Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der Chloralkalielektrolyse. Bekanntlich ist es bei der Elektrolyse von Salzlösungen zur Erzielung hoher Wirt schaftlichkeit erforderlich, dass der Salz gehalt der Elektrolytlösung so hoch wie mög- lieh gehalten wird. Eine Erhöhung der Salz konzentration durch Zusatz von festem Salz zum Elektrolyten führt aber leicht zu Stö rungen in der Arbeitsweise der Zellen, wes- balb den Zellen zweckmässig ein Teil der an Salz verarmten Elektrolytlösungen entnom men und nach Aufsättigung an Salz wieder zugeführt wird.
Schwierigkeiten bildet diese Arbeitsweise jedoch bei der Elektrolyse von Chloralkali lösungen, insbesondere nach den bekannten Amalgamverfahren, weil die aus den Elektro lysenzellen entnommene Sole wegen ihres Chlor- und Hypoohloritgehaltes stark korro dierend wirkt und darum für Leitaugen und Aufsättigungseinrichtungen säurefeste Bau Stoffe erfordert.
Ein weiterer, schwerwiegender Nachteil besteht darin, dass für die Aufsättigung der Sole meist kein reines Alkaliehlorid zur Ver fügung steht, sondern natürlich vorkommende Salze, wie Steinsalz oder Sylvin, die fast stets durch Kalk-, Magnesium- und Schwer metallsalze verunreinigt sind. Diese Salze rufen bei der Elektrolyse in der Quecksilber zelle grosse Störungen hervor.
Infolge der ge ringen Zersetzungsspannung dieser Salze scheiden sich die betreffenden Metalle als Amalgame im Quecksilber aus und gehen zu einem erheblichen Teil nach der Gleichung
EMI0001.0008
Me <SEP> + <SEP> 2H+ <SEP> # <SEP> Me++ <SEP> + <SEP> H, in Lösung unter Entwicklung von Wasser stoff, welcher sich, mit dem Chlor vermischt und infolge der hohen Explosionsgefahr das Chlorknallgases. die Betriebssicherheit der Zellen gefährdet;
ein anderer Teil dieser Amalgame wandert mit dem Quecksilber in die Zersetze-, setzt sich mit der dort vorhan denen Lauge zu unlöslichen Hydroxyden um und inaktiviert die Laugebildung, so dass die Erzeugung einer konzentrierten Natronlauge bisher nicht mit Sicherheit möglich gewesen ist.
Die übliche Fällung der Erdalkali- und Schwermetallverbindungen aus der wieder aufgesättigten Sole mit Alkalihydroxyd, Karbonaten und dergl. ist unwirtschaftlich, weil ein Teil dieser Fällungsmittel durch das in der Salzlösung enthaltene freie Chlor, wel ches dabei verloren geht, gebunden wird. In ihrer Gesamtheit haben diese Schwierigkeiten wesentlich dazu beigetragen, dass die schon seit langer Zeit bekannten Amalgamzellen bis in die letzten Jahre keine allgemeine An wendung gefunden haben.
Es ist zwar ein Verfahren bekannt, nach dem zur Vermeidung von Chlorverlusten Ca und Mg mittels NaF gefällt werden sollen. Die praktische Durchführung dieses Verfah rens erwies sich aber als sehr schwierig, weil die entstehenden Niederschläge nur sehr schwer vollkommen von der Lösung getrennt werden können, und weil gerade die ent stehenden Fluoride auch in geringen Mengen bei der Elektrolyse der Sole störend wirken.
Ein weiterer Nachteil der erwähnten bis herigen Verfahren besteht darin, dass sich das aus dem Alkalihypochlorid bildende Chlorat in der Salzlösung immer mehr anreichert. Bisher musste deshalb die an Chlorat an gereicherte Lösung von Zeit zu Zeit entfernt werden.
Ferner ist vorgeschlagen worden, die Elektrolyse unter Druckverminderung durch zuführen, um dadurch die freiwerdenden Halogene zu entfernen. Auch dieses Verfah ren führt nicht zum Ziel, da es nicht in An wesenheit der zum völligen Entfernen des Halogens und zur Zerstörung der Chlorsauer stoffverbindungen erforderlichen freien Säure durchgeführt werden kann. Auch besteht bei dieser Arbeitsweise immer die Gefahr einer Chlorknallgasbildung infolge der grossen Empfindlichkeit der Zellen gegen Druck schwankungen.
Um bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren eine befriedigende und die spätere Aufsättigung mit verunrei- nigten Rohsalzen ermöglichende Reinigung des Elektrolyten durchzuführen, ist es un- bedingt erforderlich, ausserhalb der Zelle und vor der Aufsättigung das gelöste Chlor zu entfernen und die Chlorsauerstoffverbindun gen zu zerstören.
Beider Elektrolyse nach dem Diafragmen- verfahren hat man bereits versucht, eine sol che Reinigung durch Erhitzen des Elektro lyten ausserhalb der Zelle durchzuführen. Eine derartige Erhitzung ist jedoch unwirt schaftlich, ganz abgesehen davon, dass das Amalgamverfahren, wie oben ausgeführt, be sonders hohe Anforderungen an die Be schaffenheit des Elektrolyten stellt.
