DE2125576B2 - Verfahren zur Erzeugung von elek tnschem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink mit Hilfe einer positiven Sauerstoff oder Metalloxid elektrode und Vorrichtung zu seiner Durch fuhrung - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von elek tnschem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink mit Hilfe einer positiven Sauerstoff oder Metalloxid elektrode und Vorrichtung zu seiner Durch fuhrung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeu gung von elektrischem Strom durch elektrochemischi Oxydation von Zink, das die negative aktive Massi bildet und in Form von in einem flüssigen alkali sehen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt
3 1 4
mit Hilfe einer festen positiven Sauerstoff- oder Me- kumulators aus einem Überzug aus Zink, der auf
talloxid-Elektrode, sowie eine Vorrichtung zu seiner einem inaktiven Träger niedergeschlagen ist, der den
Durchführung. Stromsammler bildet, und der Umlauf des Elektroly-
Die Verwendung von Zink als aktive negative Sub- ten ist prinzipiell dazu bestimmt, ständig die Oberstanz in elektrolytischen Elementen ist seit langer 5 fläche dieses Überzugs zu erneuern, indem das Zin-Zeit bekannt. So ist z. B. ein Element wohlbekannt, kat in dem Ausmaß, in dem es sich bei der Entladas durch die Vereinigung einer festen negativen dung auf dieser Oberfläche bildet, entfernt wird. Elektrode aus Zink mit einer konventionellen Luft- Eine sehr schnelle Entladung kann trotzdem die na-Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten gebil- hezu augenblickliche Bildung einer Oxidschicht auf det wird. Abgesehen von dem geringen Preis des io der gesamten Oberfläche des Zinks verursachen, Zinks kommt diesem als aktive Substanz ein großes denn die Entfernung des Zinkats in dem Elektrolyten Interesse zu wegen der sehr erheblichen elektrischen geht verhältnismäßig langsam vor sich, selbst wenn Energiemenge, die es bei seiner elektrochemischen der letztere sehr schnell umläuft.
Oxydation zu liefern vermag. Trotzdem wird dieser Tatsächlich vollzieht sich bei diesem bekannten Vorteil bei den konventionellen Elementen mit festen 15 Akkumulator die Erneuerung der Zinkoberfläche Zinkelektroden nur zum Teil verwirklicht wegen der durch den Umlauf des Elektrolyten wesentlich an Bildung einer Oxidschicht auf der Elektrodenober- Ort und Stelle, etwa in demselben Raum wie dem, in fläche bei der Entladung, von der eine mehr oder dem die Oxydationsreaktion bei der Entladung abweniger schnelle Passivierung des Zinks herrührt und läuft. Es ist also ersichtlich, daß die obenerwähnte folglich eine sehr unvollständige Ausnutzung dessel- 20 merkliche Differenz zwischen der Bildungsgeschwinbei für die Energieerzeugung. Es wird also unerläß- digkeit des, Oxids bei der Entladung und der maxilich, die Elemente mit fester Zinkelektrode mit sehr mal möglichen Geschwindigkeit seiner Beseitigung beschränkten Entladungsströmen arbeiten zu lassen, durch einen Umlauf des Elektrolyten zur Folge hat, denn es besteht die Gefahr einer bei einem höheren daß eine schnelle Entladung trotzdem stets eine Pas-Entladungsstrom sehr schnell eintretenden, totalen 25 sivierung des Zinks nach sich zieht.
Passivierung. Eine solche Begrenzung des Stroms er- Somit kann das erstrebte Ziel der Verhinderung laubt indessen nicht, die Passivierung des Zinks voll- der Passivierung der Elektrode durch einen Umlauf ständig zu vermeiden. des Elektrolyten bestenfalls mit verhältnismäßig ge-
Die Passivierung des Zinks in den erwähnten, kon- ringen Entladungsströmen in jedem Element erreicht ventionellen Elementen bildet also ein erhebliches 30 werden. Die bei zahlreichen Anwendungen, wie z. B. Hindernis, das ihre Anwendungen stark einschränkt. beim elektrischen Antrieb von Stadtverkehrsfahrzeu-Tatsächlich hebt diese Passivierung der Elektrode zu gen, verlangten größeren Entladungsströme lassen einem großen Teil die erwähnten, wohlbekannten sich also bei solchen Akkumulatoren mit fester Zink-Vorteile des Zinks auf, denn sie steht einem vollstän- elektrode und Umlauf des Elektrolyten nur verwirk digen Verbrauch des Zinks, das die negative EIek- 35 liehen, wenn man für diese Zwecke eine mehr oder trode bildet, entgegen und verringert somit beträcht- weniger große Anzahl von Elementen mit jeweils lieh die Energie, die die letztere praktisch elektroche- verhältnismäßig kleinem Strom benutzt. Es ist jedenmisch umzuwandeln gestattet. Darüber hinaus hat falls ersichtlich, daß eine Vermehrung der Anzahl die erwähnte Begrenzung des Entladungsstroms, die der Elemente unter anderem eine Verminderung ihin den Elementen mit fester Zinkelektrode notwendig 40 rer Massen- und Volumenkapazität mit sich bringt,
