Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der Chloralkalielektrolyse. Bekanntlich ist es bei der Elektrolyse von Salzlösungen zur Erzielung hoher Wirt schaftlichkeit erforderlich, dass der Salz gehalt der Elektrolytlösung so hoch wie mög- lieh gehalten wird. Eine Erhöhung der Salz konzentration durch Zusatz von festem Salz zum Elektrolyten führt aber leicht zu Stö rungen in der Arbeitsweise der Zellen, wes- balb den Zellen zweckmässig ein Teil der an Salz verarmten Elektrolytlösungen entnom men und nach Aufsättigung an Salz wieder zugeführt wird.
Schwierigkeiten bildet diese Arbeitsweise jedoch bei der Elektrolyse von Chloralkali lösungen, insbesondere nach den bekannten Amalgamverfahren, weil die aus den Elektro lysenzellen entnommene Sole wegen ihres Chlor- und Hypoohloritgehaltes stark korro dierend wirkt und darum für Leitaugen und Aufsättigungseinrichtungen säurefeste Bau Stoffe erfordert.
Ein weiterer, schwerwiegender Nachteil besteht darin, dass für die Aufsättigung der Sole meist kein reines Alkaliehlorid zur Ver fügung steht, sondern natürlich vorkommende Salze, wie Steinsalz oder Sylvin, die fast stets durch Kalk-, Magnesium- und Schwer metallsalze verunreinigt sind. Diese Salze rufen bei der Elektrolyse in der Quecksilber zelle grosse Störungen hervor.
Infolge der ge ringen Zersetzungsspannung dieser Salze scheiden sich die betreffenden Metalle als Amalgame im Quecksilber aus und gehen zu einem erheblichen Teil nach der Gleichung
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Me <SEP> + <SEP> 2H+ <SEP> # <SEP> Me++ <SEP> + <SEP> H, in Lösung unter Entwicklung von Wasser stoff, welcher sich, mit dem Chlor vermischt und infolge der hohen Explosionsgefahr das Chlorknallgases. die Betriebssicherheit der Zellen gefährdet;
ein anderer Teil dieser Amalgame wandert mit dem Quecksilber in die Zersetze-, setzt sich mit der dort vorhan denen Lauge zu unlöslichen Hydroxyden um und inaktiviert die Laugebildung, so dass die Erzeugung einer konzentrierten Natronlauge bisher nicht mit Sicherheit möglich gewesen ist.
Die übliche Fällung der Erdalkali- und Schwermetallverbindungen aus der wieder aufgesättigten Sole mit Alkalihydroxyd, Karbonaten und dergl. ist unwirtschaftlich, weil ein Teil dieser Fällungsmittel durch das in der Salzlösung enthaltene freie Chlor, wel ches dabei verloren geht, gebunden wird. In ihrer Gesamtheit haben diese Schwierigkeiten wesentlich dazu beigetragen, dass die schon seit langer Zeit bekannten Amalgamzellen bis in die letzten Jahre keine allgemeine An wendung gefunden haben.
Es ist zwar ein Verfahren bekannt, nach dem zur Vermeidung von Chlorverlusten Ca und Mg mittels NaF gefällt werden sollen. Die praktische Durchführung dieses Verfah rens erwies sich aber als sehr schwierig, weil die entstehenden Niederschläge nur sehr schwer vollkommen von der Lösung getrennt werden können, und weil gerade die ent stehenden Fluoride auch in geringen Mengen bei der Elektrolyse der Sole störend wirken.
Ein weiterer Nachteil der erwähnten bis herigen Verfahren besteht darin, dass sich das aus dem Alkalihypochlorid bildende Chlorat in der Salzlösung immer mehr anreichert. Bisher musste deshalb die an Chlorat an gereicherte Lösung von Zeit zu Zeit entfernt werden.
Ferner ist vorgeschlagen worden, die Elektrolyse unter Druckverminderung durch zuführen, um dadurch die freiwerdenden Halogene zu entfernen. Auch dieses Verfah ren führt nicht zum Ziel, da es nicht in An wesenheit der zum völligen Entfernen des Halogens und zur Zerstörung der Chlorsauer stoffverbindungen erforderlichen freien Säure durchgeführt werden kann. Auch besteht bei dieser Arbeitsweise immer die Gefahr einer Chlorknallgasbildung infolge der grossen Empfindlichkeit der Zellen gegen Druck schwankungen.
