DE2806364C2

DE2806364C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen von Zinkteilchen in eine alkalische Elektrolytflüssigkeit eines elektrochemischen Stromgenerators

Info

Publication number: DE2806364C2
Application number: DE2806364A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2380815A1; BE863968A; ES468974A1; GB1601881A; AU515526B2; AU3331378A; NL7801670A; CH634233A5; IT1156445B; BR7800940A; FR2380815B1; JPS53103134A; SE7801752L; CA1081319A; IT7867311A0; DE2806364A1; ES466944A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen vofi Zinkteilchen in eine alkalische Elektrolytflüssigkeit eines elektrochemischen Stromgenerators durch Ablra* gen einer Versorgungsmasse.

Bei einem elektrochemischen Reaktor dieser Art

versorgt eine die Zinkteilchen enthaltende Flüssigkeit einen Anoden- oder Kathodenraum, in welchem wenigstens eine elektrochemische Reaktion abläuft. Diese Reaktion ist von Elektronenaustauschvorgängen begleitet, wobei die im Verlauf der elektrochemischen Reaktion freigesetzten elektrischen Ladungen durch einen elektrisch leitenden Elektronensammler oder -kollektor gesammelt oder abgegeben werden, der sich in dem elektrochemischen Raum befindet.

Zur Erzielung optimaler Betriebsbedingungen solcher elektrochemischer Reaktoren ist es erforderlich, die Flüssigkeits- bzw. Teilchenverhältnisse in genauen Grenzen zu halten, wobei der Bereich zwischen diesen Grenzen relativ schmal ist. Zur Lösung dieses Problems ist bereits vorgeschlagen worden, einen konzentrierten Brei der Teilchen in einer Trägerflüssigkeit herzustellen und diesen Brei in die Eleütrolytflüssigkeit einzuleiten, wobei die Trägerflüssigkeit entweder die gleiche Flüssigkeit wie die Elektrolytflüssigkeit oder mit dieser Flüssigkeit kompatibel ist. Die Erfahrung zeigt in diesem Fall, daß das Absetzen der Teilchen in dem Brei sehr schwierig zu verhindern ist, so daß em Umrühren vor dem Einleiten in den Stromgenerator erfojerlich ist. wodurch wegen der hohen Viskosität des Breies viel Energie verbraucht wird. Andererseits kann eine y, längere Berührung der Teilchen mit der Trägerflüssigkeit dazu führen, daß die Teilchen angegriffen werden, d. h. daß es zu einem Produktverlust kommt, wobei auch Gase freigesetzt werden können, die das Lagern und das Einführen der Teilchen stören und überdies ernste »1 Sicherheitsprobleme mit sich bringen können.

Ferner ist aus der DE-OS 25 21 090 ein Verfahren zum Einbringen von Metallteilchen in eine Salzlosung zur Erzeugung von Wasserstoff bekannt, bei dem zunächst Preßlinge aus pulverförmigem Metall herge- r> stellt werden. Das Metall wird dann von den Preßlingen abgerieben und in Pulverform einer Salzlösung zugeführt. Zur Verfestigung der pulverförmigen Substanzen werden aber hohe Druckkräfte und hohe Energien benötigt. Ferner ist auch zum Abtragen eines derart verfestigter Körpers viel Energie erforderlich, weil zwischen der Abtragungsvornchtung und dem Körper hohe Reibungskräfte auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren nach dem Oberbegriff des neuen Hauptanspruchs sowie eine 4i Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, durch d.e einerseits eint unproblematische Lagerung und Handhabung der Versorgungssubstanzen und andererseits eine Energieeinsparung bei der Verfestigung und beim Abtragen der Versorgungsmasse erreicht wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Ari erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Versorgungsmasse durch Verfestigung eines Gemisches aus Zinkteilchen und einer wäßrigen v, Alkalilösung in einem Zylinder mittels eines Kolbens gebildet wird, daß bei der Verfestigung das Massenverhäitnis von Alkalilösung zu Zink in der Versorgungsmasse auf einen Wert zwischen 0.15 und 0,35 eingestellt wird, daß der Flüssigkeitsüberschuß während des bo Verfestigungsvorganges des Gemisches beseitigt wird, indem er zwischen Außenramd des Kolbens und Innenwandung des Zylinders abströmt, und daß die durch Abtragen von der Versorgungsmasse gebildeten Zinkteilchen mittels einer Trägerflüssigkeit in die Elektrolytflüssigkeit befördert werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemäß '(i^ekennzeichnet durch einen Zylinder mit Einrii-h.ungen zur Bewegung eines Kolbens in diesem Zylinder; eine Einrichtung zur Beseitigung des Flüssigkeitsüberschusses aus dem Zylinder; einen Abtragungskopf mit einer Einrichtung zum Antreiben des Abtragungskopfes mit einer Drehbewegung um eine Achse und einer Translationsbewegung längs dieser Achse; und eine Einrichtung zur Führung der Trägerflüssigkeit in Berührung mit der verfestigten Masse und zur Fortführung der Trägerflüssigkeit von dieser Masse.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen die

F i g. 1 bis 3 schematisch im Schnitt eine Vorrichtung nach der Erfindung, die das Herstellen einer Versorgungsmasse gestattet,

F i g. 4 schematisch im Schnitt eine Vorrichtung nach der Erfindung, die das Abtragen einer Versorgungsmasse gestattet.

