JP5282524B2

JP5282524B2 - 金属空気電池

Info

Publication number: JP5282524B2
Application number: JP2008276694A
Authority: JP
Inventors: 史教水野; 幸成小谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: JP2010108622A

Description

本発明は金属空気電池に関し、詳しくは、充電又は放電を繰り返したことによる放電容量の低下、及び電池内部抵抗の上昇を抑えることができる金属空気電池に関する。

金属空気電池は、空気極において、酸素を正極活物質として、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能とされる。金属空気電池は、エネルギー密度が高く、容易に小型化可能であり、現在汎用されているリチウムイオン二次電池に優る高容量二次電池として注目されている一方、二次電池として適用するには依然として課題が多く、また、自動車等に適用すべく大型化するにあたっても克服すべき課題が多い。

例えば、金属空気電池の充電又は放電時において、電池内部に気体が発生する。これは上記酸化還元反応や、電解質の分解等によるものである。当該気体は電池反応に悪影響を及ぼすものと考えられ、電池内部の気体発生を抑制する手段や、電池内部の気体を排出する手段が提案されている。

例えば、特許文献１には空気電極と電解質との間で気体の発生を抑制するため、電極の電解質側で酸素発生電位の高い活物質の濃度を高くすることが提案されている。また、特許文献２には、電池ケース内で生成される気体を排気するため、電池ケースに気体収集領域及び気体排出孔を備えた空気電池とすることが提案されている。

特表平８−５０４９９８号公報特表平９−５００４８０号公報

特許文献１に記載の空気電池にあっては、電池の充電又は放電時における空気電極と電解質との界面における気体の発生をある程度抑制できるものの、一度気体が発生してしまうと、当該気体を排出することができない。また、特許文献２に記載の金属空気電池にあっては、電池内部で発生した気体のうち、電池ケース近傍に存在する気体については、電池ケースに形成された排出孔から排出することができるものの、空気極と電解質層との界面等に溜まった気体をケース排出孔へと誘導して排出することは容易でない。
本発明者らは、従来の金属空気電池について充放電耐久試験を実施したところ、空気極の下方に電解質層を配置し、空気極の層平面を水平面と略平行とした金属空気電池にあっては、時間の経過とともに電池の放電容量が急激に低下する場合があることを知見した。その原因を突き詰めたところ、空気極と電解質層との界面に気泡が溜まり、当該気泡が成長して電池反応を阻害していたためであった。そのため、上記のような従来の金属空気電池にあっては、空気極と電解質層との界面に溜まった気体に対して、対策が十分でないといえる。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電池の充電又は放電を繰り返したことによる、放電容量の低下、及び電池内部抵抗の上昇を抑えることができる金属空気電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは空気極と電解質との界面に溜まった気体について、空気極と気泡との接触面積を増大させないような電池構造とすることで、上記放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑えることができることを知見し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、空気極、負極、及び空気極と負極との間に介在する電解質層を有し、空気極の電解質層側には、気体を誘導可能な気体誘導部が備えられ、気体誘導部は、以下の（１）〜（４）に示す穴、スリット、切り欠き又は凹部のうちのいずれか１以上である、金属空気電池である。
（１）空気極の電解質層側から、該空気極の該電解質層側とは反対側へと貫通する穴又はスリット
（２）空気極の面方向外縁部分を切り落としてなる切り欠き
（３）空気極の電解質層側とは反対側の面を水平面と一致させた場合において、空気極の電解質層側の面を水平面に対して傾くように切り落としてなる切り欠き
（４）空気極の電解質層側に形成された凹部

ここに、「気体を誘導可能」とは、充電又は放電を繰り返すことで気体が発生した場合であっても、空気極と電解質層との界面において、気泡と空気極との接触面積が増大することを抑えられるように、気体が誘導されることを意味し、例えば、空気極と電解質層との界面から、酸素が供給される側（電池ケースの酸素供給口から酸素が供給されている側）へと気体を除去可能とされた構成や、気体を空気極の特定個所のみに集めて留めさせることで、接触面積を不要に増加させない構成とすることができる。

また、本発明において、気体誘導部が、空気極の中心よりも外縁側に設けられることが好ましい。電池反応を阻害する気体を空気極の外縁側に集めることで、気体が存在することによる悪影響が低減されるからである。

