DE708059C - Verfahren zur Reinigung und Aufsaettigung des Elektrolyten bei der Chloralkalielektrolyse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung und Aufsättigung des Elektrolyten bei der Chloralkalielektrolyse Bekanntlich ist .es bei der Elektrolyse von Salzlösungen zur Erzielung hoher Wirtschaftlichkeit jerforderlich, daß der Salzgehalt der Elektrolytlösung so hoch wie möglich gehalten wird. Eine Erhöhung der Salzkonzentration durch Zusatz von festem Salz zum Elektrolyten führt aber leicht zu Störungen in der Arbeitsweise der Zellen, weshalb den Zeilen zweckmäßig fein Teil der an Salz verarmten Elektrolytlösungenentnommen und nach Auf-Sättigung an Salz wieder zugeführt wird.
• Schwierigkeiten. bildet diese Arbeitsweise jedoch bei der Elektrolyse von Chlorkalilösungen, insbesondere nach den bekannten Amalgamverfahren, weil die aus den, Elektrolysenzellen entnommene Sole wegen ihres Chlor- und Hypochloritgehaltes stark korrodierend wirkt und darum für Leitungen und Aufsättigungseinrichtungen säurefeste Baustoffe erfordert. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß für die Aufsättigung der Sole meist kein reines Alkalichlorid zur Verfügung steht, sondern natürlich vorkommende Salze, wie Steinsalz oder Sylvin, die fast stets durch Kalk-, Magnesium- und Schwermetad1-salze verunreinigt sind. Diese Salze rufen bei der Elektrolyse in der Quecksilberzelle große Störungen hervor. Infolge der geringen Zersetzung sspannung dieser Salze scheiden sich die hetreffenden Metalle als Amalgame im Quecksilber aus und gehen zu einem erheblichen Teil nach der Gleichung Me -f- 2H+ > Me++ + H., in Lösung unter Entwicklung von. Wasserstoff, welcher sich mit dem Chlor vermischt und infolge, der hohen Explosionsgefahr des Chlorknallgases die Betriebssicherheit der Zellen gefährdet; ein anderer Teil dieser Amalgame wandert mit dein Quecksilber in die Zei;setzer, setzt sich mit der dort vorhandenen Lauge zu unlöslichen Hydro%yden um und inaktiviert di"e Laugebildung, so daß die Erzeugung einer konzentrierten Natranlauge bisher nicht mit Sicherheit möglich gewesen ist. Die übliche Fällung der Erdalkali- und Schwermetallverbindungen aus der weder aufge=ättigten Sole mit Alka:lihydt-oxycl, Carbonatcn u. dgl. ist unwirtschaftlich, weil ein Teil dieser Fällungsmittel durch das in der Salzlösung enthaltene freie Chlor, welches dabei verlorengeht, gebunden wird. In ihrer Gesamtheit haben diese Schwierigkeiten wesentlich dazu beigetragen, daß die schon seit langer Zeit bekannten Amalgamzellen bis in die letzten Jahre keine allgemeine Anwendung gefunden haben.
• Es ist zwar ein Verfahren bekannt, nach dein zur Verineidttng von Chlorverlusten Ca und 1@Ig mittels Na F gefällt werden sollen. Die praktische Durchführung dieses Verfa:hreniserwies sich aber als sehr schwierig, weil dir} entstehenden Niederschläge nur sehr schwer vollkommen von der Lösung getrennt werden können, und weil gerade die entstehenden Fluoride auch in geringen Mengen bei der Elektrolyse der Sole störend wirken.
• Ein weiterer Nachteil der erwähnten bisli=°rigen Verfahren besteht darin, daß sich das aus dem Alkalihypoehlori bildende Chlorat in der Salzlösung immer mehr anreichert. Bisher mußte deshalb die an Chlorat angercicherte Lösung von Zeit zu Zeit entfernt werden.
• Ferner ist vorgeschlagen worden, die Elektrolyse unter Druckverminderung durchzuführen, um dadurch die frei werdenden Halogene zu entfernen. Auch dieses Verfahren führt nicht zum Ziel, da eis nicht in :1nwesenheit der zum völligen Entfernen des 1-Ialoge@ns und zur Zerstörung der Chlorsanerstoffverl=indungen erforderlichen freien Säure durchg@#fülirt werden kann. Auch besteht bei dieser Arbeitsweise immer die Gefahr einer Clilorknallgashildting infolge der großen Empfindlichkeit der Zellen gegen Druckschwankungen.
• Um bei der C hloralkalielektrolyse nach dein Amalgamverfahren eine befriedigende und die spätere Aufsättigung mit verunreinigten Rohsalzen ermöglichende Reinigung des Elektrolyten durchzuführen, ist es unbedingt erforderlich, außerhalb der Zelle und vor der AufsättigLing das gelöste Chlor zu entfernen und die Chlorsauerstoffverbindungen zu zerstören.
• Bci der Elektrolyse nach dem Diaphragmenverfahren hat man bereits versucht, eine solche Reinigung durch Erhitzen des E]ektrolyten außerhalb der Zelle durchzuführen. Eine derartige Erhitzung ist jedoch unwirtschaft-]ich, ganz abgesehen davon, dal.i das Amalgainverfahren, wie oljen ausgeführt, besonders hohe Anforderungen an die Beschaffenheit des Elektrolyten stellt.