F i g. 5 schem.Misch im Schnitt em: Versorgung^vorrichtung nach der Erfindung, die die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung enthält,

Fig. 6 schematisch im Schnitt einen elektrochemischen Generator, bei welchem eine Versoigungsvorrichtung nach der Erfindung benutzt wird,

Fig. 7 eine elektrische Schaltung, die gestattet, den Betrieb einer Vcrsorgunjsvorrichtung nach der Erfindung der Stärke des durch einen elektrochemischen Generator gelieferten Stroms nachzuregeln.

Fig. 8 schematisch im Schnitt eine weitere Versorgungsvorrichtung nach der Erfindung.

Fig. 9 eine elekt-ische Schaltung, die gestattet, den Betrieb einer Verforgungsvorrichtung nach der Erfindung der durch einen elektrochemischen Generator abgegebenen Elcktrizitätsmenge nachzuregeln. und

Fig. 10 schematisch im Schnitt noch eine weitere Versorgungsx orrichtung nach der Erfindung.

Die Fig. 1,2 und 3 zeigen ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach der Erfindung zur Herstellung einer Vr -sorgungsmasse.

Die Verdichtungs- oder Verfcstigungsvornchtung 1 enthält einen rotationssymmetrischen Verfestigungszylinder 10, der in seinem unteren Teil mit einer Öffnung 101 versehen ist, in die ein herausziehbares Teil 11 eingeführt wird. Das herausziehbare Teil 11 hat einen Fuß 111, der den unteren Teil 102 des Zylinders 10 aufnimmt, und eine zylindrische und vertikale Stange 112, die im wesentlichen in der Achse XX'des Zylinders 10 angeordnet ist. Ein beweglicher Kolben 12 verschiebt sich längs der Stange 112. Die Achse XX' ist die Rotationssymmetrieaohse der Vorrichtung 1. d. h. des Zylinders 10, des herausziehbaren Teils Il und des Kolbens 12, wobei der Durchmesser der Stange 112 im wesentlichen gleich dem Durchmesser der Öffnung 101 ist.

Der untere Teil 121 des Kolbens 12 bildet einen erhabenen Kegelstumpf, dessen Erweiterung nach ober, gewandt ist. In de ■ Zylinder 10 werden wenigstens eine Verfestigungsflüssigkeit 2 und Primärteilchen 31 geschüttet, wobei die Flüssigkeit 2 und die Teilchen 31 wenig oder nicht chemisch miteinander reagieren. Dip Teilchen 31, deren Dichte größer ist als die der Flüssigkeit 2, setzen sich ab und bilden einen Bodensatz 3, der eine große Nicnge der Flüssigkeit 2 enthält. Der Kolben 12 wird zu dem unteren Teil 102 des Zylinders 10 hin in der Richtung des Pfeils F12 (Fig.2)

verschoben, so daß der Bodensatz 3 verfestigt und aus diesem Bodensatz der größte Teil der Flüssigkeil 2 entfernt wird.

Dieses Ergebnis kann beispielsweise erzielt werden, indem zwischen dem Kolben 12 und der Innenwand 103 -, des Zylinders 10 ein Spalt 104 vorgesehen wird, dessen Breite kleiner ist als der mittlere Durchmesser der Teilchen 31. Dieser Spalt ist in den Fig. 1 und 2 der Übersichtlichkeit halber beträchtlich vergrößert dargestellt. Die Flüssigkeit 2, die frei von Teilchen 31 ist, in sammelt sich auf diese Weise während der Verdichtung des Bodensatzes 3 oberhalb des Kolbens 12 an (F i g. 2). Die Flüssigkeit 2, die sich über dem Kolben 12 angesammelt hat, wird abgeführt und der Kolben 12 und das herausziehbare Teil 11 werden entfernt. Es bleibt r> dann der Zylinder 10 übrig, in dessen Innern sich die verfestigte Versorgungsmasse 30 befindet, die eine geringe Menge der Flüssigkeit 2 enthält und in ihrer Mitte eine Öffnung 301 aufweist, die der Öffnung 101 des Zylinders 10 entspricht und mit dieser Öffnung in Verbindung steht (F i g. 3).

Wegen der geringen Menge an Flüssigkeit 2 in der Versorgungsmasse 30 kann die Versorgungsmasse für eine lange Zeitspanne gelagert werden, selbst wenn die Flüssigkeit 2 und die Teilchen 31 geringfügig mileinander reagieren, wobei die Masse 30 während der Lagerung in dem Zylinder 10 bleiben oder zum Lagern aus dem Zylinder 10 entfernt werden kann, weil die Verfestigung der Versorgungsmasse im allgemeinen gestattet, ihre Form zu bewahren. Der Verdichtungs-Vorgang kann ohne vorheriges Absetzen der Teilchen

31 ausgeführt werden, wobei sich der Kolben 12 dann in einer Suspension von Teilchen 31 in der Flüssigkeit 2 verschiebt. Ein vorheriges Absetzen ist aber vorzuziehen, um die Trennung der Teilchen von dem größten j% Teil der Flüssigkeit 2 zu erleichtern.