ここに、「空気極の中心よりも外縁側」とは、例えば、空気極を平面視において円形や矩形の面を有する層とした場合、当該円や矩形の中心よりも外周側を意味する。

また、本発明において、負極としてリチウム金属を有するものを用いることが好ましい。電池の放電容量が大きく、且つ、本発明にかかる上記気体誘導部の効果が顕著に得られるからである。

本発明によれば、空気極に気体誘導部が備えられ、空気極と電解質層との界面において、空気極と気泡との接触面積の増大を抑えることが可能であるから、電池の充電又は放電を繰り返したことによる、放電容量の低下、及び電池内部抵抗の上昇を抑えることが可能な金属空気電池を提供することができる。

本実施形態においては、空気極、負極、及び当該空気極と負極との間に介在する電解質層が、水平面に対して略平行な面を有するリチウム空気電池について説明する。但し、本発明は、空気極と電解質層との界面に気泡が溜まり得る空気電池（亜鉛系空気電池、アルミニウム系空気電池、水素空気電池等）であれば、特に限定されずに適用されるものとして解されなければならない。

図１に示すように、第一実施形態にかかる金属空気電池１０は、空気極１、負極３、及び当該空気極１及び負極３の間に介在する電解質層２を有し、これらを内包する電池ケース４を備えている。電池ケース４には、酸素供給口５が備えられており、ここから空気（酸素）が供給されて、空気極１の電池反応に供されることとなる。また、空気極１及び負極３には、それぞれ電極端子６、７が備えられ、電池反応にて発生した電気エネルギーを外部へ供給可能とされている。

（空気極１）
本発明にかかる金属空気電池１０に備えられる空気極１は、酸素を活物質として、酸素の酸化還元反応を行う電極である。空気極１には、空気極集電体、及び空気極層が備えられる。空気極集電体としては、多孔質支持体、網目状支持体、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材質であれば特に限定されず適用できる。具体的には金属メッシュやカーボンペーパーが好ましい。一方、空気極層には導電材料、触媒、及びこれらを結着させるバインダーが含有される。導電材料としては、例えばカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維などの高比表面積カーボン材料等を用いることができる。触媒としては、コバルトフタロシアニン等の有機錯体、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、金属複合酸化物等の無機セラミックス、又はこれらの複合材料等を用いることができる。バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、又はＳＢＲ等、一般的に用いられるバインダーを用いることができる。

空気極１は、上記の導電材料、触媒、及びバインダーを含む材料と溶媒とを混ぜ合わせた塗料を上記集電体に塗布したのち、乾燥して溶媒を除去することで作製される。溶媒としては、アセトンやＤＭＦ、ＮＭＰ等、揮発性のある液体であって、沸点が２００℃以下のものが好ましい。塗料の塗布方法としては特に限定されないが、ドクターブレード、ディップコート、スピンコート、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる。

（電解質層２）
本発明にかかる金属空気電池１０に備えられる電解質層２は、電解質及びセパレータを有する。本実施形態においては、下記に説明する負極３がリチウム金属とされており、それに伴って電解質層はリチウムイオンを電導可能とされている。電解質としては、リチウムイオンを電導可能な電解質として従来使用されてきた電解質を用いることができ、特にリチウム塩を有する液状電解質が好ましく用いられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２やリチウムのイミド塩等と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒と、を混合したものを挙げることができる。セパレータとしては、上記電解質に対して従来使用されてきたセパレータを用いることができ、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、又は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリイミド、及びポリアミド等の有機樹脂、ガラス繊維、さらには、上述の無機物粒子と有機樹脂との混合物及び成形体等とすることができる。このような液状電解質をセパレータに含浸させることで、電解質層２とされる。

（負極３）
本発明にかかる金属空気電池１０に備えられる負極３には、負極集電体、及び金属リチウム又はリチウム合金が用いられている。負極集電体としては、多孔質支持体、網目状支持体、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材質であれば特に限定されず適用できる。具体的には金属メッシュが好ましい。金属リチウム等を厚膜や薄膜とすることで、負極３が作製される。

