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Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der Chloralkalielektrolyse.
Bekanntlich ist bei der Elektrolyse von Salzlösungen zur Erzielung hoher Wirtschaftlichkeit erforderlich, dass der Salzgehalt der Elektrolytlösung so hoch wie möglich gehalten wird. Eine Erhöhung der Salzkonzentration durch Zusatz von festem Salz zum Elektrolyten führt aber leicht zu Störungen in der Arbeitsweise der Zellen, weshalb den Zellen zweckmässig ein Teil der an Salz verarmten Elektrolytlösungen entnommen und nach Aufsättigung an Salz wieder zugeführt wird.
Schwierigkeiten bildet diese Arbeitsweise jedoch bei der Elektrolyse von Chloralkalilösungen, insbesondere nach den bekannten Amalgamverfahren, weil die aus den Elektrolysenzellen entnommene
Sole wegen ihres Chlor- und Hypochloritgehaltes stark korrodierend wirkt und darum für Leitungen und Aufsättigungseinrichtungen säurefeste Baustoffe erfordert.
Ein weiterer Nachteil liegt hiebei noch darin, dass für die Aufsättigung der Sole meist kein reines Alkalichlorid zur Verfügung steht, sondern natürlich vorkommende Salze, wie Steinsalz oder Sylvin, die fast stets durch Kalk-und Magnesiumsalze verunreinigt sind. Diese Salze rufen bei der Elektrolyse, insbesondere in der Queeksilberzelle, grosse Störungen hervor, weshalb ihre möglichst gänzliche Entfernung aus den Salzlösungen wünschenswert ist. Die übliche Fällung dieser Verunreinigungen aus der wiederaufgesättigten Sole mit Alkalihydroxyd, Karbonaten u. a. wird nun aber unwirtschaftlich, weil ein Teil dieser Fällungsmittel durch das in der Salzlösung enthaltene freie Chlor gebunden wird und dieses verloren geht.
Es ist zwar ein Verfahren bekannt, nach dem zur Vermeidung von Chlorverlusten Kalzium und
Magnesium mittels Natriumfluorid gefällt werden sollen. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens erwies sich aber als sehr schwierig, weil die entstehenden Niederschläge nur sehr schwer vollkommen von der Lösung getrennt werden können, und weil gerade die entstehenden Fluoride auch in geringen
Mengen bei der Elektrolyse der Sole störend wirken.
Ein weiterer Nachteil der erwähnten bisherigen Verfahren besteht darin, dass sich das aus dem Alkalihypochlorit bildende Chlorat in der Salzlösung immer mehr anreichert. Bisher musste deshalb die an Chlorat angereicherte Lösung von Zeit zu Zeit entfernt werden.
Es sind bereits sehr viele Vorschläge gemacht worden, um Chlor und Chlorat aus Lösungen zu entfernen. Bei der Anwendung dieser Vorschläge auf das vorliegende Problem zeigte sich jedoch, dass fast alle Reaktionen versagen, insbesondere weil die Zellen gegen Verunreinigungen aller Art, die mit der Sole eingeschleppt werden können, ausserordentlich empfindlich sind. Die vorgeschlagenen
Reaktionen eignen sich auch nicht für ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren mit grossen Lösung- mengen.
Man hat auch versucht, das Chlor durch Erhitzen zu entfernen. Beim Amalgamverfahren hat sich jedoch die Chlorentfernung durch Erhitzen als praktisch undurchführbar erwiesen.
Zunächst einmal sind die für eine wirksame Aufsättigung in Umlauf zu bringenden Lösungs- mittelmengen ausserordentlich gross, so dass für eine Erhitzung oder Auskochung des Chlors ein erheblicher Aufwand an Dampf nötig ist. Ausserdem ist das ausgekocht Chlor mit soviel Wasserdampf vermischt, dass es bei der Kondensation des Wassers nur in Form von Chlorwasser gewonnen werden kann, wodurch erhebliche Verluste auftreten. Da ausserdem in dem Gefäss, in dem das Chlor aus- getrieben werden soll, gleichzeitig festes Salz aufgelöst wird, stören diese beiden Vorgänge sich gegen- seitig, so dass entweder die Chloraustreibung unvollständig ist oder bei Fortleitung der heiss gesättigten
Salzlösung Verstopfungen in den Leitungen auftreten.
Dazu kommt, dass das Erhitzen der sauren chlorhaltigen Sole Schwierigkeiten bereitet, da fast alle Metalle durch derartige Lösungen stark angegriffen werden und bei Verwendung säurefester Baustoffe der Wärmedurchgang sehr schlecht ist. Die Hauptschwierigkeit liegt jedoch darin, dass die nach den genannten Verfahren erhaltene auf- gesättigte Lauge mit zu hoher Temperatur in die Elektrolysenzellen gelangt, wodurch diese Aufsätti- gungsmethode vor allem für das Amalgamverfahren unbrauchbar wird. Die Amalgamzellen arbeiten am sichersten bei niedrigen Temperaturen ; bei höheren Temperaturen bildet sich durch Zersetzung des Amalgams soviel Wasserstoff, der sich mit dem Chlor mischt, dass die Betriebssicherheit der ganzen
Anlage in Frage gestellt ist.
Aus diesem Grunde hat sich die Chlorentfernung durch Auskochen bei der Amalgamelektrolyse nicht einführen können, denn bei Einschaltung einer Kühlanlage vor Wieder- einführung der entchlorten Lauge wird ein erheblicher Teil der aufgewandten Wärme wieder vernichtet.