F i g. 4 zeigt eine Versorgungsvorrichtung 4. die gestattet, die Versorgungsmasse 30 in wenigstens einen elektrochemischen Generator (nicht dargestellt) einzuleiten. Die Vorrichtung 4 enthält einen Versorgungszyunder, beispielsweise den bereits in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Zylinder 10. in welchem sich die Versorgungsmasse 30 befindet. Ein Abtragungskopf 40 trägt Messer 41 und eine Stange 42, die diesem Kopf 40 einerseits eine Drehung um die Achse XX', weiche mit der in Fig. 1 dargestellten Achse XX' identisch ist. wobei diese Drehung symbolisch durch den Pfeil F 4.1 dargestellt ist. und andererseits zu der Achse XX' parallele Längsverschiebungen, die durch die Pfeile F4.2 und F'4.2 dargestellt sind, gestattet

Das Einleiten der Masse 30 in den Generator geht folgendermaßen vor sich. Der Kopf 40 wird in Richtung des Pfeils F 4.2 derart verschoben, daß die Messer 41 im wesentlichen tangential zu dem Kegelstumpf 302 sind, der in der Tiefe der Einprägung des Kolbens 12 in der Masse 30 entspricht, d. h. der oberen Fläche der Masse 30. Die Drehung des Kopfes 40 gestattet dann die Abtragung der Masse 30 durch die Messer 41, wobei die Masse 30 dann Sekundärteilchen 32 ergibt die im wesentlichen die gleichen wie die voneinander getrennten Teilchen 31 sind, außer wenn die Sekundärteilchen

32 durch Fragmentation oder durch Agglomeration der Primärteilchen 31 gebildet werden.

Der Kopf 40 bewegt sich in der Richtung des Pfeils F 4.2 entsprechend dem Fortschritt der Abtragung zu dem Boden 105 des Zylinders 10 hin. In den Zylinder 10 wird oberhalb des Kopfes 40 wenigstens eine Trägerflüssigkeit in Richtung des Pfeils FA3 eingeleitet, der zu dem Boden 105 des Zylinders 10 gerichtet ist. Die Trägerflüssigkeit fließt durch einen Spalt 404, der zwischen dem Kopf 40 und der Innenwand 103 des Zylinders 10 gebildet ist, zu der Masse 30, und zwar vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um die gesamte Masse zu bedecken, wobei die Breite des Spalts vorzugsweise kleiner ist als der mittlere Durchmesser der Primärteilchen 31 und der Sekundärteilchen 32. Der Spalt 404 ist der Übersichtlichkeit der Zeichnung halber in F i g. 4 beträchtlich vergrößert dargestellt.

Die Trägerflüssigkeit nimmt die Sekundärteilchen 32 durch die öffnungen 301 und 101 hindurch in Richtung des Pfeils F4.4 zu wenigstens einer Elektrolytflüssigkeit (nicht dargestellt) mit, wobei die kegelstumpfförmige Vertiefung der Masse 30 diese Mitnahme erleichtert. Das Abtragen der Masse 30. d. h. insbesondere das Trennen der verdichteten Teilchen 31 voneinander wird dadurch erleichtert, daß im Innern der Masse 30 die Verfestigungsflüssigkeit 2 vorhanden ist. die die Teilchen 31 schmiert. Wenn die Masse 30 vollkommen abgetragen worden ist. wird der Kopf 40 in Richtung des Pfeils F'4.2 zurückgezogen, um den Zylinder 10 erneut für die Herstellung einer neuen Versorgungsmasse 30 benutzen zu können.

Fig. 5 zeigt eine Versorgungsvorrichtung 5. die die vorstehend beschriebene Vorrichtung 4 enthält. Ein Motor 50 versetzt zwei Getriebe in Drehung, und zwar das aus einem Zahnräderpaar 51, 52 gebildete Getriebe und das aus einem Zahnräderpaar 53, 54 gebildete Getriebe, wobei das Zahnrad 53 durch den Motor 50 über eine Kupplung 55 angetrieben wird. Die Untersetzungsverhältnisse dieser Getriebe sind etwas verschieden. Das Zahnrad 52 ist mit einer Schraubenspindel 56 fest verbunden, die in eine Mutter 421 eingeschraubt ist. welche durch die Innenwand der mit dem Zahnrad 54 fest verbundenen Stange 42 gebildet ist, wobei die Drehachse des Zahnrades 54 mit der des Kopfes 40 zusammenfällt, d. h. mit der Achse XX'. Die Translationsgeschwindigkeit F4.2 der Stange 42 ist deshalb proportional zu der Differenz der Drehwinkelgeschwindigkeiten der Zahnräder 52 und 54 und zu der Steigung des aus der Schraubenspindel 56 und der Mutter 421 bestehenden Systems.

Diese Translationsbewegung ergibt sich durch eine Verschiebung der Zähne 541 des Zahnrades 54 längs der Zähne 531 des Zahnrades 53. Die Zähne 531 und 541 sind zu der Achse XX' parallel, die ihrerseits zu der Drehachse YY' des Zahnrades 53 parallel ist. Dieses kinematische System ist insgesamt in einem dichten Gehäuse 57 untergebracht das an den Zylinder 10 über eine Ringdichtung 59 dicht angeschlossen ist, wobei eine Ringdichtung 58 für die Dichtigkeit zwischen der Stange 42 und dem Gehäuse 57 sorgt.

Das Volumen der Versorgungsmasse 30 wird so festgelegt, daß eine bestimmte Autonomie des Stromgenerators erzielt wird.