上記、空気極１、電解質層２、及び負極３の形状については、特に限定されない。本実施形態においては、略円形の平面を有する空気極１、電解質層２、及び負極３とした。

（電池ケース４）
本発明にかかる金属空気電池１０は、上記空気極１、電解質層２、及び負極３を電池ケース４に内包して作製される。電池ケース４としては、従来から金属空気電池の電池ケース４として用いられてきたものを特に限定されずに適用できる。また、電池ケース４の空気極１近傍には、酸素供給口５が設けられており、ここから空気（酸素）を取り込んで空気極１の電池反応に供されることとなる。酸素供給口５の形態としては、従来の空気電池と同様の形態とすることができる。電池ケース４の内部から外部には電極端子６、７が伸びており、これらはそれぞれ空気極１の集電体や負極３へと接続されている。電池ケース４のその他形状については、内包する空気極１等の形状に合わせて適宜選択することができ、円筒状、矩形の筒状等とすることができる。

上記のような構成部材について、空気極１と負極３との間に電解質層２が介在するように貼り合わせて電池ケース４内に設置することで、金属空気電池１０が作製されるのであるが、本実施形態においては、当該貼り合わせの前に空気極１に気体誘導部８を設ける。図２には、第一実施形態にかかる気体誘導部８の具体的な形態が例示されている。図２は、図１に示す矢印の方向から見た、空気極１の上面図である。第一実施形態において、空気極１には、当該空気極１を貫通する孔８ａ（図２（ａ）参照）、切り落とし部８ｂ（図２（ｂ）参照）、スリット８ｃ（図２（ｃ）参照）が形成されている。

金属空気電池の充電又は放電時には、上述のように、空気極と電解質層との界面に気泡が溜まる場合がある。従来において、当該気体は充電又は放電を繰り返すことで、気泡は徐々に大きくなり、やがては空気極の大部分を覆ってしまい、放電容量の低下、内部抵抗の上昇を招くこととなっていた。それに対して、第一実施形態の金属空気電池１０によれば、空気極１に気体誘導部８が形成されており、空気極１と電解質２との界面に溜まった気泡は、気体誘導部８を介して速やかに、当該界面から酸素供給口５側へと誘導・排出される。そのため、充電又は放電時に気体が発生した場合であっても、気泡と空気極１との接触面積が増大することがないので、電池反応を阻害することがなく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑えることができる。

気体誘導部８の形状、大きさについては、特に限定されず、空気極１と電解質層２との界面から、発生した気体を誘導可能に形成されたものであればよい。また、気体誘導部８は、空気極１の中心よりも外縁側（図２に示す円形の外周側）に形成されていることが好ましい。空気極１の中心よりも外縁側に形成されることで、電池反応を阻害する気体が空気極１の外縁側に誘導され、電池反応を効率的に行うことでき、放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより抑えることができるからである。

図３は、第二実施形態にかかる気体誘導部１８の具体的な形態が例示されている。図３は、図１と同様の方向から見た空気極１の断面図である。第二実施形態において、空気極１には、切り欠き１８ａ（図３（ａ）参照）、切り欠き１８ｂ（図３（ｂ）参照）、凹部１８ｃ（図３（ｃ）参照）が形成されている。

このような気体誘導部１８によっても、充電又は放電によって気体が発生しても、気泡と空気極１との接触面積の増大を抑えることができる。すなわち、発生した気体は、気体誘導部１８に集められ、空気極１界面において面方向に不要に広がることがない。そのため、上記と同様に、充電又は放電時に気体が発生した場合であっても、気泡と空気極１との接触面積が増大することがないので、電池反応を阻害することがなく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑えることができる。

気体誘導部１８の形状、大きさについても、特に限定されず、空気極１と電解質層２との界面から、発生した気体を誘導可能に形成されたものであればよい。また、気体誘導部１８についても、上記気体誘導部８と同様、空気極１の中心よりも外縁側に形成されていることが好ましい。空気極１の中心よりも外縁側に形成されることで、電池反応を阻害する気体が空気極１の外縁側に誘導され、電池反応を効率的に行うことでき、放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより抑えることができるからである。

図４は、第三実施形態にかかる気体誘導部２８の具体的な形態が例示されている。図４（ａ）は、図１に示す矢印の方向から見た、空気極１の上面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩＶ（ｂ）−ＩＶ（ｂ）で示す線に沿った空気極１の断面図である。

気体誘導部２８は、図４に示すように、空気極１の外縁部に備えられた孔２８ａと、空気極１及び電解質層２の界面に形成された斜面部２８ｂとが組み合わされて形成されている。気体誘導部をこのような形態とすれば、充電又は放電時に発生した気体を空気極１界面からより効率的に除去可能である。すなわち、気体が空気極１と電解質層２との界面のいずれの箇所に発生したとしても、当該気体は気泡として界面に留まることなく、斜面部２８ｂに沿って孔２８ａまで速やかに誘導されるため、発生した気体が電池反応を阻害することがなく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑えることができる。

