体8中，基底9可为壳体8的外层，钼层4是壳体8的内层。参考图7，镍层30与钼层40被用在电化电池10的集流体60中。基底90被镍层30与钼层40相继覆盖，以与金属-卤化物阴极材料20分开。

参考图8，当镍层300与钼层400以平面形式用于集流体600时，基底900与镍层300相邻，镍层300位于钼层400与基底900之间。

基底9、90、900可由熔点高于电化电池1、10、100的运行温度的任何种类的金属与金属合金制成。在一些实施例中，基底9、90、900由钢制成。在一些实施例中，基底9、90、900由含铁量为大约50wt%至大约100wt%的铁基合金制成。

与金属-卤化物阴极材料2、20、200结合使用的熔融电解质的熔点以及固体分离器5、50、500与温度相关的离子传导能力是确定电化电池1、10、100最低运行温度的首要因素。熔融电解质四氯铝酸钠的熔点可为大约150摄氏度。在一些例子中，电池1、10、100的最佳性能通常在高于大约250摄氏度的温度下获得。在一些实施例中，该运行温度可为大约270摄氏度至大约350摄氏度的范围。

可通过任何合适的方法，将镍层3、30、300置于基底9、90、900之上。在一些实施例中，通过化学镀处理将镍层3、30、300置于基底9、90、900之上。在一些实施例中，通过电镀处理将镍层3、30、300加在基底9、90、900。

阴极材料分离器5、50、500通常是能传导离子的固体电解质。该种分离器的典型材料可包含β’-氧化铝、β”-氧化铝、β’-没食子酸、β”-没食子酸或沸石。在一些特定实施例中，分离器5、50、500是β”-氧化铝固体电解质（BASE）陶瓷。

分离器5、50、500的特征可为具有选定的离子传导能力。分离器5、50、500的阻力（如通过其厚度）可部分取决于分离器本身的厚度。在一些实施例中，分离器5、50、500的厚度小于大约5毫米。在一些实施例中，分离器5、50、500的厚度可为从大约0.5毫米至大约5毫米的范围。在一些实施例中，该厚度可为从大约1毫米至大约2毫米的范围。

分离器5、50、500可为圆柱体的、拉长的、管状的、平的、或杯状的。分离器5、50、500的剖面可为：例如圆形、卵形或椭圆形、多边形、有褶皱的、十字形、平板形、或星形。分离器5、50可在壳体8、80中同心放置。在一些实施例中，分离器5、50两端都封闭。

根据本发明的其他实施例，一种能源存储装置（未显示）可包含一个或多个如前述实施例披露的电化电池。通常，取决于对能源存储装置的输出要求与最终应用，多个电化电池在能源存储装置（如电池组）中被彼此相邻地堆叠。电化电池之间直接或间接地电和/或热连通。在一些实施例中，存储或释放电能的方法包含使能源存储装置中的至少一个电化电池通电的步骤。

在电化电池中，通过钼层将金属-卤化物阴极材料与镍层分开，如下述例子所示，会使相应电化电池的电化学循环性能得以改进。另外，钼层而非全部钼的使用降低了电化电池的成本。当然，当成本不是主要问题时可仅使用钼。使用较便宜的基底与镍层相邻，进一步降低了电化电池的成本。

示例

下述示例为本技术领域内的技术人员实施本发明提供进一步的指导。示例并不限定权利要求书中界定的本发明的范围。

例1

将三氧化钼颗粒（2.5克，100纳米，阿拉丁试剂（上海）有限公司，中国上海）、粘合剂（1.1克，摩尔（V006，贺利氏）/摩尔（松油醇，国药集团化学试剂有限公司，中国上海）=1.4）、松油醇（0.3毫升，国药集团化学试剂有限公司）与丙酮（11毫升，国药集团化学试剂有限公司）在一个速度混合器（双重不对称离心机150FVZ，西门子）中以500转/分钟的转速机械混合10分钟而制得第一浆料。

用单方向转动的球以500转/分钟的转速碾磨钼纳米粒（8克，80纳米，焦作伴侣纳米材料工程有限公司，中国焦作）、商业用粘合剂（V006，2-6克）与丙酮（13-24毫升）的混合物1小时而制得第二浆料。

