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Verfahren zur Reinigung und Aufsättigung des Elektrolyten bei der
Chloralkalielektrolyse Bekanntlich ist .es bei der Elektrolyse von Salzlösungen
zur Erzielung hoher Wirtschaftlichkeit jerforderlich, daß der Salzgehalt der Elektrolytlösung
so hoch wie möglich gehalten wird. Eine Erhöhung der Salzkonzentration durch Zusatz
von festem Salz zum Elektrolyten führt aber leicht zu Störungen in der Arbeitsweise
der Zellen, weshalb den Zeilen zweckmäßig fein Teil der an Salz verarmten Elektrolytlösungenentnommen
und nach Auf-Sättigung an Salz wieder zugeführt wird.
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Schwierigkeiten. bildet diese Arbeitsweise jedoch bei der Elektrolyse
von Chlorkalilösungen, insbesondere nach den bekannten Amalgamverfahren, weil die
aus den, Elektrolysenzellen entnommene Sole wegen ihres Chlor- und Hypochloritgehaltes
stark korrodierend wirkt und darum für Leitungen und Aufsättigungseinrichtungen
säurefeste Baustoffe erfordert. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin,
daß für die Aufsättigung der Sole meist kein reines Alkalichlorid zur Verfügung
steht, sondern natürlich vorkommende Salze, wie Steinsalz oder Sylvin, die fast
stets durch Kalk-, Magnesium- und Schwermetad1-salze verunreinigt sind. Diese Salze
rufen bei der Elektrolyse in der Quecksilberzelle große Störungen hervor. Infolge
der geringen Zersetzung sspannung dieser Salze scheiden sich die hetreffenden Metalle
als Amalgame im Quecksilber aus und gehen zu einem erheblichen Teil nach der Gleichung
Me -f- 2H+ > Me++ + H., in Lösung unter Entwicklung von. Wasserstoff, welcher sich
mit dem Chlor vermischt und infolge, der hohen Explosionsgefahr des Chlorknallgases
die Betriebssicherheit der Zellen gefährdet; ein anderer Teil dieser
Amalgame
wandert mit dein Quecksilber in die Zei;setzer, setzt sich mit der dort vorhandenen
Lauge zu unlöslichen Hydro%yden um und inaktiviert di"e Laugebildung, so daß die
Erzeugung einer konzentrierten Natranlauge bisher nicht mit Sicherheit möglich gewesen
ist. Die übliche Fällung der Erdalkali- und Schwermetallverbindungen aus der weder
aufge=ättigten Sole mit Alka:lihydt-oxycl, Carbonatcn u. dgl. ist unwirtschaftlich,
weil ein Teil dieser Fällungsmittel durch das in der Salzlösung enthaltene freie
Chlor, welches dabei verlorengeht, gebunden wird. In ihrer Gesamtheit haben diese
Schwierigkeiten wesentlich dazu beigetragen, daß die schon seit langer Zeit bekannten
Amalgamzellen bis in die letzten Jahre keine allgemeine Anwendung gefunden haben.
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Es ist zwar ein Verfahren bekannt, nach dein zur Verineidttng von
Chlorverlusten Ca und 1@Ig mittels Na F gefällt werden sollen. Die praktische Durchführung
dieses Verfa:hreniserwies sich aber als sehr schwierig, weil dir} entstehenden Niederschläge
nur sehr schwer vollkommen von der Lösung getrennt werden können, und weil gerade
die entstehenden Fluoride auch in geringen Mengen bei der Elektrolyse der Sole störend
wirken.
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Ein weiterer Nachteil der erwähnten bisli=°rigen Verfahren besteht
darin, daß sich das aus dem Alkalihypoehlori bildende Chlorat in der Salzlösung
immer mehr anreichert. Bisher mußte deshalb die an Chlorat angercicherte Lösung
von Zeit zu Zeit entfernt werden.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, die Elektrolyse unter Druckverminderung
durchzuführen, um dadurch die frei werdenden Halogene zu entfernen. Auch dieses
Verfahren führt nicht zum Ziel, da eis nicht in :1nwesenheit der zum völligen Entfernen
des 1-Ialoge@ns und zur Zerstörung der Chlorsanerstoffverl=indungen erforderlichen
freien Säure durchg@#fülirt werden kann. Auch besteht bei dieser Arbeitsweise immer
die Gefahr einer Clilorknallgashildting infolge der großen Empfindlichkeit der Zellen
gegen Druckschwankungen.
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Um bei der C hloralkalielektrolyse nach dein Amalgamverfahren eine
befriedigende und die spätere Aufsättigung mit verunreinigten Rohsalzen ermöglichende
Reinigung des Elektrolyten durchzuführen, ist es unbedingt erforderlich, außerhalb
der Zelle und vor der AufsättigLing das gelöste Chlor zu entfernen und die Chlorsauerstoffverbindungen
zu zerstören.