ist, zur Folge, daß die Benutzung dieser Elemente bei Ferner erlaubt die vorerwähnte Verwendung fester einer großen Zahl von Anwendungsmöglichkeiten Elektroden, nur verhältnismäßig wenig aktive Oberausgeschlossen ist und sich allein auf solche Anwen- flächen zu erhalten. Infolgedessen ist für einen gegedungen beschränkt, die eine schwache Stromabgabe benen Entladungsstrom die Stromdichte je Einheit notwendig machen. 45 der aktiven Elektrodenfläche verhältnismäßig hoch,
Nun lassen verschiedene Untersuchungen hinsieht- was die Gefahr einer Passivierung vergrößert,
lieh der Passivierung des Zinks erkennen, daß das Man hat auch vorgeschlagen, Elektroden für verelektrochemische Oxydationsprodukt des Zinks in schiedene Zwecke zu benutzer, deren aktive Masse einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten das lösliche dispergiert ist, und zwar um die verfügbare Elektro-Zinkat-Ion ist, das von einem gewissen Wert seiner 50 denoberfläche in spürbarem Ausmaß zu vergrößern. Konzentration in dem Elektrolyten an zu einem So hat man z. B. vorgeschlagen, Elektroden zu verNiederschlag von Zinkoxid führt. Ferner haben Ver- wenden, die eine aktive Masse in Form eines eingesuche, die im Rahmen dieser Untersuchungen durch- schlossenen Fließbetts mit einem Stromsammler in geführt wurden, erlaubt festzustellen, daß eine Bewe- einer Kammer aufweisen, durch die hindurch man gung des Elektrolyten in einem gewissen Ausmaß die 55 einen flüssigen Elektrolyten mit einer die Fluidisie-Bildung des Oxidfilms auf der Oberfläche einer fe- rung der Teilchen erlaubenden Geschwindigkeit nach sten Zinkelektrode verhindert. oben fließen läßt.
Man hat also vorgeschlagen, den Elektrolyten in Trotzdem läßt die Fluidisierung der aktiven Masse einem Akkumulator mit fester Zinkelektrode umlau- mittels des flüssigen Elektrolyten nur eine verhältnisfen zu lassen, und zwar um die Abscheidung der auf 5° mäßig langsame Umlaufgeschwindigkeit zu, die der Oberfläche der Elektrode gebildeten Oxydations- genau den zu fluidisierenden Teilchen angepaßt werprodukte in dem Elektrolyten zu begünstigen. Diese den muß, um ihre Mitnahme nach dem oberen Ende Maßnahme ist dazu bestimmt, die Massen-Energie des Bettes durch den Elektrolyten zu verhindern, des Akkumulators dank einer Verminderung der Ferner macht eine merkliche Verminderung der Elektrolytmenge zu vermehren, die im Vergleich zu 65 Größe der Teilchen es sehr schwierig, sogar unmögder benötigt wird, die nötig wäre, um die Oxyda- lieh, sie in befriedigender Weise zu fluidisieren. Das tionsreakionsprodukte des Zinks vollständig aufzu- erklärt es, warum man vorgeschlagen hat, kleine, inlösen. Nun besteht die negative Elektrode dieses Ak- aktive Kugeln, die einen Träger für einen aus aktiver
Substanz gebildeten Überzug darstellen, zu verwen- den, daß die Auflösung und der Niederschlag der den, was die Fluidisierung erleichtert, aber offen- Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten bewirkt sichtlich merklich die Menge aktiver Substanz ver- wird, und daß das Umlaufsystem eine Einrichtung mindert, die an der gewünschten elektrochemischen zur Zufuhr und zur Entleerung enthält, die einerseits Reaktion teilnehmen kann, und deshalb ebenfalls die 5 das schnelle Einfüllen der Bestandteile der Suspen-Massen- und Volumenkapazität der Elektrode ver- sion in das Umlaufsystem und andererseits ihre Entmindert, fernung aus dem System ermöglicht.
Aus obigem ist ersichtlich, daß die bisher vorge- Der bei der Entladung verwirklichte, erzwungene
schlagenen und obenerwähnten Lösungen die Passi- Kreislauf sichert so das schnell aufeinanderfolgende
vierung einer aktiven Zinkmasse bei einer schnellen io Inberührungbringen der Zinkteilchen mit dem KoI-
Entladung gar nicht zu vermeiden gestatten, so daß lektor und gestattet infolgedessen, eine schnelle
diese Lösungen bestenfalls für Anwendungen von Stromentladung durch Oxydation des Zinks an seiner
elektrochemischen Generatoren mit Zinkelektrode Oberfläche zu bewirken. Andererseits gewährleistet
mit nur verhältnismäßig schwacher Stromlieferung das Entfernen der suspendierten Teilchen bei dem
zur Verfügung stehen. 15 Kreislauf während einer zur Auflösung und zum
Andererseits wirft die Wiederaufladung der Zink- Niederschlag des Oxids in dem Elektrolyten ausreielektroden-Elemente an Ort und Stelle praktische chenden Zeitdauer in derselben Zeit eine schnelle Probleme wegen der Schwierigkeit auf, einen regel- und vollständige Depassivierung des Zinks, bevor die mäßigen Niederschlag bei der elektrischen Ausschei- Teilchen dem Kollektor wieder zwecks erneuter Teildung des Zinks zu erhalten. 20 nähme an der Entladungsreaktion zugeführt werden.