例2

将例1中制得的部分第一与第二浆料通过打开的一端注入一根镍管中，然后一边手动转动镍管，一边通过打开的端口将其排出。在60摄氏度的空气中干燥12小时后，观察到一个绿色涂层敷在每一镍管的内表面，表明浆料已涂于内表面。

将部分第一与第二浆料分别注入一根一端打开、另一端用硅橡胶盖阻塞的镍管中。待浆料充满镍管后，移除该橡胶盖以排出浆料。使用流动空气对两端打开的、已排液的每一镍管进行干燥，以加速溶剂的蒸发。在60摄氏度的空气中干燥12小时后，观察到一个绿色涂层敷在每一根管子的内表面。

将镍取样片（每个为2厘米X4厘米）浸入部分第一与第二浆料中，并平滑地取出。在60摄氏度的空气中干燥12小时后，观察到一个绿色涂层敷在每一镍取样片的外表面。

例3

例2中涂有第一浆料的镍管与取样片以大约300摄氏度加热2小时，以除去溶剂与有机粘合剂。然后，将管子与取样片转移至管式炉中，在还原气氛中烧结。管式炉中约5%的氢气与约95%的氩气的混合物的流速大约为200立方厘米/分钟。温度从室温升高至大约550摄氏度并保持2小时，以使三氧化钼转化为二氧化钼。温度随后被升高至大约800-1000摄氏度并保持1小时，以进一步减少钼的氧化物并烧结。该升温/降温速度为大约5摄氏度/分钟。

例2中涂有第二浆料的镍管与取样片被直接放入处于还原气氛的管式炉中。管式炉中约5%的氢气与约95%的氩气的混合物的流速大约为200立方厘米/分钟。在大约800-1000摄氏度的温度下进行热处理，并保持大约10分钟。在实验中，升温速度大约为20摄氏度/分钟，其后的降温速度大约为5摄氏度/分钟。

例4

在管式炉中进行热处理之后，将一根涂有第二浆料的镍管320切割分段，然后每段进一步切开成为两片，以检查其内表面上的钼涂层。三段切开的管子与例2中部分浸入第二浆料的取样片322经过热处理之后的照片如图9所示。在基底320、322的表面上观察到均匀的黑色涂层324、326，而取样片322在例2中未浸入第二浆料的部分328上未观察到黑色涂层。

镍层320上涂层324的表面与剖面的扫描电子显微镜图像分别如图10与图11中所示。图10表明涂层324的表面具有含有亚微米颗粒的均匀多孔结构。大多数颗粒烧结在一起，表明结构稳定。

图11中显示的剖面图像进一步表明多孔的涂层324非常均匀，且与镍层320很好地结合。能量分散光谱仪的线性扫描结果显示有一个15微米的纯钼表面层和在钼层与镍层之间的一个薄的（1.0-1.5微米）钼-镍合金层。凭借这一合金层，钼的网状物能够很好地附着在镍层上。

例5

将一个镍端盖弧形地焊接在例2中涂有第二浆料、并在例3中经过热处理的镍管上，以封闭镍管一个端口。这一根一端封闭的镍管（以下称“该壳体”）用作后述电化电池的壳体与阴极集流体。将一根带有一个集流体（通用电气Beta研发，英国德比）的密封圆柱体β”-氧化铝陶瓷管（以下称“该分离器”）放置在该壳体中间，以用作固体电解质与电化电池的阳极。将阴极材料（4克镍-氯化钠复合颗粒）填入阳极的外表面与该壳体的钼涂层之间的环状空间中。大约2克的四氯铝酸钠也被加入该环状空间。在280摄氏度抽真空并冷却后，封闭电化电池，并加热回温以供测试。所有这些程序都在手套箱中进行。

两个电池如前所述制备，另外两个电池也相似地制备但均使用没有钼涂层的的镍管作为壳体。

使用8-通道阿滨电池周期计（美国阿滨仪器公司，美国德克萨斯州），以大约295摄氏度的温度对该四个电化电池的电化学循环性能进行测试。

图12所示为该四个电化电池在200次测试循环中的充放电容量。图12中，钼镍电池1与钼镍电池2分别代表包括含有钼层的镍壳体的电化电池，镍电池1与镍电池2分别代表包括纯镍壳体的电化电池。

如图12所示，每一个电化电池在每一次循环中的充放电容量基本相同，因此每一个电化电池的充电容量与放电容量的曲线之间彼此重合。包含覆有钼层的镍壳体的两个电化电池的充电容量均远高于含有纯镍壳体的两个电化电池。