Wenn der Zylinder 10 keine Teilchen mehr enthält wird die Abwärtsbewegung des Kopfes 40 durch einen nicht dargestellten Endschalter gestoppt Die Kupplung 55 wird dann ausgerückt wodurch das Getriebe 53 gestoppt und infolgedessen der Kopf 40 durch Drehung der Schraubenspindel 56 schnell wieder m Richtung des Pfeils F'4.2 nach oben bewegt wird. Der leere Zylinder 10 kann dann durch einen anderen Zylinder 10 ersetzt werden, der eine andere Versorgungsmasse 30 enthält um eine neue Operation auszuführen.

Die Verfestigungsflüssigkeit und die Trägerflüssigkeit können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls

aus der Eleklrolytflüssigkeit selbst bestehen. Die letztgenannte Lösung ist aus Vereinfachungsgründen vorzuziehen, außer wenn die Eleklrolytflüssigkeit mit den Teilchen schnell chemisch reagiert, in welchem Fall eine andere Verfestigungsflüssigkeit und gegebenenfalls eine andere Trägerflüssigkeit verwendet werden müssen, wobei die anderen Flüssigkeiten vorzugsweise mischbar sind und chemisch nicht miteinander reagieren, um eine gute Mitnahme der Teilchen in den Generator zu begünstigen.

In den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen 4 und 5 erfolgen das Abtragen der Masse 30 und das Einleiten der Trägerflüssigkeit in Abwärtsrichtung. Fs ist klar, daß andere Richtungen für diese Abtragung und/oder diese Flüssigkeitseinleitung vorgesehen werden können, beispielsweise eine Richtung, die zu der beschriebenen entgegengesetzt ist. wobei die Abtragung der Masse 30 und/oder das Einleiten der Trägerflüssigkeit dann in Aufwartsrichtung erfolgen. Es ist andererseits klar, daß mehrere getrennte Versor gungsmassen benutzt werden können, die in ein und demselben Versorgungszylinder angeordnet sind, was die Beschickung der Versorgungsvorrichtungen erleichtern kann. F i g. 10 zeigt eine solche Vorrichtung 4'. Die Vorrichtung 4' enthält einen Versorgungszylinder 10', in welchem übereinander vier gleiche Versorgungsmassen 30' angeordnet sind. Die Massen 30' haben jeweils eine untere Fläche 301' und eine obere Fläche 302'. wobei diese unteren und oberen Flächen jeweils eine im wesentlichen gleiche Kegelform haben und wobei die Öffnung dieser Kegel mit dem Winkel λ nach unten gerichtet ist. um das übereinanderstapeln der Massen 30' zu ermöglichen. Die Beschickung mit den Massen 30' erfolgt über den oberen Teil 100' des Zylinders 10' parallel zu dem nach unten gerichteten Pfeil FlO. Der Abtragungskopf 40' ist am Anfang in dem unteren Teil 102' des Zylinders 10' so angeordnet, daß seine Messer 4Γ im wesentlichen tangential zu der unteren Kegelfläche 30Γ der Masse 30' sind, welche sich auf dem niedrigsten Niveau befindet. Der durch die Stange 42' angetriebene Kopf 40' dreht sich um die Achse (nicht dargestellt) der Stange 42' und bewegt sich längs dieser Achse parallel zu dem Pfeil FlO während der Abtragung der Masse 30', mit der er in Berührung ist, aufwärts. Die Hohlstange 42', die den Kopf 40' durchquert, gestattet das Einleiten der Trägerflüssigkeit (nicht dargestellt) in Aufwartsrichtung parallel zu dem Pfeil F'IO. Die Trägerflüssigkeit kommt so mit der unteren Fläche 3Oi' der abgetragenen Masse 30' in Berührung und nimmt die Sekundärteilchen 32' zwischen dem Kopf 40' und dem Zylinder 10' in Richtung des Pfeils FlO.l nach unten mit, wobei dieses Abfließen beispielsweise dadurch ermöglicht wird, daß die Messer 4i' über die Seitenfläche 43' des Kopfes 40' überstehen. Es ist auf diese Weise möglich, den Zylinder 10' mit Massen 30' während der Ausführung der Abtragungsoperation oder vor der vollständigen Abtra gung der in dem Zylinder 10' enthaltenen Massen 30' zu beschicken. Die Massen 30' können beispielsweise durch Verdichtung mit einem Kolben in einem Zylinder hergestellt werden, dessen ohne eine Öffnung versehener Boden eine Kegelform hat, während die anderen Merkmale der Verdichtung den oben beschriebenen gleichen.

F i g. 6 zeigt die Verwendung einer Versorgungsvorrichtung nach der Erfindung in ehiem elektrochemischen Generator.