Die Erfindung hat den Zweck, eine wirtschaftliche Man verwirklicht also dank des während der Entla-
Erzeugung von elektrischem Strom durch elektroche- dung stattfindenden Kreislaufs eine räumliche Tren-
mische Oxydation von Zink zu ermöglichen. nung zwischen dem Bereich, in dem sich die elektro-
Ihr liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, bei der chemische Oxydation durch kurzzeitige Berührung
Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrolyti- 25 der Zinkteilchen mit dem Kollektor vollzieht, und
sehe Oxydation von Zink diese so durchzuführen, dem Bereich, in dem die sich ergebenden Oxyda-
daß die Passivierung des Zinks aufgehoben und in- tionsprodukte von den Zinkteilchen getrennt werden,
folgedessen eine optimale Ausnutzung desselben so- Dank dem Kreislauf und dieser einfachen Trennung
wie eine erhöhte Entladungsstromstärke ermöglicht der Bereiche der Bildung und der Beseitigung der
wird. 30 Produkte der elektrochemischen Oxydation wird es
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein also möglich, optimale Bedingungen einerseits für die Verfahren zur Erzeugung elektrischen Stroms durch schnelle Entladung und andererseits für die Beseitielektrochemische Oxydation von Zink gelöst, das die gung der Oxydationsprodukte, sobald diese sich bilnegative aktive Masse bildet und in Form von in den, zu verwirklichen. Die Vorrichtung kann also ineinem flüssigen, alkalischen Elektrolyten suspendier- 35 terminierend oder ständig sehr hohe Ströme liefern, len Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen positiven und zwar dank dieser vollständigen und ständigen Sauerstoff- oder Metalloxid-Elektrode, das dadurch Depassivierung der mit dem Kollektor bei der Entlagekennzeichnet ist, daß man die Suspension durch dung in Berührung kommenden Teilchen bis zum ein negatives Abteil, das einen Stromkollektor um- nahezu vollständigen Verbrauch des Zinks,
schließt, so umlaufen läßt, daß die Zinkteilchen 40 Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß dasselbe Erwiederholt auf den Kollektor stoßen und bei seiner gebnis in den bekannten Stromerzeugungsvorrichtun-Berührung einer elektrochemischen Oxydation unter- gen, wie sie eingangs erwähnt wurden, nicht erreichliegen, indem sie eine ständige Entladung von Strom bar ist, in denen die aktive Masse des Zinks stets bei verursachen, und daß man die Suspension während der Entladung an ihrer Stelle verbleibt, d. h. an demder Entladung ständig wiederumlaufen läßt, wobei 45 selben Ort, an dem die elektrochemische Oxydation sie eine Bahn beschreibt, die es erlaubt, einerseits die des Zinks stattfindet.
Zinkteilchen während einer zur Auflösung bzw. zum Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders
Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elek- günstige Ergebnisse, wenn man die Suspension, die
trolyten ausreichenden Zeit jeweils von dem Kollek- durch das negative Abteil fließt, einer Durchwirbe-
tor zu entfernen, so daß die Oxydationsprodukte von 50 lung in der Weise unterzieht, daß das Zusammensto-
der Oberfläche der Zinkteilchen beseitigt und im ßen der Zinkteilchen mit dem Kollektor begünstigt
Elektrolyten verteilt werden, und andererseits die wird.
Teilchen jeweils zu einer erneuten Oxydation wieder Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner, um
in Berührung mit dem Kollektor zu bringen. die Unabhängigkeit seiner Anwendung von ortsge-
Die Erfindung hat ferner eine Vorrichtung zur 55 bundenen Einrichtungen zu erhöhen, zweckmäßig in
Durchführung dieses Verfahrens zum Gegenstand, der Weise durchgeführt, daß man einen Teil der Sus-
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Umlauf- pension, die dem Wiederumlauf unterworfen war.
system für die Suspension enthält, das das negative abzieht, daß man den Elektrolyten von diesem abge-
Abteil und eine von dem Kollektor entfernte Strecke zogenen Teil trennt, daß man diesen Elektrolyten erenthält, die mit einer in der Weise ausgebildeten 6u neut in den Umlauf zurückführt und daß man neue
Pumpeinrichtung versehen ist. daß die Suspension Zinkteilchen zwecks Ersatz des verbrauchten Zink;
ständig im Kreislauf nacheinander durch das Abteil zufügt.
und die Strecke geführt wird, so daß die suspendier- Zu dem gleichen Zweck kann die zur Durchfüh
ten Zinkteilchen nacheinander und periodisch kurz- rung des Verfahrens bestimmte Vorrichtung in de zeitig in Berührung mit dem Kollektor gebracht wer- 05 Weise ausgebildet werden, daß sie einen Fülltrichte
den, um eine ständige Stromentladung durch elektro- enthält, der mit einer Fülleinrichtung versehen ist
chemische Oxydation des Zinks zu verursachen, und die zur Einführung von Zinkteilchen in das Umlauf
in der Weise durch die Strecke hindurchgeruhrt wer- system dient, und mit einer Trenneinrichtung verse
hen ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Entnahme eines Teils der Suspension aus dem Umlaufsystem, die Abscheidung des Elektrolyten aus dem entnommenen Teil und seine Wiedereinführung in das Umlaufsystem gestattet.
Die Ortsunabhängigkeit der Vorrichtung kann auch dadurch gefördert werden, daß die Pumpeinrichtung eine von einem durch die Vorrichtung selbst gespeisten Elektromotor angetriebene Umlaufpumpe umfaßt. ίο
In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, daß die Pumpeinrichtung so ausgebildet ist, daß sie den Umlauf der Suspension durch Durchblasen cineb Gases durch diese bewirkt.
