DE3037818A1 - Verfahren zur reinigung von natriumchlorid-sole - Google Patents

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 22? Dr.SP/jk

Verfahren zur Reinigung von Natriumchlorid-Sole

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Sole von Natriumchlorid-Elektrolyse-Anlagen, bei denen die Dünnsole wieder mit Steinsalz aufgesättigt wird (geschlossener Solekreislauf).

Bei Elektrolyse-Anlagen mit geschlossenem Solekreislauf (Amalgamzellen oder Membranzellen) und Einsatz von Steinsalz, das noch Verunreinigungen an Sulfat, Calcium und Magnesium enthält, besteht im allgemeinen die Notwendigkeit, diese Ionen, beispielsweise durch Ausfällung, abzutrennen.

Erdalkaliionen können bekanntlich die Zersetzerwirkung von Amalgamzellen beeinträchtigen und in unerwünschter Weise die Wasserstoffentwicklung in der Primärzelle erhöhen; beim Diaphragmaprozeß führen sie zur Verstopfung der Diaphragmen. Beim Membranzellen-Prozeß stören sie durch irreversible Schädigung der Membran. Erdalkaliionen werden daher im allgemeinen mittels Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat ausgefällt.
Hoher Sulfatgehalt führt beim Graphitanodenbetrieb zu einem überhöhten Graphitverbrauch. Bei Einsatz von Titananoden kann der Sulfatgehalt die Lebensdauer der Edelmetallaktivierung beeinträchtigen, die Sauerstoffkonzentration im erzeugten Chlor erhöhen und die Chloridlöslichkeit bei der Wiederaufsättigung der Sole verschlechtern. Um diese Störungen zu vermeiden, muß der Sulfatgehalt in der Sole laufend kontrolliert und unterhalb bestimmter Werte gehalten werden, üblicherweise wird auch Sulfat durch Fällung aus der Sole entfernt. Diese Operation kann als Simultanfällung der Erdalkali- und Sulfat-Ionen durch Dosierung eines Gemisches von Bariumcarbonat, Natriumcarbonat und freier Natronlauge durchgeführt werden. Dabei

werden die Erdalkalimetalle bis auf eine Restkonzentration von wenigen ppm ausgefällt, während der Sulf.atspiegel im allgemeinen auf 3 bis 20 g Να₂30^/1 Sole eingestellt wird. Der verbleibende Sulfatgehalt verhindert gleichzeitig das Auftreten von Bariumionen in der Elektroiysesole und damit eine überdosierung von Bariumcarbonat.

Wegen der hohen Kosten für die Hilfschemikalie Bariumcarbonat wird seit langem nach anderen Wegen der Sulfatabtrennung gesucht. Die bekannt gewordenen Verfahren beruhen auf der Schwerlöslichkeit anderer Erdalkalisulfate oder -doppelsulfate.

Mehrere Verfahren zielen darauf ab, bereits die Auflösung des Calciumsulfates, das im Steinsalz meist vorliegt, nach Möglichkeit zu verhindern. Hierzu kann man der Lösesole beispielsweise geringe Mengen Polyphosphate zugeben.

Nach dem Verfahren der US PS 2 787 591 arbeitet man beim Auflösen im Caiciumsulfat-Sättigungsbereich unter Einhaltung eines pH-Wertes von 1,7 bis 3· Da die Sole an CaI-ciumsulfat gesättigt ist, besteht die Gefahr, daß bei

Temperaturschwankungen Calciumsulfat auskristallisiert und . Rohrleitungen in der Anlage zuwachsen.

Nach dem Verfahren der DE-AS 24 50 259 wird zur Reinigung von aufgestärkter Sole in einer ersten Stufe zunächst Sulfat mittels Calciumchlorid ausgefällt, während in einer zweiten Fällungsstufe durch Lauge/Soda-Zugabe die Erdalkaliionen entfernt werden. Das aus der ersten Stufe gefällte Calciumsulfat-dihydrat wird nach Abscheidung mit Natriumlauge und Kohlendioxid unter Druck zu Calciumcarbonat und Natriumsulfat umgesetzt. Letzteres muß in Form einer wäßrigen Lösung ausgeschleust werden, wobei das Problem . der Abwasserbelastung auftritt. Das in beiden Stufen anfallende Calciuacarbonat wird mit Salzsäure wieder in Calciumchlorid und Kohlendioxyd überführt.