Um bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren eine befriedigende und die spätere Aufsättigung mit verunrei- nigten Rohsalzen ermöglichende Reinigung des Elektrolyten durchzuführen, ist es un- bedingt erforderlich, ausserhalb der Zelle und vor der Aufsättigung das gelöste Chlor zu entfernen und die Chlorsauerstoffverbindun gen zu zerstören.
Beider Elektrolyse nach dem Diafragmen- verfahren hat man bereits versucht, eine sol che Reinigung durch Erhitzen des Elektro lyten ausserhalb der Zelle durchzuführen. Eine derartige Erhitzung ist jedoch unwirt schaftlich, ganz abgesehen davon, dass das Amalgamverfahren, wie oben ausgeführt, be sonders hohe Anforderungen an die Be schaffenheit des Elektrolyten stellt.
Es wurde nun gefunden, das man bei der Chloralkalielektrolyse, insbesondere bei dem Amalgamverfahren, die Entfernung des ge lösten Chlors aus dem Elektrolyten sowie die Zerstörung der Chlorsauerstoffverbindungen ausserhalb der Zelle, vor der Wiederaufsätti gung und vor der darauf erfolgenden Ent fernung von Verunreinigungen dadurch er reichen kann, dass man das nach Zusatz von Säure vorhandene freie Chlor durch Anwen dung von Minderdruck austreibt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der Chlorallkalielektrolyse durch Entfer nung gelösten Chlors und Zerstörung von Chlorsauerstoff-Verbindungen ausserhalb der Zelle und anschliessende Aufsättigung, das, dadurch gekennzeichnet ist, da.ss. die Ent fernung des nach Zusatz von .Säure vor handenen freien Chlors durch Anwendung von Minderdruck vor der Wiederaufsätti,gung und vor .der darauf erfolgenden Entfernung von Verunreinigungen vorgenommen wird.
Da dass Chlor zum Teil in gelöster Form N orliegt, lässt es sich durch. Anwendung von Minderdruck auch nur teilweise entfernen. Der Rest des. aktiven Chlors ist in Form. von Hypochlorit und unterchlorigbr Säure vor banden.
Wenn man der Hypoelrloritlösurrg mindestens soviel .Säure zusetzt, dass alles Al- kalihypochlorit in unterchlorige Säure um gewandelt wird, und dann erst Minderdruck anwendet, so lässt sich das gesamte Chlor in kurzer Zeit vollständig aus dem Elektrolyten entfernen. Die Wirkung des Minderdruck kann durch gleichzeitiges Ausblasen unter stützt werden.
Als Säure setzt man zweckmässig Salz- säure zu, weil hierdurch wieder Alkali chlorid gebildet wird, das, im Elektrolyt nicht stört.
Das Ansäuern und Ausblasen unter Min derdruck lässt sieh auch in der Weise vereini gen, dass zum Ausblasen anstatt Luft ein Gas verwendet wird, das sich zu einem Teil in dem Elektrolyten unter Säurebildung löst, z. B. Kohlensäure. Hierbei tritt zum Beispiel folgende Umsetzung auf NaOCl + CO, + H2O = HOCl + NaHCO3. Falls nach den oben beschriebenen Be handlungsweisen noch geringe Mengen von Chlor zurückbleiben, kann man diese durch Zugabe von Reduktionsmitteln, z. B. schwe flige Säure, deren Salze, Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen unter anderem, be seitigen. Ebenso ist durch diese Zusätze eine Reinigung des Elektrolyten von Chlorat möglich. Zu diesem Zwecke leitet man bei spielsweise auf einer Kolonne schweflige Säure in die neutrale oder schwach saure Elektrolytlösung.
Diese Behandlung wird zweckmässig bei Temperaturen über 50' vor genommen, weil bei dieser Temperatur einerseits die Geschwindigkeit der Reaktion genügend, gross ist, um in kurzer Zeit prak tisch vollständig zu verlaufen, und weil an derseits das Lösungsvermögen der Sole für schweflige Säure bei dieser Temperatur noch hinreicht, um die gesamte zur Reduktion des Chlorates erf orderliche SO2-Menge in der Sole in Lösung zu bringen. Durch Einhaltung dieser Arbeitsweise gelingt es, die Reduk tion des im Elektrolyten gelösten Chlorates mit der stöchiometrischen SO2-Menge in kurzer Zeit praktisch vollständig durch zuführen.