Der Generator 6 enthält einen Katodenraum 60 und einen Anodenraum 61. Der Katodenraum 60 enthält eine Katode 601, bei welcher es sich beispielsweise um eine Luft- oder Sauerstoffdiffusionselektrode handelt, wobei der Gaseinlaß und der Gasauslaß schematisch ί durch Pfeile F60 bzw. F60 dargestellt sind. Der Elektronensammler (nicht dargestellt) der Katode 601 ist mit der positiven Klemme P des Generators 6 verbunden. Der Anodenraum 6t enthält einen Eleklronensammler 611, der gegenüber der Katode 601

in angeordnet ist. Ein Elektrolyt (nicht dargestellt), der aktive anodische Teilchen 612 enthält, bewegt sich durch den Anodenraum 61 zwischen dem anodischen Elektroncnsammler 611 und der Katode 601. Der anodische Elektronensammler 611 ist mit der negativen

Ii Klemme Λ/des Generators 6 verbunden. Während der Entladung des Generators 6 werden die aktiven anodischen Teilchen 612 in dem Anodenraum 61 oxydiert und verlieren Elektronen, während der Sauerstoff, der aktive katodische Stoff, in der Katode 601 unter Einfangen einer äquivalenten Anzahl von Elektronen reduziert wird. Der Ausgang 6i4 des Anodenraums 61 ist mit dem Eingang 613 dieses Raums über einen außerhalb des Anodenraums 61 gelegenen Weg 62 verbunden, der in Reihe eine Pumpe 622 und ein Elektrolyt- und Teilchenpufferreservoir 621 enthält. Eine Versorgungsvorrichtung 623. die das Einleiten der Teilchen 612 in den Elektrolyten gestattet, mündet in diesen Weg 62 und besteht beispielsweise aus der in Fig.4 dargestellten Vorrichtung. Die aktiven anodisehen Teilchen 612 bestehen beispielsweise insgesamt oder teilweise aus einem aktiven anodischen Metall, insbesondere aus Zink, während der Elektrolyt beispielsweise ein alkalischer Elektrolyt ist. Für die Betriebsbedingungen kann gelten, ohne daß darunter eine Einschränkung ?u verstehen ist:

— Elektrolyt:4 bis 12n wäßrige Kalilauge (4 bis 12 mol Kaliumhydroxid pro Liter),

— Verfestigungsflüssigkeit und Trägerflüssigkeit: Anfangszusammensetzung gleich der des Elektrolyten am Anfang der Entladung, also: im wesentlichen zinkatfreie 4 bis 12n wäßrige Kalilauge,

— Gewichtsprozentsatz an Zink in dem in den Anodenraum 61 eingeleiteten Elektrolyten: 20 bis 30% des Gewichts des Elektrolyten.

— mittlere Abmessung der in die Verfestigungsflüssigkeit eingeleiteten Zinkteilchen vor der Herstellung der Versorgungsmasse 30:10 bis 20 μπι,

— Verhältnis

so Masse der Verfestigungsflüssigkeit

Zinkmasse

in der Versorgungsmasse 30: von 0,15 bis 0,35 wobei das Verhältnis beispielsweise gleich 0,22 ist, wenn die Verfestigungsflüssigkeit 6n Kalilauge ist

— Drehgeschwindigkeit des Kopfes 40: von 12 bis 120 U/min,

— Transiationsgeschwindigkeit des Kopfes 40: von 0,12 bis 1,2 mm/min, wobei die Translationsbewegung in Richtung des Pfeils F4.2 ausgeführt wird, und

- Durchsatz der Trägerflüssigkeit: von 10 bis 20 cm³/min/cm² des Innenquerschnitts des Zylinders 10.

Während der Entladung gibt der Generator 6 an den Entladungskreis (nicht dargestellt), welcher zwischen den Klemmen P und /V angeordnet ist. einen Strom ab.

dessen Stärke sich zwischen 5 Λ bis 50 A ändert, bei einer Spannung von etwa I V, was einem Zinkverbrauch entspricht, der sich im wesentlichen von 0.108 bis 1,08 g/min ändert. Die oben angegebenen Maximal- und Minimalwerte für die Drehgeschwindigkeit und die Translationsgeschwindigkeit entsprechen dem maximalen bzw. mininipien Zinkverbrauch.

Die am Anfang vorliegenden Zinkteilchen sind bestrebt, in der Kalilauge zu agglomerieren, um größere Teilchen zu bilden, so daß die Primärteilchen 31, die sich in der Versorgungsmasse 30 befinden, oder die Sekundärteilchen 32. die sich in dem Elektrolyten befinden, eine mittlere Größe von 50 μιη bis 500 μιη haben, wobei diese Sekundärteilchen 32 die aktiven modischen Teilchen 612 bilden.

Während der Entladung wird die Konzentration an oxydiertem Zink, das in dem Elektrolyten in Form von kaliumzinkat gelöst ist, unter einem vorbestimmten Wert gehalten, der beispielsweise etwa gleich 120 g/l ist. sverii! es sich bei dern ElekiroNten urn 6 π Kaiil^3i|tJia handelt, so daß die Zinkteilchen durch eine Ansammlung des Reaktionsprodukts an ihrer Oberfläche oder in der Nähe ihrer Oberfläche nicht inaktiv gemacht werden.

Dieses Ergebnis kann erzielt werden, indem entweder tier zinkathaltige Elektrolyt durch eine frische, zinkatfreie Kalilaugelösung ersetzt wird, wenn seine Konzentration an gelöstem Zink zu groß wird, oder indem der zinkathaltige Elektrolyt in einer in Fig. 6 nicht dargestellten Anlage ständig regeneriert wird.