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• Dieses Verfahren erfordert einen hohen verfahrenstechnischen Aufwand für die zweistufige Fällung und die Rückgewinnung von CaCl₂ und CO₂ unter Verbrauch wertvoller Chemikalien wie Natronlauge und Salzsäure, während Sulfat als Natriurasulfat-Lösung letztlich mit dem Abwasser verlorengeht.

Nach dem Verfahren der DE-OS 27 09 728 wird Sulfat als Glauberit (Na₂SO₁₁ . CaSO₁₁) ausgefällt. Je nach dem molaren Verhältnis der Gehalte an Sulfat und Calcium in der Sole ist eine Zugabe von Calcium (Calciumchlorid oder Calciumsulfat-hydrat) oder ein Entfernen von Calcium (Zugabe von Natriumcarbonat) erforderlich. Gegenüber der Fällung des Sulfats als Calciumsulfat wird hier nur die Hälfte Calcium pro Mol SO₁. gebraucht. Nachteilig ist, daß GlauDerit beim Verdünnen der Mutterlauge in hydratisiertes Calciumsulfat und Natriumsulfat zerfällt. Letzten Endes erscheint auch hier der lösliche Sulfatgehalt des Steinsalzes im Abwasser als Natriumsulfat. Darüber hinaus erfordert die Ausfällung von Glauberit, seine Zerlegung in Calciumsulfat-hydrat und dessen Rückführung in die Fällbehälter (oder die Deponie von anfallendem Gips oder wasserfrei zu lagerndem Glauberit) einen beträchtlichen Aufwand.

Als weiterer Nachteil einiger dieser Verfahren ist es anzusehen, daß sie einen hohen Spiegel an Calciumionen in der Sole erfordern. Dies stört insbesondere bei einer Elektrolyse nach dem Membranverfahren oder in Amalgamzellen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, den Sulfatspiegel in Natriumchlorid-Elektrolyseanlagen nach dem Amalgam- oder Membranzellen-Verfahren ohne Fällungsoperation konstant zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren löst die3e Aufgabe. Es beruht auf der Erkenntnis, daß man auf die Entfernung von Sulfat durch Fällung verzichten kann, wenn man einen sulfathaltigen Teilstrom von Sole ausschleust und der Sulfatspiegel der Sole erheblich höher ist als der lösliche

-y-C.

Sulfatanteil des Steinsalzes. Diese Forderung ist jedoch fast immer erfüllt.

Es wurde nun ein Verfahren zum Reinigen von Natriumchlorid-Sole gefunden, die für die Elektrolyse in Amalgam- oder Membranzellen bestimmt ist und durch Aufsättigen von Dünnsole mit Steinsalz hergestellt wird, das Sulfat, Calcium und gegebenenfalls Magnesium enthält, wobei man zur Reinigung Calcium und Magnesium in der aufgesättigten Sole mittels Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat ausfällt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teil der Dünnsole oder der gereinigten, wieder aufgestärkten Sole ausschleust und durch das gleiche Volumen an sulfatfreier oder sulfatarmer Sole oder durch Wasser ersetzt, mit der Maßgabe, daß die im Solekreislauf vorhandenen Sulfat-Ionen eine stationäre Konzentration von etwa 25 g/l, gerechnet als Na₂SOi,, nicht überschreiten.

Zum Ausschleusen eignet sich insbesondere Dünnsole, die entchlort und alkalisiert ist oder Reinsole (aufgestärkt und von Erdalkaliionen befreit).