Die auf diese Weise von aktivem Chlor befreite Lösung kann man in normaler Weise mit Chloralkali aufsättigen und von Ver- unreinigungen, wie Eisen-, Magnesium- und Kalziumssalzen sowie Sulfaten, befreien, z. B. durch Fällung mit Hydroxyden, Karbonaten und Bariumverbindungen (Bariumkarbonat). Hierbei ist es möglich, ohne Verluste an Chlor und Alkalisalz mit der theoretisch er forderlichen Menge von Fällungsmitteln aus zukommen und eine Sole zu erhalten, deren Elektrolyse ohne Störung gelingt. Eine wei terer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass infolge der Chlorfreiheit der Salzlösung die Aufsättigungs- und Reinigungsapparate wesentlich weniger angegriffen werden und deshalb auch aus weniger widerstandsfähigen Baustoffen hergestellt werden können.
Besonders wirtschaftlich lässt sich das neue Verfahren gestalten in Verbindung mit einer andern Arbeitsphase der Amalgam elektrolyse.
Das aus der Amalgamzelle stammende Chlor enthält bekanntlich stets eine gewisse Menge Wasserstoff, der durch vorzeitige Zer setzung des Amalgames in der Zelle neben einer entsprechenden Menge Hypochlorit ent steht. Diesen Wasserstoff pflegt man da durch zu beseitigen, dass man ihn mit einem entsprechenden Anteil Chlor in Salzsäure umwandelt und diese aus dem Chlor aus- wväscht. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verfährt man zweckmässig so, dass man das Chlorgas mit der aufzusättigenden Salzlösung wäscht, so dass die Salzsäure un mittelbar für die Ansäuerung der Sole und die Zerstörung des Hypochlorites nutzbar ge macht wird.
Process for cleaning the electrolyte in chlor-alkali electrolysis. It is known that in the electrolysis of salt solutions, in order to achieve high economic efficiency, the salt content of the electrolyte solution is kept as high as possible borrowed. However, an increase in the salt concentration by adding solid salt to the electrolyte easily leads to disruptions in the functioning of the cells, which is why part of the electrolyte solutions depleted in salt is expediently removed from the cells and supplied again after being saturated with salt.
However, difficulties this way of working in the electrolysis of chlor-alkali solutions, especially according to the known amalgam process, because the brine removed from the electrolysis cells has a strong corrosive effect because of its chlorine and hypoohlorite content and therefore requires acid-resistant construction materials for guide eyes and saturation devices.
Another serious disadvantage is that there is usually no pure alkali chloride available to saturate the brine, but naturally occurring salts such as rock salt or sylvine, which are almost always contaminated by lime, magnesium and heavy metal salts. These salts cause major disruptions in the mercury cell during electrolysis.
As a result of the low decomposition voltage of these salts, the metals in question separate out as amalgams in the mercury and to a large extent follow the equation
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Me <SEP> + <SEP> 2H + <SEP> # <SEP> Me ++ <SEP> + <SEP> H, in solution with the development of hydrogen, which mixes with the chlorine and, due to the high risk of explosion, the chlorine detonating gas. the operational safety of the cells is endangered;
Another part of these amalgams migrates with the mercury into the decomposition, reacts with the lye there to form insoluble hydroxides and inactivates the lye formation, so that the production of a concentrated sodium hydroxide solution has not been possible with certainty until now.
The usual precipitation of alkaline earth and heavy metal compounds from the re-saturated brine with alkali hydroxide, carbonates and the like. Is uneconomical because some of these precipitants are bound by the free chlorine contained in the salt solution, which is lost in the process. In their entirety, these difficulties have contributed significantly to the fact that the amalgam cells, which have been known for a long time, have not found general application until the last few years.
A process is known according to which Ca and Mg are to be precipitated by means of NaF in order to avoid chlorine losses. However, the practical implementation of this method proved to be very difficult because the resulting precipitates can only be completely separated from the solution with great difficulty, and because precisely the fluorides that are formed have a disruptive effect on the electrolysis of the brine, even in small amounts.
A further disadvantage of the previously mentioned processes is that the chlorate formed from the alkali hypochlorite accumulates more and more in the salt solution. So far, the solution enriched in chlorate therefore had to be removed from time to time.