Das Versorgungsverfahren nach der Erfindung gestattet auf diese Weise, den Gewichtsprozentsatz an Zinkteilchen in dem Elektrolyten in genauen Grenzen zu halten, und zwar mit einem geringen Energieaufwand für die Abtragung der Versorgungsmasse 30, der in dem beschriebenen Beispiel kleiner als ein Hundertstel der durch den Generator 6 abgegebenen Energie ist. Die vorbestimmten Grenzen können sehr schmal sein, beispielsweise ±1% der gewählten mittleren Konzentration. Die Kalilauge reagiert schwach mit dem Zink, um Wasserstoff freizusetzen, aber die geringe Menge an kalilauge in der Versorgungsmasse gestattet dieser, schnell in die Kaliumzinkatsättigung zu gelangen, so daß die Reaktion nicht weitergeht und diese Versorgungstnasse für sehr lange Zeitspannen gelagert werden kann, ohne daß die Gefahr eines längeren Angriffs des Zinks durch Kalilauge besteht. Das ist bei konzentrierten Breimassen aus Zinkteilchen und Kalilauge nicht der Fall. In diesen Breimassen ist nämlich das Verhältnis

Kalilaugemasse

Zinkmasse

im allgemeinen größer als 1. So ist beispielsweise, wenn man Zinkteilchen in der 6n Kalilauge sich absetzen läßt, wobei diese Teilchen gleich den in dem Generator 6 benutzten Teilchen 612 sind, und wenn man die sich über diesem Bodensatz befindliche Kalilauge entfernt, das Verhältnis

Kalilaugemasse
Zinkmasse

in dem so erhaltenen Brei gleich 13- Diese großen Mengen an Kalilauge in den Breimassen führen dazu, daß bei der Lagerung das Zink stark angegriffen wird, mit allen sich daraus ergebenden Nachteilen, die oben beschrieben sind.

Andererseits stützt die Kalilauge, die im wesentlichen alle Hohlräume füllt, die durch die Teilchen in der Versorgungsmasse gelassen worden sind, diese Teilchen vor einem Angriff durch die Luft, so daß lediglich ein Angriff durch die Luft an der Oberfläche dieser Masse zu befürchten ist, der aber beispielsweise auf sehr einfache Art durcp einen schützenden Kunststoffilm verhindert werden kann.

Die Abtragungsvorrichtung 4, die zum Versorgen des

ι» Generators 6 benutzt wird, kann entweder im Dauerbetrieb oder im intermittierenden Betrieb arbeiten.

Im Dauerbetrieb dreht sich der Abtragungskopf 40 kontinuierlich, wenn der Generator 6 Strom abgibt, und

Ii die Menge an in den Generator eingeleiteten Sekundär teilchen 612 ist von der Stärke des durch den Generator abgegebenen Stroms abhängig. Die Abtragungsvorrirhtung wird daher der Stärke des durch den Generator abgegebenen Stroms nachgeregelt. Fig. 7 zeigt eine

ja snlrhp plplctmrhp Rpgplsrhnltung 7 Dpr Nebenwider-Stand 71 gibt ein Signal ab. welches die Stromstärke / des durch den Generator 6 an die Entladungsschaltung 70, die eine Entladungsimpedanz 701. beispielsweise einen Elektromotor, enthält, abgegebenen Stroms darstellt. Dieses Signal wird durch einen Verstärker 72 verstärkt und gestattet, die feste Spannung i'73 zu modifzieren, die an den Klemmen einer äußeren Gleichstromquelle 73 verfügbar ist. Die veränderliche Spannung (774, die so an der positiven und negativen Klemme eines Verstellers 74 erhalten wird, gestattet, beispielsweise den in Fig. 5 dargestellten Motor 50 zu speisen. Die Spannung i/74 ändert sich in Abhängigkeit von der Stromstärke / des durch den Generator 6 abgegebenen Stroms und infolgedessen ändern sich die Geschwindigkeiten VT und VT? in Abhängigkeit von dieser Stromstärke, beispielsweise proportional zu dieser Stromstärke, wobei VT die Translationsgeschwindigkeit des Abtragungskopfes 40 ist, ausgedrückt beispielsweise in Millimeter/Minute, die durch den Pfeil F4.2 (Fig.4) dargestellt ist, und wobei VT? die Drehgeschwindigkeit dieses Kopfes ist, ausgedrückt beispielsweise in Umdrehungen pro Minuie, die durch den Pfeil F4.1 (Fig.4) dargestellt ist. In der in Fig. 5 dargestellten Vorrichtung ist das Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten VT und VT? für eine gegebene Steigung der Schraubenspindel 56 konstant, wenn die Verhältnisse zwischen der Zähnezahl der Getriebe 51, 52 einerseits und 53, 54 andererseits festgelegt worden sind, wobei die Werte der Drehgeschwindigkeit und der Translationsgeschwindigkeit, die oben als Beispiel für den Kopf 40 der Vorrichtung 623 angegeben worden sind, dieser Betriebsart entsprechen.

Diese Anordnung kann den Nachteil haben, daß sie nur eine relativ niedrige Drehgeschwindigkeit VT?

gestattet, wenn die Stromstärke / des durch den Generator 6 abgegebenen Stroms gering ist, so daß der Abtragungfkopf 40 dann unter Umständen bei der Berührung der Versorgungsmasse 30 blockiert werden oder sich in Berührung mit dieser Masse drehen kann, ohne sie abzutragen. Das ist in der Vorrichtung 623, insbesondere dann der Fall, wenn die Drehgeschwindigkeit kleiner als 12 U/min wird. Unter diesen Bedingungen kann es vorteilhaft sein, zwei getrennte Motoren vorzusehen, wie in der in F i g. 8 dargestellten Vorrichtung 8. Die Vorrichtung 8 enthält einen Rotationsmotor 80 und einen Translationsmotor 81. Der Rotationsmotor 80 versetzt den Kopf 40 über das Getriebe, das aus dem Zahnräderüaar 53, 54 besteht

Il

welches dem in F i g. 5 dargestellten Zahnräderpaar 53, 54 analog ist, in Drehung.