In anderen Fällen kann die Pumpeinrichtung eine Membranpumpe umfassen.
Die schnelle Entleerung und Füllung der Vorrichtung wird vorzugsweise dadurch ermöglicht, daß die Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung ein Zuleitungsrohr und eine Entleerungsleitung umfaßt, die ao jeweils mit einem Ventil versehen und an das Umlaufsystem in der Weise angeschlossen sind, daß sie die Einführung bzw. Entleerung der Bestandteile der Suspension gestatten.
Eine besonders wirksame Gestaltung der Vorrichtung ergibt sich, wenn sie eine Durchwirbelungseinrichtung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie das Zusammenstoßen der Zinkteilchen mit dem Kollektor begünstigt.
Eine einfache Bauart des Umlaufsystems der Vorrichtung wird dadurch ermöglicht, daß die Strecke mindestens zwei Leitungen umfaßt, die jeweils mit dem Abteil und unter Zwischenschaltung einer Umlaufpumpe miteinander in der Weise verbunden sind, daß sie den Wiederumlauf der Suspension bei der Entladung durch den Strom gewährleisten.
Die räumliche Konzentration des Wirkungsbereichs der suspendierten Zinkteilchen läßt sich dadurch steigern, daß die Vorrichtung eine für den Elektrolyten durchlässige Trennwand umfaßt, die 4Q zwischen dem Abteil und der positiven Elektrode angeordnet ist.
Eine einfache Bauart der Vorrichtung wird dadurch ermöglicht, daß die galvanische Zelle zwei benachbarte Abteile umfaßt, von denen das eine das negative Abteil bildet und das andere eine Sauerstoff-Diffusions-Elektrode enthält.
Die einzige Abbildung der Zeichnung veranschaulicht schematisch beispielsweise einen senkrechten Schnitt durch eine Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung.
Die Vorrichtung nach dieser Ausführungsform wird von einem einzigen Primärelement gebildet, das eine mit einer negativen Klemme 2 und einer positiven Klemme 3 versehene Zelle 1 enthält. Ein Luft-Elektrode 4, die an die Klemme3 angeschlossen ist, ist in senkrechter Richtung in der Zelle 1 angeordnet und wird über ein Zuleitungsrohr 5 von einer (nicht dargestellten) Luftquelle, z.B. einem kleinen Gebläse, mit Luft beliefert, wobei der Stickstoff und der Luftüberschuß durch das Auslaßrohr S1 entweichen kann. Eine poröse Trennwände ist zwischen der Elektrode 4 und einem Strom-Kollektor 7, der an die negative Klemme 2 angeschlossen ist, angeordnet. Außer dem Kollektor 7 umfaßt die negative Elektrode eine aktive Masse, die aus in einem wässerigen, alkalischen Elektrolyten suspendierten Zinkteilchen 8 zusammengesetzt ist, die schematisch in stark vergrößertem Maßstab veranschaulicht sind. Der Kollektor? begrenzt also eine Seite eines negativen Abteils 9, das für den Umlauf der Suspension zwischen einem unteren Einlaß 10 und einem oberen Auslaß 11 dieses Abteils bestimmt ist.
Das Abteil 9 bildet einen Teil eines geschlossenen Kreislaufs, der zum Umlauf der Suspension bei der Entladung dient und femer eine obere Entleerungsleitung 12 umfaßt, die an den Auslaß 11 angeschlossen ist und zum Einlaß einer Umlaufpumpe 13 und einer unteren Zuführleitung 14 führt, die an den Auslaß dieser Pumpe angeschlossen ist und in dem Abteil 9 an dessen Einlaß 10 mündet. Ferner ist eine im Zickzack gefaltete Platte 15 in dem Abteil 9 gegenüber dem Kollektor 7 angeordnet, um die Durchwirbelung in der Suspension bei ihrem Durchgang von Einlaß 10 zum Auslaß 11 stark zu erhöhen. Diese starke Durchwirbelung gestattet eine Verbesserung der Berührung der in der Suspension in dem Abteil 9 umlaufenden Zinkteilchen mit dem Kollektor 7.
Die Zinkteilchen können gegebenenfalls eine mittlere Größe von 20 bis 30 μΐη haben, es ist jedoch bemerkenswert, daß diese Größe an sich keineswegs kritisch ist und tatsächlich leicht in einem sehr großen Bereich, der von 5 bis 200 μπι oder selbst darüber gehen kann, variieren kann. Der Kollektor 7 besteht gegebenenfalls aus einem Nickel-Gewebe mit feinen Maschen von z.B. 0,3mm, aber man kann ebenso jeden anderen durchbrochenen Kollektor verwenden, beispielsweise eine aus Nickel oder einem anderen, die Elektrizität gut leitenden Werkstoff hergestellte, perforierte Platte, die chemisch inert gegenüber dem Elektrolyten ist. Man könnte ebenso einen nicht durchbrochenen Kollektor verwenden; in diesem Fall würde die Suspension zwischen diesem Kollektor und der Trennwand umlaufen.
Als Elektrolyten benutzt man gegebenenfalls eine wässerige Kaliumhydroxid-Lösung von 30 Gewichtsprozent, aber jeder andere flüssige, alkalische Elektrolyt, z. B. eine Lösung von NaOH, kann grundsätzlich benutzt werden, während seine Konzentration von Fall zu Fall den für die Vorrichtung in Betracht kommenden Betriebsbedingungen angepaßt werden kann.