. Die einzuhaltende stationäre Sulfat-Konzentration hängt ab von der benutzten Elektrolyseapparatur, insbesondere den Anoden. Gehalte von 30 g NapSO^/l Sole können durchaus noch vorkommen. Gehalte von 2 bis 25 g, insbesondere 2 bis 20 g Na₂SO₁./! Sole sind bevorzugt.

Es ist bevorzugt, die ausgeschleuste sulfathaltige Sole mit hohem Natriumchlorid-Gehalt nicht in das Abwasser zu geben, sondern, gegebenenfalls nach Entfernung von Quecksilber und nach Filtration, einzudampfen. In diesem Fall sind aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hohe Sulfatkonzentrationen in der Sole erwünscht, da dann der spezifische Energieaufwand pro Mol Sulfat abnimmt. Bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfallen nicht nur die hohen Aufwendungen für Bariumcarbonat (bzw. den Calciumchlorid-Kreislauf) einschließlich Lagerung und Dosierung, sondern

auch die anschließende Entwässerung von Bariumsulfat-Filterschlamm. Da gleichzeitig eine Abwasserbelastung durch ausgeschleustes Natriumsulfat unterbleibt, kommt es zu einer erheblichen Verringerung des bestehenden Entsorgungsproblems.

Es ist bevorzugt, den ausgeschleusten Soleteilstrom nach Entfernung des Quecksilbers zweistufig einzudampfen. Dabei kristallisiert zunächst reines Natriumchlorid aus. Beim Eindampfen des Restes fällt in der zweiten Stufe ein Gemisch Natriumchlorid/Natriumsulfat mit erhöhten Natriumsulfat-Ge~ halt an. Das in der ersten Stufe anfallende Salz ist sehr rein und entspricht in der Qualität handelsüblichem Siedesalz. Es kann z. B. zum Aussalzen organischer Verbindungen oder zum Aufstärken von Sole verwendet werden, wobei eine nachfolgende Sole-Reinigung gänzlich entfallen kann. Je nach Sulfatkonzentration im ausgeschleusten Soleteilstrom können bis über 90 % Siedesalzqualität in der ersten Stufe gewonnen werden.

Bevorzugt wird das anfallende NaCl/NapSOn-Gernisch

eingesetzt zur Herstellung von Natriumbisulfat. Natriumbisulfat wird üblicherweise aus Siedesalz und Schwefelsäure (unter Entbindung von Chlorwasserstoff) oder aus Natriumsulfat und Schwefelsäure durch Erhitzen hergestellt. Die Einsatzprodukte müssen weitgehend rein sein, da nur weißes Bisulfat absetzbar ist. Das erwähnte NaCl/NapSOn-Gemisch wird (gegebenenfalls zusammen mit dem vorher angefallenden Natriumchlorid) ähnlich reinem Natriumchlorid zu Bisulfat in an sich bekannter Weise verarbeitet. Dazu wird das Salz z.

B. zusammen mit Schwefelsäure in eine auf 260-300 C geheizte Natriumbisulfat-Schmelze eingetragen. Die Schmelze kann in Retorten von außen, vorzugsweise aber durch Tauchbrenner in Rührkesseln von innen beheizt werden (vgl. DE-AS 26 19 811).

Falls das NaCl/NapSO^-Gemisch auf Bisulfat verarbeitet

werden soll, ist ein·Eindampfen in zwei (oder mehr) Stufen

.nicht notwendig, aber energetisch vorteilhaft. Möglich ist neben der einstufigen Verdampfung eine Mehrstufen-Verdampfung mit Beheizung durch Niederdruckdampf und Kondensation der Brüden in den nachgeschalteten Stufen oder eine Verdampfung in einem Vakuumkondensator, insbesondere in einem Thermokompressionsverdampfer. Anstelle des üblichen Niederdruck-Dampfes kann dabei zur Beheizung der Vakuumverdampfer-Anlage auch heiße (70 bis 9O⁰C) Dünnsole, die die Elektrolysezelle verlassen hat, verwendet werden.