Die Drehgeschwindigkeit VR ist konstant und ihr Wert ist ausreichend hoch gewählt worden, um jegliches Blockieren des Kopfes 40 bei der Berührung der Masse 30 (die aus Vereinfachungsgriinden in F i &. 8 nicht dargestellt ist) sowie eine Drehung ohne Abtragung der Masse 30 zu verhindern. Der Translationsmotor 81 versetzt die Schraubenspindel 56 in Drehung, die sich in der Mutter 421 dreht, welche mit dem Zahnrad 54 und mit dem Kopf 40 fest verbunden ist, wobei die Winkeldrehdifferenz zwischen der Schraubenspindel 56 und der Mutter 421 die Translationsbewegung des Kopfes 40 hervorruft, wie in der Vorrichtung 5. Der Tränslationsmotor 81 kann beispielsweise ein Elektromotor sein, der mit den Klemmen des Verstellers 74 verbunden ist und auf diese Weise an der Spannung t/74 liegt, die in Abhängigkeit von der Stromstärke / de? durch den Generator 6 abgegebenen Stroms veränderlich ist. wobei dann die: Translationsgeschwindigkeit VT beispielsweise piroportional zu dieser Stromstärk,.· ist, so daß die Menge an Sekundärteilchen 612, die in den Generator eingeleitet wird, ihrerseits zu dieser Stromstärke proportional ist. Eine Vorrichtung (nicht dargestellt) gestattet, den Abtragungskopf 40 nach oben zurückzuführen, wenn es keine Versorgungsmasse 30 mehr gibt

Bei dem intermitlieren Betrieb dreht sich der Abtragungskopf 40 während der gesamten Zeit, in der der Generator Strom abgibt, nicht. Es kann beispielsweise vorgesehen werden, die Menge an Sekundärteilchen 612, die in den Generator 6 eingeleitet wird, in Abhängigkeit von der durch den Generator 6 gelieferten Elektrizitätsmenge zu verändern. Fig.9 zeigt eine solche elektrische Regelschaltung 9. Das von dem Neben widerstand 71 abgegebene Signal wird zu einer Einrichtung 90 geleitet, die die durch den Generator 6 abgegebene Elektrizitätsmenge mißt, wobei diese Elektrizitätsmenge beispielsweise in Amperestunden gezählt wird. Diese Amperestundenzahl wird in einer Einrichtung 91 mit einem bestimmten Amperestundenzuwach.i verglichen, das schematisch durch das Rechteck 911 und den Pfeil F9 dargestellt ist. Wenn die von dem Generator 6 gelieferte Amperestun

) denzahl dem Zuwachs entspricht, betätigt die Einrieb tung 91 einen Schalter 92, so daß die Spannung i'93 an den Klemmen eines Kontaktgebers 9S gleich oder proportional zu der konstanten Spannung i/73 des Gleichstromgenerators 73 ist, je nach der Art des

in Stromkreises 94, der den Generator 73 mit den Kontaktgeber 93 verbindet. Diese konstante Spannung L/93 ist aufgrund des Schalters 92 während einer bestimmten konstanten Versorgungszeit Ta verfügbar. Während der Zeit Ta liegt die Spannung t/93

ij beispielsweise an dem Motor 50 der Vorrichtung 5 an und dem Kopf 40 wird dann eine bestimmte und konstante Drehgeschwindigkeit VR und eine bestimmte und konstante Translationsgeschwindigkeit VT gegeben, die beispielsweise gleich den oben angegebenen

jo Maximalwerten sind. d.h. 120 U/min bzw. 1.2 mm/min, wodurch sich eine Versorgung mit einer konstanten Menge an Seknndärteilchen 612 für eine durch den Generator 6 gelieferte bestimmte Elektrizitätsmenge ergibt, wobei die Periode zwischen zwei aufeinanderl'olgenden Versorgungen in Abhängigkeit von der Stärr.e des durch den Generator abgegebenen Stroms veränderlich ist. Dasselbe Prinzip kann bei der Vorrichtung 8 angewandt werden.
Es ist klar, daß die obigen Darlegungen auch dann

jo gelten, wenn die Zinkteilchen in den Generator 6 mit einer anderen Versorgungsvorrichtung als den Vorrichtungen 5 und 8 eingeleitet werden, beispielsweise mit der weiter oben beschriebenen und in Fig. 10 dargestellten Vorrichtung 4'. Diese Vorrichtung 4' kann dann in der gleichen Weise wie die Vorrichtung 4 in den Vorrichtungen 5 und 8 angetrieben werden, aber mit einer entgegengesetzten Ausrichtung, wobei der Abtragungskopf 40' dann nach oben gerichtet ist. statt wie in den Vorrichtungen 5 und 8 nach unten gerichtet zu sein.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einbringen von Zinkteilchen in eine alkalische Elektrolytflüssigkeit eines elektrochemischen Stromgenerators durch Abtragen einer Versorgungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Versorgungsmasse durch Verfestigung eines Gemisches aus Zinkteilchen und einer wäßrigen Alkalilösung in einem Zylinder mittels eines Kolbens gebildet wird, daß bei der Verfestigung das Massenverhältnis von Alkalilösung zu Zink in der Versorgungsmasse auf einen Wert zwischen 0,15 und 035 eingestellt wird, daß der Flüssigkeitsüberschuß während des Verfestigungsvorganges des 1 ·-. Gemisches beseitigt wird, indem er zwischen Außenrand des Kolbens und Innenwandung des Zylinders abströmt, und daß die durch Abtragen von der Versorgungsmasse gebildeten Zinkteilchen mittels einer Trägerflüssigkeit in die Elektrolytflüstigkeit beJo-dert werden.