包含覆有钼层的镍壳体的电化电池的充电容量未随循环而明显减少，表明良好的稳定性。另一方面，含有纯镍壳体的电化电池充电容量随循环明显减少。在200次循环之后，含有纯镍壳体的电化电池镍电池1与镍电池2的充电容量减少量分别为大约7.8%与13.1%。

该四个电化电池在循环过程中的面比电阻与放电容量的曲线在图13中展示。在图13中，钼镍电池1-1、钼镍电池1-100、钼镍电池1-200、钼镍电池2-1、钼镍电池2-100、钼镍电池2-200、镍电池1-1、镍电池1-100、镍电池1-200、镍电池2-1、镍电池2-100、镍电池2-200分别代表相应的电化电池在第一次测试循环、第一百次测试循环、第二百次测试循环中的曲线。

与镍电池1与镍电池2相比，钼镍电池1与钼镍电池2在相同的放电深度下表现出较小的面比电阻数值，并且其面比电阻在最初200次循环中随循环而减小。钼镍电池1与钼镍电池2的面比电阻曲线也比镍电池1与镍电池2的面比电阻曲线更平坦，表明面比电阻伴随放电深度增加而增大得更缓慢。基于循环结果，覆有钼层的镍壳体改进了电化电池的电化学性能。

例6

根据对磷浓度（低磷：＜5wt%，中磷：5-7wt%，高磷：11-13wt%）与镍-磷层厚度（10微米-30微米的范围中）的要求，在上海晶丰申电子科技有限公司对低碳钢管（SAE-1008）进行化学镀。图14所示为覆有镍-磷涂层的钢管剖面的扫描电子显微镜图像与能谱仪结果。如图14所示，通过化学镀的处理，在钢管的内表面得到均匀的镍-磷涂层。该镍-磷层是均匀的，且与钢基底牢固结合。

例7

通过例1-3的程序在例6中获得的管子内形成钼层。

图15展示磷含量为5.72wt%的样本的剖面的扫描电子显微镜图像与线性能谱仪扫描结果。图像A与B分别展示没有钼层的样本与具有通过在1000摄氏度热处理10分钟形成的钼层的样本。所有成分混合在一起，且不存在明显层界面。如图像B所示，铁扩散至镍-磷层。图像C与D分别展示没有钼层的样本与具有通过在800摄氏度热处理10分钟形成的钼层的样本。钢/镍-磷与钢/镍-磷/钼样本的分层结构均呈现出实质完整性。

例8

遵循例5的程序制作两个电池，分别使用从例7中获得的、具有通过在800摄氏度下热处理10分钟形成的钼层的磷含量为5.72wt%的多层管与纯镍管作为壳体。阴极有效面积：多层壳体电池：8.89平方厘米，镍壳体电池：6.67平方厘米。

使用8-通道阿滨电池周期计（美国阿滨仪器公司，美国）对电池的电化学循环性能进行测试。测试方案：100毫安/平方厘米充电至2.67伏，电流跳变至1.5安/平方厘米，然后至675毫安/平方厘米，放电至1.8伏。

图16所示为含有如本例中制成的中磷-多层壳体与纯镍壳体的两个电池的循环性能。可见含有中磷-多层壳体的电池显示出比含有纯镍壳体的电池更强的循环能力。

在循环过程中两个电化电池的面比电阻与放电容量的曲线在图17中展示。与纯镍壳体电池相比，用中磷-多层壳体制作的电池在相同的放电深度下表现出较小的面比电阻数值。并且，在最初的40次循环中，中磷-多层壳体电池的面比电阻减小，而纯镍壳体电池的面比电阻显示出伴随循环而增大的趋势。这表明通过使用中磷-多层壳体，电池的稳定性得以改进。

例9

图18展示新制成中磷-多层壳体样本与经过循环的中磷-多层壳体样本的剖面的扫描电子显微镜图像。该经循环的中磷-多层壳体来源于用下述方案进行循环测试10天的电池：100毫安/平方厘米充电至2.8伏，电流跳变至4安/平方厘米，然后至675毫安/平方厘米，放电至1.8伏。运行温度是295摄氏度。在经循环的样本中，仍观察到明显的多层结构，表明该多层结构具有良好的稳定性。