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Bci der Elektrolyse nach dem Diaphragmenverfahren hat man bereits
versucht, eine solche Reinigung durch Erhitzen des E]ektrolyten außerhalb der Zelle
durchzuführen. Eine derartige Erhitzung ist jedoch unwirtschaft-]ich, ganz abgesehen
davon, dal.i das Amalgainverfahren, wie oljen ausgeführt, besonders hohe Anforderungen
an die Beschaffenheit des Elektrolyten stellt.
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y:weim Arbeiten nach den bekannten Ansungen zur Behandlung des Anolyten
mit ' ?nterdruck werden keine clilo#-freit it Lösungen erzielt, auch dann nicht,
wenn man das Chlor vorher vom gebundenen in den freien bzw. gelösten Zustand überführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Amalgamverfahren die praktisch
vollständige Entfernung des gelösten Chlors aus dem Elektrolyten sowie die Zerstörung
der Chlorsauerstoffverbindu ng auflerlialb der Zelle und vor der Wiederaufsättigung
dadurch erreichen kann, daß man das nach Zusatz von Säure vorhandene freie Chlor
durch Anwendung von Minderdruck austreibt. Dazu ist es erforderlich, die Lösung,
beisp_els@s-eise in einer Kolonne, der Einwirkung eines guten Vakuums zu unterwerfen.
Als besonders wirksam hat sich ein Vakuum von etwa 4o bis 70(!'o erwiesen. Die Wirkung
des Minderdrucks kann durch Ausblasen unterstützt werden. .
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Das Ansäuern und Ausblasen unter Minderdruck läßt sich auch in der
Weise vereinigen, daß zum Ausblasen anstatt Luft ein Gas verwendet wird, das sich
zu einem Teil in dem Elektrolyten unter Säurebildung löst, z. B. Kohlensäure. Hierbei
tritt z. B. folgende Umsetzung auf: Na()(']@ CO@ '.--H_,O=HOCI-i--Nal1COg. Falls
nach den oben beschriebenen Behatidlungsweisen noch geringe Mengen von Chlor zurückbleiben,
kann man diese durch Zugabe von Reduktionsmitteln, z. B. schweflige Säure, deren
Salzen, Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen Lt, a., beseitigen. Ebenso
ist durch diese Zusätze eine Reinigung des Elektrolyten von Chlorat möglich. Ztt
diesem Zweck leitet man beispielsweise auf einer Kolonne schweflige Säure in die
neutrale oder schwach saure Elektrolytlösung. Diese Behandlung wird zweckmäßig bei
Temprrature:n über 50 vorgenommen, weil bei dieser Temperatur einerseits die Geschwindigkeit
der Reaktion genügend groß ist, um in kurzer Zeit praktisch vollständig zu verlaufen,
und weil andererseits das Lösungsvermögen der Sole für schweflige Säure bei dieser
Temperatur noch hinreicht, tim die gesamte zur Reduktion. des Chlorats erforderliche
SO2-Menge in der Sole in Lösung zu bringen. Durch. Einhaltung dieser Arbeitsweise
gelingt es, die Reduktion des im Elektrolyten gelöste,ii Chlorats mit der stöchiometrischen
SO,>-Menge in kurzer Zeit praktisch vollständig durchzuführen.
Die
auf diese Weise von aktivem Chlor befreite Lösung kann man in normaler Weise mit
Chloralkali aufsättigen und von Verunreinigungen, wie Eisen-, Magnesium- und Calciumsalzen
sowie Sulfaten, befreien, z.B. durch Fällung mit Hydroxyden, Carbonaten und Bariumverbindungen
(Bariumnanbonat). Hierbei ist es möglich, ohne Verluste an Chlor und Alkalisalz
mit der theoretisch erforderlichen Menge von Fällungsmitteln auszukommen und eine
Sole zu erhalten, deren Elektrolyse ohne Störung gelingt. Ein weiterer Vorteil dieses
Verfahrens liegt darin, daß infolge der Chlorfreiheit der Salzlösung die Aufsättigungs-
und Reinigungsapparate wesentlich weniger angegriffen werden und deshalb auch aus
weniger widerstandsfähigen Baustoffe hergestellt werden können.
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Besonders wirtschaftlich läßt sich das neue Verfahren gestalten in
Verbindung mit .einer anderen Arbeitsphase der Am.algamelektralyse.
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Das ,aus der Amalgamzelle stammende Chlor enthält bekanntlich stets
eine gewisse Menge Wasserstoff, der durch vorzeitige Zersetzung des Amalgams in
der Zelle neben, einer entsprechenden Menge Hypochlorit entsteht. Diesen. Wasserstoff
pflegt man dadurch zu beseitigen, daß man ihn mit einem entsprechenden Anteil Chlor
in Salzsäure umwandelt und diese aus dem Chlor auswäscht. In Verbindung mit der
vorliegenden Erfindung verfährt man zweckmäßig so, daß man das Chlorgas mit der
aufzusättigenden Salzlösung wäscht, so daß die Salzsäure un:mittelb,ar für die Ansäuerung
der Sole und die Zerstörung des Hypochlorits nutzbar gemacht wird.