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leichnet, daß die Menge der eingebrachten Teilchen der Stromstärke eines von dem elektrochemischen Reaktor abgegebenen Stromes nachgeregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß die Menge der e-ngebrachten Teilchen der von dem elektrochemischen Reaktor abgegebenen Elektrizitätsmenge nachgeregelt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch

t) einen Zylinder (10) mit Finrichtungen (11, 111, 112) zur Bewegung eines Kolbens (12) in diesem Zylinder (10;;

b) eine Einrichtung (104) zdr Beseitigung des Flüssigkeitsüberschusses aus dem Zylinder(lO);

c) einen Abtragungskopf (40, 40) mit einer Einrichtung (50—56, 80, 81) zum Antreiben des Abtragungskopfes mit einer Drehbewegung um eine Achse (X. X')\ma einer Translationsbewegung längs dieser Achse; und

ύ) eine Einrichtung (404,101,301,302; 42', 43') ζ>τ Führung der Trägerflüssigkeit in Berührung mit der verfestigten Masse und zur Fortführung der 4 j Trägerflüssigkeit von dieser Masse.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennteichnet. daß der Abtragungskopf (40, 40') wenig-Itensein Messer (41,41') aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Versorgungsmasse aufnehmender rotationssymmetrischer Versorgungszylinder (10,10') vorgesehen ist und die Achse dieses Zylinders mit der Achse (X', X) des Abtragungskopfes (40,40') zusammenfällt.

7 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß der Abtragungskopf (40, 40') fest mit einem Ende einer Stange (42, 42') verbunden ist. deren Achse mit der Achse (X'. Aydes Abtragungskopfes (40, 40') zusammenfällt, daß die Stange (42) im Inneren eine zur Stange koaxiale Muter (421) und eine mit dieser Mutter in Eingriff befindliche Schraube (56) enthält, daß das andere Ende der Stange (42) mit einem zur Stange koaxialen Zahnrad (34) fest Verbunden ist und daß eine Antriebseinrichtung (50, 80, 81) zur Drehung der Schraube (56) und des Zahnrades (54) vorgesehen ist.

8, Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebseinrichtung (50 bzw. 80, 81) einen Mechanismus (51, 52, 53, 54 bzw, 53, 54) antreibt, der für eine unterschiedliche Drehgeschwindigkeit der Schraube (56) und des Zahnrades (54) ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Antriebseinrichtung mit einem einzigen Motor (50) vorgesehen ist und die Vorrichtung eine Regelschaltung (7) enthält, die den Motor (50) mit einer in Abhängigkeit von der von dem elektrochemischen Reaktor abgegebenen Stromstärke variablen Spannung versorgt, und daß der Mechanismus (51, 52, 53, 54; 56, 421) und die Regelschaltung (7) derart ausgebildet sind, daß die Rotationsgeschwindigkeit und die Translationsgeschwindigkeit des Abtragungskopfes (40, 40') während der Abtragung der Versorgungsmasse proportional der Stromstärke ist und das Verhältnis dieser Geschwindigkeiten konstant ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Antriebsmotoren (80, 81) vorgesehen sind, von denen der eine (80) das Zahnrad (54) und der andere (81) die Schraube (56) antreibt, daß die Vorrichtung eine Regelschaltung (7) enthält, durch die der Antriebsmotor (81) für die Schraube (56) mit einer in Abhängigkeit von der von dem elektrochemischen Reakto' abgegebenen Stromstärke vairablen Spannung gespeist wird, und daß während der Abtragung der Masse die Rotationsgeschwindigkeit des Abtragungskopfes (40, 40') konstant und die Translationsgeschwindigkeit desselben proportional der Stromstärke ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß eine Regeleinrichtung (9) vorgesehen ist, die zur intermittierenden Drehung und gleichzeitigen Translationsbewegung des Abtragungskopfes (40,40') ausgebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis U. dadurch gekennzeichnet, daß die Versoryjngsmasse (30) im unteren Teil (102^ des Versorgungszylinders (10) angeordnet ist und daß dieser untere Teil (102) und die Versorgungsnmse (30) jeweils eine Öffnung (101 bzw. 301) aufweisen, die miteinander in Verbindung sind und koaxial zur Achse des Versorgungszylinders liegen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 12. dadurch gekennzeichnet, daß der Abtragungskopf (40') zur aufeinanderfolgenden Abtragung mehrerer übereinander angeordneter Versorgungsmassen (30') ausgebildet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Mittel zur Einbringung wenigstens einer Versorgungsmasse (30') in die Vorrichtung während des Betriebs des Abtragungskopfes (40') bzw. vor vollständiger Abtragung der Massen (30').

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14. gekennzeichnet durch eine entfernbare Stange (112) und Mittel zum Verschieben eines Kolbens (12) entlang der Stange (11).