• y:weim Arbeiten nach den bekannten Ansungen zur Behandlung des Anolyten mit ' ?nterdruck werden keine clilo#-freit it Lösungen erzielt, auch dann nicht, wenn man das Chlor vorher vom gebundenen in den freien bzw. gelösten Zustand überführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Amalgamverfahren die praktisch vollständige Entfernung des gelösten Chlors aus dem Elektrolyten sowie die Zerstörung der Chlorsauerstoffverbindu ng auflerlialb der Zelle und vor der Wiederaufsättigung dadurch erreichen kann, daß man das nach Zusatz von Säure vorhandene freie Chlor durch Anwendung von Minderdruck austreibt. Dazu ist es erforderlich, die Lösung, beisp_els@s-eise in einer Kolonne, der Einwirkung eines guten Vakuums zu unterwerfen. Als besonders wirksam hat sich ein Vakuum von etwa 4o bis 70(!'o erwiesen. Die Wirkung des Minderdrucks kann durch Ausblasen unterstützt werden. .
• Das Ansäuern und Ausblasen unter Minderdruck läßt sich auch in der Weise vereinigen, daß zum Ausblasen anstatt Luft ein Gas verwendet wird, das sich zu einem Teil in dem Elektrolyten unter Säurebildung löst, z. B. Kohlensäure. Hierbei tritt z. B. folgende Umsetzung auf: Na()(']@ CO@ '.--H_,O=HOCI-i--Nal1COg. Falls nach den oben beschriebenen Behatidlungsweisen noch geringe Mengen von Chlor zurückbleiben, kann man diese durch Zugabe von Reduktionsmitteln, z. B. schweflige Säure, deren Salzen, Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen Lt, a., beseitigen. Ebenso ist durch diese Zusätze eine Reinigung des Elektrolyten von Chlorat möglich. Ztt diesem Zweck leitet man beispielsweise auf einer Kolonne schweflige Säure in die neutrale oder schwach saure Elektrolytlösung. Diese Behandlung wird zweckmäßig bei Temprrature:n über 50 vorgenommen, weil bei dieser Temperatur einerseits die Geschwindigkeit der Reaktion genügend groß ist, um in kurzer Zeit praktisch vollständig zu verlaufen, und weil andererseits das Lösungsvermögen der Sole für schweflige Säure bei dieser Temperatur noch hinreicht, tim die gesamte zur Reduktion. des Chlorats erforderliche SO2-Menge in der Sole in Lösung zu bringen. Durch. Einhaltung dieser Arbeitsweise gelingt es, die Reduktion des im Elektrolyten gelöste,ii Chlorats mit der stöchiometrischen SO,>-Menge in kurzer Zeit praktisch vollständig durchzuführen. Die auf diese Weise von aktivem Chlor befreite Lösung kann man in normaler Weise mit Chloralkali aufsättigen und von Verunreinigungen, wie Eisen-, Magnesium- und Calciumsalzen sowie Sulfaten, befreien, z.B. durch Fällung mit Hydroxyden, Carbonaten und Bariumverbindungen (Bariumnanbonat). Hierbei ist es möglich, ohne Verluste an Chlor und Alkalisalz mit der theoretisch erforderlichen Menge von Fällungsmitteln auszukommen und eine Sole zu erhalten, deren Elektrolyse ohne Störung gelingt. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß infolge der Chlorfreiheit der Salzlösung die Aufsättigungs- und Reinigungsapparate wesentlich weniger angegriffen werden und deshalb auch aus weniger widerstandsfähigen Baustoffe hergestellt werden können.
• Besonders wirtschaftlich läßt sich das neue Verfahren gestalten in Verbindung mit .einer anderen Arbeitsphase der Am.algamelektralyse.
• Das ,aus der Amalgamzelle stammende Chlor enthält bekanntlich stets eine gewisse Menge Wasserstoff, der durch vorzeitige Zersetzung des Amalgams in der Zelle neben, einer entsprechenden Menge Hypochlorit entsteht. Diesen. Wasserstoff pflegt man dadurch zu beseitigen, daß man ihn mit einem entsprechenden Anteil Chlor in Salzsäure umwandelt und diese aus dem Chlor auswäscht. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verfährt man zweckmäßig so, daß man das Chlorgas mit der aufzusättigenden Salzlösung wäscht, so daß die Salzsäure un:mittelb,ar für die Ansäuerung der Sole und die Zerstörung des Hypochlorits nutzbar gemacht wird.

Claims (1)

13ATISNTANSPIZÜCIIE: i. Verfahren zur Reinigung des Elektrolytan bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren durch Entfernung gelösten Chlors und Zerstörung von Chlorsauerstoffverbindungen außerhalb der Zelle und anschließender Aufsättigung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des nach Zusatz von Säure vorhandenen freien Chlors durch Anwendung von Minderdruck, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Ausblassen, vorgenommen wird und ein noch vorhandener Rest von Chlor oder von Chloraten durch Zugabe von schwefliger Säure oder deren Salzen oder von Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen entfernt wird. z. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Sole zum Waschen des bei der Elektrolyse erhaltenen chlorwasserstoffhaltigen Chlorgases dient, wobei die Ansäuerung der Sole durch Aufnahme des Chlorwasserstoffs aus dem zu waschenden Chlorgas erfolgt. .