例10

遵循例5程序制作三个电池，使用从例7中获得的、具有通过在800摄氏度下热处理10分钟形成的钼层管，且管中的磷浓度分别为：低磷：4.16wt%、中磷：5.72wt%、高磷：12.89wt%。使用8-通道阿滨电池周期计（美国阿滨仪器公司，美国）对该电池的电化学循环性能进行测试。测试方案：100毫安/平方厘米充电至2.8伏，电流跳变至4毫安/平方厘米，然后至675毫安/平方厘米，放电至1.8伏。

图19所示为基于多层壳体且含磷浓度不同的三个电池的循环性能。在最初300次循环中，所有电池显示出相似的循环能力。

图20中展示的、电池在第一次循环、第一百五十次循环与第三百次循环中的面比电阻曲线进一步表明，磷的浓度对于电池的性能没有明显影响。对于本例中的所有多层壳体电池，面比电阻随循环而减小，表明性能得以改进。

例11

遵循例5的程序制作一个电池，使用钼-镍合金管作为电池壳体。该壳体剖面的能谱结果在图21中展示。使用8-通道阿滨电池周期计（美国阿滨公司，美国）对该电池的电化学循环性能进行测试。测试方案：100毫安/平方厘米充电至2.8伏，电流跳变至4毫安/平方厘米，然后至675毫安/平方厘米，放电至1.8伏。

图22所示为该电池在最初的200次循环中的循环性能，其表明，钼-镍合金也可作为电池壳体材料。

尽管在具体实施方式中对本发明的部分特征进行了详细的说明和描述，但在不脱离本发明精神的前提下，可以对本发明进行各种改变和替换。同样的，本领域熟练技术人员也可以根据常规实验获得本发明公开的其它改变和等同物。所有这些改变，替换和等同物都在本发明所定义的权利要求的构思和范围之内。

Claims (18)

1.一种电化电池，其包括：金属-卤化物阴极材料、镍层、和介于金属-卤化物阴极材料与镍层之间的钼层。

2.如权利要求1所述的电化电池，其包括：分离器、位于分离器中的集流体、和包含镍层与钼层且将分离器包围的壳体。

3.如权利要求2所述的电化电池，其中所述分离器是β”-氧化铝固体电解质陶瓷。

4.如权利要求3所述的电化电池，其包括：置于分离器中的阳极材料，且其中所述金属-卤化物阴极材料位于分离器与壳体之间。

5.如权利要求1所述的电化电池，其包括：分离器、位于分离器中且包含镍层与钼层的集流体、和包围分离器的壳体。

6.如权利要求5所述的电化电池，其包括：置于分离器与壳体之间的阳极材料，且其中所述金属-卤化物阴极材料位于分离器内。

7.如权利要求1所述的电化电池，其包括：包含镍层与钼层的集流体，分离器，和将金属-卤化物阴极材料密封于集流体与分离器之间的密封胶。

8.如权利要求1所述的电化电池，其包括毗邻镍层的基底。

9.如权利要求8所述的电化电池，其中所述基底包含钢，且镍层包含磷。

10.如权利要求1所述的电化电池，其中钼层包括钼镍合金物体中钼含量高于镍含量的部分，而镍层包括钼镍合金物体中镍含量高于钼含量的部分。

11.如权利要求1所述的电化电池，其中钼层是涂层、箔或薄膜。

12.如权利要求1所述的电化电池，其中所述镍层中镍的含量范围是从大约50wt%至大约100wt%。

13.如权利要求1所述的电化电池，其中所述镍层中磷的含量范围是大约0至40wt%。

14.一种包含如权利要求1至13中任何一项所述的电化电池的能源存储装置。

15.一种方法，其包括：

提供如权利要求1至13中任何一项所述的电化电池；及

将所述电池通电以存储或释放电能。

16.如权利要求15所述的方法，其包括：将钼的前驱物浆料涂在镍层上，以提供钼层。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述钼的前驱物浆料包含钼的氧化物，且对涂有钼的前驱物浆料的镍层在还原气氛中、以大约500摄氏度至大约1000摄氏度的温度范围进行热处理。

18.如权利要求16所述的方法，其中所述钼的前驱物浆料包含钼颗粒，且对涂有钼的前驱物浆料的镍层在还原气氛中、以大约600摄氏度至大约1000摄氏度的温度范围进行热处理。

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