Es wurde nun gefunden, das man bei der Chloralkalielektrolyse, insbesondere bei dem Amalgamverfahren, die Entfernung des ge lösten Chlors aus dem Elektrolyten sowie die Zerstörung der Chlorsauerstoffverbindungen ausserhalb der Zelle, vor der Wiederaufsätti gung und vor der darauf erfolgenden Ent fernung von Verunreinigungen dadurch er reichen kann, dass man das nach Zusatz von Säure vorhandene freie Chlor durch Anwen dung von Minderdruck austreibt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der Chlorallkalielektrolyse durch Entfer nung gelösten Chlors und Zerstörung von Chlorsauerstoff-Verbindungen ausserhalb der Zelle und anschliessende Aufsättigung, das, dadurch gekennzeichnet ist, da.ss. die Ent fernung des nach Zusatz von .Säure vor handenen freien Chlors durch Anwendung von Minderdruck vor der Wiederaufsätti,gung und vor .der darauf erfolgenden Entfernung von Verunreinigungen vorgenommen wird.
Da dass Chlor zum Teil in gelöster Form N orliegt, lässt es sich durch. Anwendung von Minderdruck auch nur teilweise entfernen. Der Rest des. aktiven Chlors ist in Form. von Hypochlorit und unterchlorigbr Säure vor banden.
Wenn man der Hypoelrloritlösurrg mindestens soviel .Säure zusetzt, dass alles Al- kalihypochlorit in unterchlorige Säure um gewandelt wird, und dann erst Minderdruck anwendet, so lässt sich das gesamte Chlor in kurzer Zeit vollständig aus dem Elektrolyten entfernen. Die Wirkung des Minderdruck kann durch gleichzeitiges Ausblasen unter stützt werden.
Als Säure setzt man zweckmässig Salz- säure zu, weil hierdurch wieder Alkali chlorid gebildet wird, das, im Elektrolyt nicht stört.
Das Ansäuern und Ausblasen unter Min derdruck lässt sieh auch in der Weise vereini gen, dass zum Ausblasen anstatt Luft ein Gas verwendet wird, das sich zu einem Teil in dem Elektrolyten unter Säurebildung löst, z. B. Kohlensäure. Hierbei tritt zum Beispiel folgende Umsetzung auf NaOCl + CO, + H2O = HOCl + NaHCO3. Falls nach den oben beschriebenen Be handlungsweisen noch geringe Mengen von Chlor zurückbleiben, kann man diese durch Zugabe von Reduktionsmitteln, z. B. schwe flige Säure, deren Salze, Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen unter anderem, be seitigen. Ebenso ist durch diese Zusätze eine Reinigung des Elektrolyten von Chlorat möglich. Zu diesem Zwecke leitet man bei spielsweise auf einer Kolonne schweflige Säure in die neutrale oder schwach saure Elektrolytlösung.
Diese Behandlung wird zweckmässig bei Temperaturen über 50' vor genommen, weil bei dieser Temperatur einerseits die Geschwindigkeit der Reaktion genügend, gross ist, um in kurzer Zeit prak tisch vollständig zu verlaufen, und weil an derseits das Lösungsvermögen der Sole für schweflige Säure bei dieser Temperatur noch hinreicht, um die gesamte zur Reduktion des Chlorates erf orderliche SO2-Menge in der Sole in Lösung zu bringen. Durch Einhaltung dieser Arbeitsweise gelingt es, die Reduk tion des im Elektrolyten gelösten Chlorates mit der stöchiometrischen SO2-Menge in kurzer Zeit praktisch vollständig durch zuführen.
Die auf diese Weise von aktivem Chlor befreite Lösung kann man in normaler Weise mit Chloralkali aufsättigen und von Ver- unreinigungen, wie Eisen-, Magnesium- und Kalziumssalzen sowie Sulfaten, befreien, z. B. durch Fällung mit Hydroxyden, Karbonaten und Bariumverbindungen (Bariumkarbonat). Hierbei ist es möglich, ohne Verluste an Chlor und Alkalisalz mit der theoretisch er forderlichen Menge von Fällungsmitteln aus zukommen und eine Sole zu erhalten, deren Elektrolyse ohne Störung gelingt. Eine wei terer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass infolge der Chlorfreiheit der Salzlösung die Aufsättigungs- und Reinigungsapparate wesentlich weniger angegriffen werden und deshalb auch aus weniger widerstandsfähigen Baustoffen hergestellt werden können.
Besonders wirtschaftlich lässt sich das neue Verfahren gestalten in Verbindung mit einer andern Arbeitsphase der Amalgam elektrolyse.
Das aus der Amalgamzelle stammende Chlor enthält bekanntlich stets eine gewisse Menge Wasserstoff, der durch vorzeitige Zer setzung des Amalgames in der Zelle neben einer entsprechenden Menge Hypochlorit ent steht. Diesen Wasserstoff pflegt man da durch zu beseitigen, dass man ihn mit einem entsprechenden Anteil Chlor in Salzsäure umwandelt und diese aus dem Chlor aus- wväscht. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verfährt man zweckmässig so, dass man das Chlorgas mit der aufzusättigenden Salzlösung wäscht, so dass die Salzsäure un mittelbar für die Ansäuerung der Sole und die Zerstörung des Hypochlorites nutzbar ge macht wird.