It has also been proposed to carry out the electrolysis under reduced pressure in order to remove the halogens released. This process also does not achieve the goal, since it cannot be carried out in the presence of the free acid required to completely remove the halogen and destroy the chlorine oxygen compounds. With this method of operation there is always the risk of the formation of chlorine oxyhydrogen due to the great sensitivity of the cells to pressure fluctuations.
In order to carry out a satisfactory cleaning of the electrolyte in the chlor-alkali electrolysis according to the amalgam process and which enables subsequent saturation with impure crude salts, it is absolutely necessary to remove the dissolved chlorine outside the cell and before saturation and to destroy the chlorine-oxygen compounds.
In the case of electrolysis using the diaphragm process, attempts have already been made to carry out such a cleaning by heating the electrolyte outside the cell. However, such heating is uneconomical, quite apart from the fact that the amalgam process, as stated above, places particularly high demands on the quality of the electrolyte.
It has now been found that in the chlor-alkali electrolysis, in particular in the amalgam process, the removal of the dissolved chlorine from the electrolyte and the destruction of the chlorine-oxygen compounds outside the cell, before the re-saturation and before the subsequent Ent removal of impurities thereby he rich It is possible that the free chlorine present after the addition of acid is expelled by applying reduced pressure.
The invention therefore relates to a method for cleaning the electrolyte in the chlorine alkali electrolysis by removing dissolved chlorine and destroying chlorine-oxygen compounds outside the cell and subsequent saturation, which is characterized in that da.ss. the removal of the free chlorine that is present after the addition of acid is carried out by applying reduced pressure before resaturation and before the subsequent removal of impurities.
Since some of the chlorine is in dissolved form, it lets itself through. Remove even only partially the use of reduced pressure. The rest of the active chlorine is in the form. of hypochlorite and hypochlorous acid.
If at least enough acid is added to the hypochlorite solution that all alkali hypochlorite is converted into hypochlorous acid, and only then reduced pressure is applied, all of the chlorine can be completely removed from the electrolyte in a short time. The effect of the reduced pressure can be supported by blowing out at the same time.
It is advisable to add hydrochloric acid as the acid, because this creates alkali chloride again, which does not interfere in the electrolyte.
The acidification and purging under Min derdruck can also see in such a way that a gas is used for purging instead of air, which partially dissolves in the electrolyte with acid formation, z. B. carbonic acid. Here, for example, the following conversion occurs: NaOCl + CO, + H2O = HOCl + NaHCO3. If small amounts of chlorine still remain after the procedures described above, this can be done by adding reducing agents such. B. sulphurous acid, its salts, hydrogen sulfide or its compounds, among other things, be side. These additives also make it possible to remove chlorate from the electrolyte. For this purpose, sulfurous acid is passed into the neutral or weakly acidic electrolyte solution on a column, for example.
This treatment is expediently taken at temperatures above 50 ', because at this temperature, on the one hand, the speed of the reaction is large enough to be practically complete in a short time, and on the other hand, the solubility of the brine for sulphurous acid at this temperature is still sufficient to dissolve the entire amount of SO2 required to reduce the chlorate in the brine. By adhering to this procedure, it is possible to reduce the chlorate dissolved in the electrolyte with the stoichiometric amount of SO2 practically completely in a short time.
The solution freed from active chlorine in this way can be saturated with chlor-alkali in the normal way and freed from impurities such as iron, magnesium and calcium salts and sulfates, e.g. B. by precipitation with hydroxides, carbonates and barium compounds (barium carbonate). Here it is possible to get from the theoretically required amount of precipitants without losses of chlorine and alkali salt and to obtain a brine whose electrolysis succeeds without interference. Another advantage of this process is that, as the salt solution is free of chlorine, the saturation and cleaning devices are significantly less attacked and can therefore also be made from less resistant building materials.
The new process can be designed particularly economically in connection with another working phase of amalgam electrolysis.
As is well known, the chlorine from the amalgam cell always contains a certain amount of hydrogen, which is created by premature decomposition of the amalgam in the cell in addition to a corresponding amount of hypochlorite. This hydrogen is usually eliminated by converting it with a corresponding proportion of chlorine into hydrochloric acid and washing it out of the chlorine. In connection with the present invention, it is expedient to wash the chlorine gas with the salt solution to be saturated so that the hydrochloric acid can be used directly for the acidification of the brine and the destruction of the hypochlorite.