Damit wird gleichzeitig ein Beitrag zur notwendigen Abführung der elektrischen Verlustwärme der Elektrolysezelle geleistet, die üblicherweise eine offene Verdampfungskühlung erfordert.
Nach dieser bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann also Sulfat, das üblicherweise in wertloser Form anfällt, die nur Kosten und Abwasserbelastung verursacht, in ein wirtschaftlich wertvolles Produkt umgewandelt werden. Als günstiger Nebeneffekt dieses Verfahrens ist es anzusehen, daß salzfreies Kondensat anfällt, das sehr gut zur Natronlauge-Herstellung (Kathodenseite von Membranzellen; Amalgamzersetzer) eingesetzt werden kann. Damit kann zusätzlich der technische Aufwand für den Betrieb von Wasser-Enthärtungsanlagen eingespart werden. Schließlich ermöglicht dieses Verfahren in Anlagen, die nach dem Amalgamverfahren arbeiten, eine problemlose Entlastung der Wasserbilanz der Sole mit der Konsequenz, daß überschüssiges quecksilberhaltiges Wasser nicht ausgeschleust und entquickt werden muß, sondern bei allen Betriebszuständen in die Dünnsole eingeleitet werden kann. Ferner ist ohne zusätzliche Verdampfung ein brüdenfreies (und damit umweltfreundliches) Auflösen des Salzes möglich.

Es hat sich gezeigt, daß der Graphitverbrauch umso niedriger ist, je niedriger der in der Sole zugelassene Sulfatspiegel und je höher der lösliche Sulfatanteil des Steinsalzes ist.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Sole aus Membranelektrolyse-Zellen kommt es zusätzlich zu einer Begrenzung des sich aufbauenden Chlorat-Gehaltes. Daher kann auch die Menge an Salzsäure verringert werden, die man üblicherweise bei der Elektrolyse dem Anolyten zusetzt, um die Ghloratbildung zu verhindern (Chemikerzeitung 101 (1977) Seite 439). .

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Bninpin! 1

Eine Elektrolyseanlage (Quecksilberkathoden, Graphitanoden) mit einer Chlorproduktion von 28 t/h wird rait ca. 1 200 - 1 250 nr/h Reinsole versorgt. Die Salzverarmung beim Durchströmen der Zellen beträgt 37 - 38,5 g NaCl/1. Die bei der Wiederaufsättigung gelöste Salzmenge beträgt ca. 47 t Steinsalz/h mit einem Sulfatgehalt von 0,2 %. Durch Ausschleusung von 24,7 m /h entchlorter Dünnsole stellt sich in der Kreislaufsole eine stationäre Konzentration von 5,7 g Na₂S0^/l ein. Das fehlende Flüssigkeitsvolumen wird durch Zurückführung diverser quecksilber- oder salzhaltiger Abwasser aus dem Elektrolyseprozeß und zum Teil durch Kondensat aus der Soleeindampfung ergänzt. Die ausgeschleuste Solemenge wird entquickt und anschließend bei pH = 8 - 9 einer zweistufigen Eindampfanlage zugeführt. In der 1. Stufe werden pro Stunde 6,6 t Siedesalz mit unter 0.05 % Na₂SO₁, isoliert. In der zweiten Stufe fallen 1,14 t Mischsalz/h mit ca. 8,3 ί Ka₂SO₁,-Gehalt an, das nach Trocknung auf Natriumbisulfat verarbeitet wird. Die in der Solereinigung anfallende und zu deponierende Menge an Filterschlamm reduziert sich von 1010 auf 590 t/Monat. Der spezifische Graphitverbrauch der Anoden geht um ca. 0,15 kg/t CIp bei sonst konstanten Betriebsbedingungen zurück.