上記のような、気体誘導部８、１８又は２８を空気極１に形成することによって、簡易な構造で、電池の充電又は放電を繰り返したことによる、放電容量の低下、及び電池内部抵抗の上昇を抑えることができる金属空気電池１０を提供することができる。以下、本発明の金属空気電池１０にかかる実施例について説明する。

実施例においては、気体誘導部８を備えた金属空気電池１０、及び気体誘導部を備えない金属空気電池を作製し、充電、放電を繰り返したことによる内部抵抗の上昇の有無を評価した。

（実施例にかかる評価セルの作製）
実施例にかかる評価セルを以下の通り作製した。空気極については、集電体としてカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、φ１８ｍｍ、膜厚０．２８ｍｍ）を用い、当該集電体に、カーボンブラック、ＭｎＯ_２触媒、ＰＶＤＦバインダー、及び揮発性溶媒からなる塗料を、ドクターブレードを用いて塗布（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）した。空気極には、図５に示すような気体誘導部を設けた。電解質層としては、電解液を１ＭＬｉＣｌＯ_４ＰＣ（キシダ化学社製）４．８ｍＬとし、セパレータとしてφ１８ｍｍのＰＰ製多孔質セパレータを用いた。負極としては、金属リチウム（本城金属社製、φ１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を用いた。空気極に供給する酸素は、純酸素（９９．９９％、１．０１３×１０^５Ｐａ）とした。これらを、図６に示すような電極を水平方向に配置する評価セル（Ｆ型セル、北斗電工社製）として、ガラスデシケータ（１Ｌ容積）内に設置して評価した。

（比較例にかかる評価セルの作製）
空気極に気体誘導部を設けないこと以外は、実施例にかかる評価セルと同様にして比較例にかかる評価セルを作製し、評価した。

それぞれの評価セルについて、充電、放電を２０サイクル繰り返した場合の、電池内部抵抗の変化を測定した。尚、評価セルの初期内部抵抗は２８３Ωであった。結果を表１に示す。

表１に示された結果から、実施例にかかる評価セルについては、充電、放電を繰り返したことによる内部抵抗の上昇は確認されなかった。また、評価セルを取り出して電池を解体し、内部の状態を観察したところ、空気極と電解質層との界面には気泡が残存していなかった。一方で、比較例にかかる評価セルについては、充電、放電を繰り返したことによる急激な内部抵抗の上昇が確認された。また、評価セルを取り出して電池を解体し、内部の状態を観察したところ、空気極と電解質層との界面に大きな気泡が残存していた。以上のことから、空気極に気体誘導部を形成することで、電池の充電、放電を繰り返したことによる内部抵抗の上昇や放電容量の低下を防ぐことができることがわかった。

以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属空気電池もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

金属空気電池の内部構造を示す図である。第一実施形態にかかる気体誘導部の各例を説明するための図である。第二実施形態にかかる気体誘導部の各例を説明するための図である。第三実施形態にかかる気体誘導部の各例を説明するための図である。実施例にかかる空気極及び気体誘導部を示す図である。評価セルの構成を概略的に示す図である。

符号の説明

１空気極
２電解質層
３負極
４電池ケース
５酸素供給口
６、７電極端子
８、１８、２８気体誘導部
１０金属空気電池

Claims

空気極、負極、及び該空気極と負極との間に介在する電解質層を有し、前記空気極の前記電解質層側には、気体を誘導可能な気体誘導部が備えられ、
前記気体誘導部は、以下の（１）〜（４）に示す穴、スリット、切り欠き又は凹部のうちのいずれか１以上である、金属空気電池。
（１）前記空気極の前記電解質層側から、該空気極の該電解質層側とは反対側へと貫通する穴又はスリット
（２）前記空気極の面方向外縁部分を切り落としてなる切り欠き
（３）前記空気極の前記電解質層側とは反対側の面を水平面と一致させた場合において、前記空気極の前記電解質層側の面を前記水平面に対して傾くように切り落としてなる切り欠き
（４）前記空気極の電解質層側に形成された凹部
前記気体誘導部が、前記空気極の中心よりも外縁側に設けられる、請求項１に記載の金属空気電池。
前記負極がリチウム金属を有する、請求項１又は２に記載の金属空気電池。