Die in der Zeichnung dargestellte Elektrode kann jede ebene geeignete Luft-Elektrode konventionellei Bauart sein, die z. B. von einem porösen Körper aus Sinternickel gebildet wird, der mit einer katalytischer! Schicht auf der Grundlage von Aktivkohle und Silbei bedeckt ist. Die hintere Fläche dieser Elektrode, dei Luft zugeführt wird, ist mit einer porösen, hydrophoben Schicht, z.B. aus Polytetrafluoräthylen. versehen, die den Durchgang von Luft gestattet, während gegebenenfalls ihre vordere Fläche mit der poröser Trennwand 6 in Berührung steht. Die letztere kanu von jedem konventionellen Typ sein, z.B. eine aui synthetischen Fasern, z.B. Nylon, bestehende Filzscheibe, die den Durchgang des Elektrolyten gestattet und den der Zinkteilchen verhindert.
Die Vorrichtung umfaßt ferner ein Zuleitungsrohi 16, das mit der oberen Entleerungsleitung 12 verbunden und mit einem Fülltrichter 17 versehen ist sowie einem Ventil 18, das dazu bestimmt ist, bei seinei Öffnung die gleichzeitige oder getrennte Einfüllunj der Bestandteile der Suspension in die Vorrichtunj zu gestatten. Die letztere umfaßt ferner eine Entlee rungsleituug 19, die an die untere Zuführleitung It angeschlossen und mit einem Ventil 20 versehen ist
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das bei seiner Öffnung die Entleerung der Suspension zum Zwecke ihrer Erneuerung, wenn dies notwendig wird, gestattet.
Um die oben beschriebene Vorrichtung arbeiten zu lassen, genügt es, nach der Einfüllung der Suspension und der Verbindung der Klemmen 2 und 3 mit einem äußeren Nutzstromkreis einerseits die Elektrode 4 durch das Zuleitungsrohr 5 mit Luft zu beliefern, andererseits die Umlaufpumpe 13 in Gang zu setzen, um die Suspendierung der Zinkteilchen und den schnellen Umlauf der so gebildeten Suspension zu verursachen. Es bildet sich so eine lebhafte Durchwirbelung einerseits dank des Umlaufs unri andererseits dank der Wirkung der Platte 15 heraus, so daß die Zinkteilchen in der Suspension, die durch das Abteil 9 strömen, mehrmals gegen den Kollektor 7 stoßen, indem sie so bei der Berührung eine elektrochemische Oxydation an ihrer Oberfläche, verbunden mit einer Ladungsübertragung bei jeder Berührung eines Teilchens mit dem Kollektor veranlassen. Die sich aus der elektrochemischen Reaktion ergebenden Produkte, die auf der Oberfläche der Zinkteilchen bei dem Durchgang der Suspension durch das Abteil 9 gebildet werden, sind, wie bereits ervähnt, befähigt, sich in dem alkalischen Elektrolyten aufzulösen und niederzuschlagen. Diese beiden Vorgänge sind offensichtlich sehr wünschenswert, denn sie erlauben es, die Teilchen von den bei der elektrochemischen Reaktion anläßlich der Entiadung an ihrer Oberfläche gebildeten Produkten zu befreien. Indessen ist die Zeit, die für die Auflösung und den Niederschlag der aus der elektrochemischen Reaktion hervorgehenden Produkte erforderlich ist, viel langer als die Zeit der Bildung dieser Produkte während der elektrochemischen Oxydation, die bei der Berührung jedes Zinkteilchens mit dem Kollektor stattfindet. Die oben beschriebene Vorrichtung erlaubt es, diesem Umstand in einer sehr einfachen Weise Rechnung zu tragen, denn sie verwirklicht ein fortgesetztes Entfernen der Suspension, die Zinkteilchen enthält, welche eine elektrochemische Oxydation an ihrer Oberfläche bei der Entladung in dem Abteil 9 erlitten haben, gefolgt von einem schnellen Umlauf dieser Suspension durch die Entleerungsleitung 12, die LTmlaufpumpe 13 und die Zuführleitung 14. Die in der Suspension zwischen dem Auslaß 11 und dem Einlaß 10 umgeführten Zinkteilchen unterliegen also einer innigen und längerwährenden Berührung mit dem Elektrolyten während dieses Umlaufs. Eine entsprechende Bemessung der Entleerungsleirung 12 und der Zuführleitung 14 erlaubt also, in allen Fällen einen Umlauf von ausreichend langer Dauer zu verwirklichen, der eine Vermeidung der elektrochemischen Passivierung des Zinks gestattet dank der Auflösung und dem Niederschlag der in dem Abteil 9 gbildeten Produkte der elektrochemischen Reaktion, und zwar im gleichen Ausmaß, in dem sie sich bilden. Es wird so möglich, ständig sehr hohe Ströme aus der Vorrichtung zu erhalten, und zwar während langer Zeiträume und ohne Gefahr einer elektrochemischen Passivierung des Zinks. Die fortgesetzte Regeneration der Teilchenoberfläche gestattet so, einen nahezu vollständigen Verbrauch des die aktive Masse bildenden Zinks zu verwirklichen, so daß man eine optimale Verwertung des Zinks erreicht.