Beispiel 2

Der Sulfatgehalt der Solekreisläufe mehrerer im Chlorverbund betriebener Chloralkali-Elektrolysen wird durch Ausschleusung von insgesamt 45 m^/h Dünnsole auf 4,0 g Na₂SO₁,/!

konstant gehalten. Der Natriumchlorat-Gehalt der Sole beträgt 2,1 g/l. Zur Solesättigung werden in den einzelnen Salzlösestationen insgesamt 76,5 t/h Steinsalz mit 0,16 % Sulfat (als SOÜ" gerechnet) verbraucht. Da in allen Solekreisläufen jeweils das gleiche Steinsalz aufgelöst wird, verhalten sich die auszuschleusenden Solemengen wie die jeweils erzeugten Chlormengen.

Die ausgeschleuste Dünnsole wird nach einer Vakuumentchlorung bei pH 2 - 2,5 filtriert und mit Natriumsulfit-Lösung vom restlichen Chlor befreit. Quecksilber wird mit einem Ionenaustauscherharz bis auf einen Restgehalt von maximal 5 /Jm Hg/1 entfernt. Nach Einstellen eines pH-Wertes von 8 wird die Sole einer zweistufigen kontinuierlich arbeitenden Eindampfanlage zugeführt.

In der ersten Verdampferstufe, bestehend aus einem Ausdampfgefäß mit externer Heizkammer und Zwangsumlauf, wird die Hauptmenge Natriumchlorid durch Eindampfung kristallin abgeschieden. Die anfallende Salzmaische wird im unteren Teil des Ausdampfgefäßes durch Absitzenlassen voreingedickt, von dort kontinuierlich abgezogen und in einer Schubzentrifuge von der Sole abgetrennt. Die mit der Maische entfernte Mutterlauge wird wieder der ersten Verdampferstufe zugeführt. Es fallen ca. 10,7 t/h zentrifugenfeuchtes Siedesalz mit einem Gehalt von 2,5 % Wasser und ca. 0,03 % Na₂SO₁, an.

Der Sulfat-Gehalt im auskristallisierten Salz wird auf diesen Wert durch kontinuierliche Ausschleusung eines Soleteilstroms .von 5,5 m /h aus der ersten Stufe gehalten. Diese sogenannte Äbschlammsole wird in der zweiten Verdampferstufe vollständig eingedampft. Das geschieht analog der ersten Stufe im Zwangsumlaufverdampfer, wobei Heizdampf- und Brüdenleitungen beider Stufen parallel geschaltet sind. Aus dem Solekreislauf der zweiten Stufe wird in entsprechender Weise eine voreingedickte Maische dem "Salzsack" des Verdampfergfäßes entnommen und abzentrifugiert. Die mit der Maische entfernte Mutterlauge wird wieder in die zweite Verdampferstufe zurückgeführt.

Vor der weiteren Verwendung durchläuft das Mischsalz einen Wirbelbett-Trockner. Es fallen 1,99 t/h Mischsalz mit 9,1 % Na₂SO₁₁ und 4,8 % NaClO₃ an.

Die Soleverdampfung geht in beiden Stufen bei einer Soletemperatur von 115°C vor sich. Die dabei entstehenden Brüden von 105 C werden mit einem einstufigen Verdichter komprimiert, und dabei auf 122⁰C erhitzt.
Anschließend werden sie durch Kondensateinspritzung gesättigt

und als Heizdampf wieder den Heizkammern der Verdampfer zugeleitet. Vor die Brüdenkompression ist eine Brüdenwäsche zum Schutz des Verdichters vor Korrosion durch Salzspuren geschaltet.

Das Kondensat aus der Soleeindampfung wird zur Vorerwärmung der Dünnsole genutzt und dabei von 122⁰C auf 75°C abgekühlt. Die Dünnsole wird dabei auf 118⁰C erwärmt.