Der ständige, zwangläufige Umlauf der Suspension der Zinkteilchen in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten, der einem genau vorgeschriebenen Kreislauf, wie beschrieben, folgt, erlaubt also, eine maximale Menge von der Vorrichtung gelieferter elektrischer Energie je Kilogramm des verwendeten Zinks zu erzeugen.
Um die Unabhängigkeit des Betriebs der beschriebenen Vorrichtung zu erhöhen, kann diese gewünschtenfalls mit Zinkteilchen mittels des Fülltrichters 17 zum Ersatz des verbrauchten Zinks beliefert werden. Ferner gestattet ein geeigneter, statischer bzw. dynamischer Abscheider S, der einerseits über ein Ventil V mit der Enlleerungsleitung 19 und andererseits mit dem Zuleitungsrohr 16 verbunden ist. einen Teil der Suspension, die bei der Entladung dem Kreislauf unterworfen war, zu entnehmen, diesen entnommenen Teil von dem darin enthaltenen Elektrolyten zu trennen und diesen Elektrolyten von neuem in den Umlauf in der Vorrichtung zurückzuführer..
Die beschriebene Ausführungsform wurde ledigHch beispielsweise angegeben, und die Vorrichtung nach der Erfindung kann je nach der beabsichtigten Anwendung in verschiedener Weise ausgeführt werden. So kann z. B. die Vorrichtung, stall nur ein einziges Element aufzuweisen, eine Mehrzahl von EIementcn dieses Typs umfassen, die hintereinander oder parallel geschaltet sind, je nach der Stromstärke und der Spannung, die man bei einer speziellen Anwendung zu erhalten wünscht. Selbstverständlich können in diesem Fall gewisse Teile der Vorrichtung. wie z. B. die Umlaufpumpe oder die Luftquelle, gleichzeitig mit mehreren Elementen verbunden sein, um sowohl den Preis und das Gewicht wie auch den Raumbedarf der Vorrichtung zu vermindern. Ebenso kann man verschiedene Anordnungen für die Verbindung der Elemente mit den gemeinsamen Sammelleitungen für die Luft und gegebenenfalls für die Suspension vorsehen.
je nach der gewünschten Anwendung lassen sich verschiedene Vervollständigungen für die Vorrichtung in Betracht ziehen. So kann man sie, wenn es sich beispielsweise um eine Vorrichtung handelt, die eine große Unabhängigkeit ihres Betriebs aufweisen muß, mit einem Hilfsbehälter versehen, der eine Mischung von Zinkteilchen und Elektrolyt enthält, deren Festteilchen-Konzentration sehr viel höher als dje der in der Vorrichtung umlaufenden Suspension jst, sowie mit Zuführmitteln, die dazu dienen, die Vorrichtung mit von dem Hilfsbehälter ausgehender konzentrierter Suspension zu beliefern, und mit einer geeigneten Abscheidungseinrichrung, z. B. wie erwähnt, die dazu dient, einen Teil der Suspension aus der Vorrichtung zu entnehmen und einen größeren Teil des Elektrolyts davon zu trennen, der dann in den Kreislauf in der Vorrichtung zurückgeführt wird. Der erwähnte Hilfsbehälter kann außerdem dazu dienen, die so abgeschiedenen Teilchen aufzunehmen. Die Konzentration der in Suspension befindlichen Festteilchen kann so in dem Abteil konstant gehalten
werden. Es wird also möglich, auf diese Weise den Anteil des Zinks, das in der Vorrichtung verbraucht werden kann, zu vergrößern und infolgedessen eine größere Kapazität mit einer verhältnismäßig geringen Elektrolytmenge zu erhalten, so daß das Gesamtge-
wicht der Vorrichtung mit den obenerwähnten ZuSatzeinrichtungen gegenüber einer Vorrichtung glcieher Kapazität verringert werden kann, die nicht mit diesen Zusatzeinrichtungen versehen ist. Dies erklärt
11 12 J
sich durch die Tatsache, daß aus praktischen Grün- Sauerstoff-Diffusion arbeitende oder eine Metall- [,
den die Teilchenmenge, die man in einem gegebenen oxid-Elektrode enthalten kann. Man kann im übrigen |
Elektrolytvolumen in Suspension bringen kann, nicht ein Pumpsystem vorsehen, das mindestens eine be- |j
beliebig vermehrbar ist. Der Ersatz der verbrauchten wegliche Membran zum Inbewegungsetzen der Sus- £
Zinkteilchen, ausgehend von dem erwähnten Hilfsbe- 5 pension enthält, sei es für den wechselweisen, hin |
hälter, gestattet also, die Vorrichtung sehr viel länger und her erfolgenden Durchfluß der letzteren quer |
mit einer Suspension arbeiten zu lassen, die einen op- über den Strom-Kollektor, sei es ständig entlang des- |;
timalen Gehalt an Zinkteilchen aufweist, wobei der selben, wie oben beschrieben. ii
Umlauf der Suspension gesichert wird, wie er erfin- Nach dem mehr oder weniger vollständigen Ver- |
dungsgemäß zur Vermeidung der Passivierung des io brauch der Zinkteilchen der Suspension können die E
Zinks vorgesehen ist. Entleerung der letzteren und ihr Ersatz durch eine S
Ebenso kann ein Hilfsbehälter, der eine Reserve neue Suspension sehr schnell durchgeführt werden. |
an Zinkpulver enthält und mit einer Zuführeinrich- Tatsächlich erlauben die beschriebenen Zufuhr- und I
tung versehen ist, in der Weise ausgebildet werden, Entleerungseinrichtungen die Entleerung der Suspen- |
daß er die Zufügung des Zinks erlaubt. 15 sion und ihren schnellen Ersatz durch eine neue Sus- |
Die bei der beschriebenen Ausführungsform ver- penpion. Es ist jedoch ersichtlich, daß man zu die- | wendete Pumpe für den Umlauf der Suspension kann sem Zweck verschiedene andere Einrichtungen als f durch jede konventionelle mechanische oder elektri- die beschriebenen ebenso verwenden könnte. So j sehe Einrichtung angetrieben werden. Die für den könnten z.B. die Entleerung und das Wiederfüllen f Kreislauf erforderliche Pumpenenergie bildet tat- 10 als Variante sehr schnell mittels Hilfspumpeinrich- : sächlich einen sehr geringen Anteil der elektrischen mngen bewirkt werden. i Energie, die die Vorrichtung liefern kann, und wird Es ist auch in allen Fällen möglich, die beschrie- i sozusagen vernachlässigbar für Vorrichtungen hoher bene Vorrichtung so arbeiten zu lassen, daß sie ohne | Leistung. Die Pumpe kann also leicht durch einen jede nennenswerte Unterbrechung Strom liefert, was | Elektromotor angetrieben werden, der von einer au- 25 offensichtlich für viele Anwendungen und ganz be- | ßeren Stromquelle, wie z.B. einem kleinen Hilfs- sonders für den elektrischen Fahrzeugantrieb einen \ sammler, gespeist wird, oder von der Vorrichtung sehr großen praktischen Vorteil darstellt. Ϊ selbst, und zwar ohne deren Kapazität in merklicher Im übrigen kann die erschöpfte Suspension, die { Weise zu vermindern. Jedoch würde es, wenn die man beim Entleeren der Vorrichtung erhält, ohne | Vorrichtung dazu bestimmt ist, mit Unterbrechungen 30 Schwierigkeit in einem Elektrolyse-Trog regeneriert " von kürzerer oder längerer Dauer betrieben zu wer- werden, der so ausgebildet ist, daß er den elektri- , den, vorteilhaft sein, eine Steuereinrichtung vorzuse- sehen Niederschlag des Zinks auf einer negativen | hen, die das Anhalten der Pumpe ermöglicht, um je- Elektrode, z. B. aus Nickel, erlaubt. Man würde in f den unnötigen Energieverlust zu vermeiden. Die Er- diesem Fall eine mit dieser Elektrode verbundene \ fahrung hat gezeigt, daß die automatische Einschal- 35 Abstreif- oder Vibrationsvorrichtung verwenden, die | tung der Vorrichtung tatsächlich möglich ist. selbst so ausgebildet ist, daß sie während des elektrischen | wenn sie zur direkten Speisung des die Pumpe antrei- Niederschlags Zinkteilchen von der Elektrode trennt | benden Motors dient, denn es bleiben immer Zink- ™d sie in dem Elektrolyten suspendiert. Der letztere | teilchen in genügender Anzahl in dem Abteil in Be- enthält also von neuem Zinkteilchen und bildet so I rührung mit dem Kollektor und erlauben so, die ge- 40 eine Suspension, die erneut als aktive Masse der ringe Leistung für den Antrieb der Pumpe zu liefern, Vorrichtung verwendungsfähig ist. die ihrerseits schnell den Kreislauf erstellt, der den Diese Entleerungs- und Schnellersatz-Behandrichtigen Betrieb der Vorrichtung gewährleistet. Es lungsgänge der Suspension, ebenso wie ihre Regeneist jedoch ersichtlich, daß jede andere Pumpenein- rierung, könnten in speziellen Service-Stationen richtung an Stelle einer mechanischen Pumpe ver- 45 durchgeführt werden.