Die Antriebsenergie für den Brüdenverdichter wird über einen FKW-Kältemittel-Kreislauf einem der Solekreisläufe des Chlor-Verbundes entnommen. Die Soletemperatur des Kreislaufes mit 800 m-vh Soleförderung wird in einem Wärmetauscher mittels FKW 114 von 86°C auf 66°C abgesenkt; der flüssige FKW 114 von 30⁰C wird dabei verdampft und der Dampf auf 68°C überhitzt. Der FKW-Dampf wird in einer einstufigen Entspannungsturbine wieder von 7,24 bar (68°C) auf 2,57 bar (30⁰C) entspannt, wobei 1,1 MW an nutzbarer elektrischer Leistung anfallen. Dadurch vermindert sich die dem Stromnetz entnommene Antriebsleistung für den Brüden-Kompressor um 73 %· Der entspannte FKW-I14-Dampf wird bei 30⁰C durch Kühlwasser kondensiert.

Bei Teillastbetrieb, d.h. bei reduzierter Soleabwärme muß der Generator einen entsprechend größeren Betrag an elektrischer Energie dem Netz entnehmen, damit die Thermokompression aufrecht erhalten wird.

Das Mischsalz wird über eine Dosierschnecke kontinuierlich in eine 26O⁰C heiße Natriumbisulfat-Schmelze eingetragen, der gleichzeitig 3,04 t/h 98 #ige Schwefelsäure kontinuierlich zugesetzt wird. Die Temperatur wird durch einen Wasserstoff-Tauchbrenner gehalten. Der gebildete Chlor-Wasserstoff wird abgezogen, die Bisulfatschmelze im Sprühturm granuliert. Es wird ein weißes chloratfreies Produkt erhalten.

Claims (6)

"/ " HOE 8o/F 227 ■ Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von Natriumchlorid-Sole, die für die Elektrolyse in Amalgam- oder Membrqnzellen bestimmt ist und durch Aufsättigen von Dünnsole mit Steinsalz hergestellt wird, das Sulfat, Calcium und Magnesium enthält, wobei man zur Reinigung Calcium und gegebenenfalls Magnesium in der aufgesättigten Sole mittels Alkalihydroxid und Alkalicarbonat ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teil der Dünnsole oder der gereinigten wieder aufgestärkten Sole ausschleust und durch das gleiche Volumen an sulfatfreier oder sulfatarmer Sole oder durch Wasser ersetzt, mit der Maßgabe, daß die im Solekreislauf vorhandenen Sulfationen eine stationäre Konzentration von etwa 25 g/1* gerechnet als Na₂SO₁., nicht überschreiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgeschleusten Soleanteil, gegebenenfalls nach Entfernen von Quecksilber und nach Filtration, eindampft.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen zweistufig vornimmt und man in der ersten Stufe solange eindampft, bis sich eben sulfathaltiges Natriumchlorid abzuscheiden beginnt, wobei praktisch sulfatfreies Natriumchlorid anfällt, und man in der zweiten Stufe (nach Abtrennung der Kristalle der ersten Stufe) den Rest eindampft, wobei Natriumchlorid mit hohem Sulfatgehalt anfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse Graphitanoden verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 31 dadurch gekennzeichnet, daß man beim Eindampfen den ausgeschleusten SoIeanteil mittels der elektrischen Verlustwärme der Elektrolysezelle beheizt.

ORIGINAL INSPECTED

- 2 - HOE 8o/F 227

6. Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfat durch Umsetzung von Natriumchlorid oder Natriumsulfat mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfathaltiges Steinsalz, das noch Verunreinigungen an Calcium und gegebenenfalls Magnesium enthält, in wäßriger Natriumchlorid-Lösung auflöst, die auch Sulfat-Ionen enthält, man Calcium und Magnesium ausfällt, man die gereinigte Lösung unter Bildung von Natriumhydroxid und Chlor elektrolysiert, wobei gleichzeitig der Natriumchlorid-Gehalt absinkt, man die erhaltene Sole wieder zum Auflösen von Steinsalz verwendet, wobei der Sulfat-Gehalt der Sole ansteigt und man bei Erreichen eines vorgegebenen Sulfat-Gehaltes einen Teil der Sole eindampft und man das resultierende Gemisch aus Natriumchlorid und Natriumsulfat mit etwa der äquimolaren Menge Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur umsetzt.