wendet werden kann. So kann man z. B. den Kreis- Wie ersichtlich, könnte der auf der positiven Eleklauf der Suspension dadurch vorsehen, daß man ein trode des erwähnten, zur Regenerierung dienenden Gas unter Druck in der Richtung des gewünschten Elektrolyse-Trogs freigesetzte Sauerstoff im Hinblick | Umlaufs durchbläst. Diese Durchblasung kann vor- auf seine spätere Verwertung gespeichert werden, f: zugsweise durch das Abteil hindurch stattfinden, um 50 z. B. um eine die positive Elektrode der Vorrichtung im übrigen eine sehr starke Durchwirbelung zu ver- bildende Sauerstoff-Elektrode zu speisen, anlassen, die das Inberührungbringen der Zinkteil- Ferner kann, besonders dann, wenn es sich um chen mit dem Kollektor begünstigt Man kann jedoch eine für den elektrischen Fahrzeugantrieb bestimmte eine befriedigende Berührung zwischen den Teilchen Vorrichtung handelt, der Benutzer gegebenenfalls und dem Kollektor gewährleisten, ohne Durchwirbe- 55 über einen wie oben erwähnten Elektrolyse-Trog verlungsmittel, wie sie beschrieben wurden (im Zickzack fügen, um ihm selbst die Durchführung der Entleegefaltete Platte 15), zu Hilfe zu nehmen. Tatsächlich rung und der Regenerierung der Suspension zu ergestattet eine entsprechende Wahl der Form und der möglichen, indem er bei den Stillsetzungen der VorAbmessungen des Abteils ebenso wie der Strömungs- richtung diesen Trog an eine entsprechende äußere geschwindigkeit unter Berücksichtigung der Viskosi- 60 Stromquelle anschließt. Man kann ebenso in Betät der Suspension Strömungsbedingungen zu ver- tracht ziehen, ein Elektrofahrzeug, das diese Vorwirklichen, die in den meisten Fällen eine wirksame richtung als Energiequelle enthält, mit einem solchen Inberührungbringung der Zinkteilchen mit dem KoI- Elektrolyse-Trog zu versehen, um nach der Entleelektor sichern, rung eine wenigstens teilweise Regenerierung auf
Hinsichtlich der positiven Elektrode ist es selbst- 65 dem Fahrzeug mit Hilfe einer äußeren Stromquelle
verständlich, daß die Vorrichtung jede mit Luft- oder zu ermöglichen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink, das die negative aktive Masse bildet und in Form von in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen positiven Sauerstoff- oder Metalloxid-Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension durch ein negatives Abteil (9), das einen Stromkollektor (7) umschließt, so umlaufen läßt, daß die Zinkteilchen (8) wiederholt auf den Kollektor (7) stoßen und bei seiner Berührung einer elektrochemischen Oxydation unterliegen, indem sie eine ständige Entladung von Strom verursachen, und daß man die Suspension während der Entladung ständig wiederumlaufen läßt, wobei sie eine Bahn beschreibt, die es erlaubt, einerseits die Zinkteilchen während einer zur Auflösung bzw. zum Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten ausreichenden Zeit jeweils von dem Kollektor (7) zu entfernen, so daß die Oxydationsprodukte von der Oberfläche der Zinkteilchen (8) beseitigt und im Elektrolyten verteilt werden, und andererseits die Teilchen jeweils zu einer erneuten Oxydation wieder in Berührung mit dem Kollektor (7) zu bringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension, die durch das negative Abteil (9) fließt, einer Durchwirbelung in der Weise unterzieht, daß das Zusammen stoßen der Zinkteilchen (8) mit dem Kollektor (7) begünstigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Suspension, die dem Wiederumlauf unterworfen war, abzieht, daß man den Elektrolyten von diesem abgezogenen Teil trennt, daß man diesen Elektrolyten erneut in den Umlauf zurückführt und daß man neue Zinkteilchen (8) zwecks Ersatz des verbrauchten Zinks zufügt.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Umlauf system (10 bis 14) für die Suspension enthält, das das negative Abteil (9) und eine von dem Kollektor (7) entfernte Strecke (12 bis 14) enthält, die mit einer in der Weise ausgebildeten Pumpeinrichtung versehen ist, daß die Suspension ständig im Kreislauf nacheinander durch das Abteil (9) und die Strecke (12 bis 14) geführt wird, so daß die suspendierten Zinkteilchen (8) nacheinander und periodisch kurzzeitig in Berührung mit dem Kollektor (7) gebracht werden, um eine ständige Stromentladung durch elektrochemische Oxydation des Zinks zu verursachen, und in der Weise durch die Strecke hindurchgeführt werden, daß die Auflösung und der 6« Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten bewirkt wird, und daß das Umlaufsystem (10 bis 14) eine Einrichtung zur Zufuhr (16 bis 18) und zur Entleerung (19, 20) enthält, die einerseits das schnelle Einfüllen der Bestandteile der Suspension in das UmlaufsyMem (10 bis 14) und andererseits ihre Entfernung aus dem System ermöglicht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Fülltrichter (17) enthält, der mit einer Fülleinrichtung (16, 18) versehen ist, die zur Einführung von Zinkteilchen (8) in das Umlaufsystem (10 bis 14) dient, und mit einer Trenneinrichtung versehen ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Entnahme eines Teils der Suspension aus dem Umlaufsystem (10 bis 14), die Abscheidung des Elektrolyten aus dem entnommenen Teil und seine Wiedereinführung in das Umlauf system (10 bis 14) gestattet.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine von einem durch die Vorrichtung selbst gespeisten Elektromotor angetriebene Umlaufpumpe (13) umfaßt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung so ausgebildet ist, daß sie den Umlauf der Suspension durch Durchblasen eines Gases durch diese bewirkt.
8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine Membranpumpe umfaßt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung ein Zuleitungsrohr (16) und eine Entleerungsleitung (19) umfaßt, die jeweils mit einem Ventil (18 bzw. 20) versehen und an das Umlaufsystem (10 bis 14) in der Weise angeschlossen sind, daß sie die Einführung bzw. Entleerung der Bestandteile der Suspension gestatten.
10. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Durchwirbelungseinrichtung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie das Zusammenstoßen der Zinkteilchen (8) mit dem Kollektor (7) begünstigt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strecke mindestens zwei Leitungen (12, 14) umfaßt, die jeweils mit dem Abteil (9) und unter Zwischenschaltung einei Umlaufpumpe (13) miteinander in der Weise verbunden sind, daß sie den Wiederumlauf dei Suspension bei der Entladung durch den Strom gewährleisten.
12. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für den Elektrolyten durchlässige Trennwand (6) umfaßt, die zwischen dem Abteil (9) und der positiven Elektrode (4) angeordnet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Zelle (1) zwe benachbarte Abteile umfaßt, von denen das ein« das Abteil (9) bildet und das andere eine Sauerstoff-Diffusions-Elektrode (4) enthält.
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