Ferner ist vorgeschlagen worden, die Elektrolyse unter Druckverminderung durchzuführen, um dadurch die freiwerdenden Halogene zu entfernen. Auch dieses Verfahren führt nicht zum Ziel, da es nicht in Anwesenheit der zum völligen Entfernen des Halogens und zur Zerstörung der Chlorsauerstoffverbindungen erforderlichen freien Säure durchgeführt werden kann. Auch besteht bei dieser
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Arbeitsweise immer die Gefahr einer Chlorknallgasbildung infolge der grossen Empfindlichkeit der Zellen gegen Druckschwankungen.
Gemäss der Erfindung lassen sich diese Mängel dadurch beseitigen, dass man die aus den Zellen entnommene Elektrolytlösung vor der Aufsättigung einer Reinigung unterwirft, indem man sie von gelöstem freiem Chlor und dem Hypochlorit befreit.
Die Entfernung des Chlors aus der Elektrolytlösung wird zweckmässig durch Ausblasen vorgenommen. Da jedoch das Chlor zum Teil in gelöster Form vorliegt, lässt es sieh durch Behandlung des Elektrolyten mit Luft auch nur teilweise entfernen. Der Rest des aktiven Chlors ist in Form von Hypochlorit und unterchloriger Säure vorhanden. Wenn man der Hypochloritlösung in bekannter Weise nun mindestens soviel Säure zusetzt, dass alles Alkalihypochlorit in unterchlorige Säure umgewandelt wird, und dann erst mit Luft ausbläst, so lässt sich das gesamte Chlor in kurzer Zeit vollständig aus dem Elektrolyten entfernen. Anstatt durch Ausblasen kann das Chlor auch durch Anwendung von Vakuum entfernt und gegebenenfalls wieder gewonnen werden.
Als Säure setzt man zweckmässig Salzsäure zu, weil hiedurch wieder Alkalichlorid gebildet wird, das im Elektrolyt nicht stört.
Das Ansäuern und Ausblasen lässt sich auch in der Weise vereinigen, dass zum Ausblasen anstatt Luft ein Gas verwendet wird, das sich zu einem Teil in dem Elektrolyten unter Säurebildung löst, z. B. Kohlensäure. Hiebei tritt z. B. folgende Umsetzung auf :
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Da nach den oben beschriebenen Behandlungsweisen noch geringe Mengen von Chlor zurück- bleiben, kann man diese durch Zugabe von Reduktionsmitteln, z. B. schweflige Säure, deren Salzen, Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen u. a., beseitigen. Ebenso ist durch diese Zusätze eine Reinigung des Elektrolyten von Chlorat möglich. Zu diesem Zweck leitet man beispielsweise auf einer Kolonne schweflige Säure in die neutrale oder schwach saure Elektrolytlösung.
Diese Behandlung wird zweckmässig bei Temperaturen über 500 C vorgenommen, weil bei dieser Temperatur einerseits die Geschwindigkeit der Reaktion genügend gross ist, um in kurzer Zeit praktisch vollständig zu verlaufen, und weil anderseits das Lösungsvermögen der Sole für schweflige Säure bei dieser Temperatur noch hinreicht, um die gesamte zur Reduktion des Chlorats erforderliche S02-Menge in der Sole in Lösung zu bringen. Durch Einhaltung dieser Arbeitsweise gelingt es, die Reduktion des im Elektrolyten gelösten Chlorats mit der stöchiometrischen S02-Menge in kurzer Zeit praktisch vollständig durchzuführen.
Die auf diese Weise von aktivem Chlor befreite Lösung kann man in normaler Weise mit Chlor- alkali aufsättigen und von Verunreinigungen, wie Eisen-, Magnesium-und Kalziumsalzen sowie Sulfaten, befreien, z. B. durch Fällung mit Hydroxyden, Karbonaten und Bariumverbindungen (Bariumkarbonat).
Hiebei ist es möglich, ohne Verluste an Chlor und Alkalisalz mit der theoretisch erforderlichen Menge von Fällungsmitteln auszukommen und eine Sole zu erhalten, deren Elektrolyse ohne Störung gelingt.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass infolge der Chlorfreiheit der Salzlösung die Aufsättigungs-und Reinigungsapparate wesentlich weniger angegriffen werden und deshalb auch aus weniger widerstandsfähigen Baustoffen hergestellt werden können.
Besonders wirtschaftlich lässt sich das Verfahren gestalten in Verbindung mit einer andern Arbeitsphase der Amalgamelektrolyse :
Das aus der Amalgamzelle stammende Chlor enthält bekanntlich stets eine gewisse Menge Wasserstoff, der durch vorzeitige Zersetzung des Amalgams in der Zelle neben einer entsprechenden Menge Hypochlorit entsteht. Diesen Wasserstoff pflegt man dadurch zu beseitigen, dass man ihn mit einem entsprechenden Anteil Chlor in Salzsäure umwandelt und diese aus dem Chlor auswäscht. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verfährt man zweckmässig so, dass man das Chlorwasserstoff haltige Chlorgas mit der aufzusättigenden Salzlösung wäscht, so dass die Salzsäure unmittelbar für die Ansäuerung der Sole und die Zerstörung des Hypochlorits nutzbar gemacht wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung des Elektrolyten bei der Chloralkalielektrolyse durch Entfernung gelösten Chlors und Zerstörung von Chlorsauerstoffverbindungen ausserhalb der Zelle durch Ansäuern und anschliessenden Aufsättigung, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des nach Zusatz von Säure vorhandenen freien Chlors durch Ausblasen oder durch Anwendung von Minderdruck vorgenommen wird, und ein noch vorhandener Rest von Chlor oder von Chloraten durch Zugabe von schwefliger Säure oder deren Salzen oder von Schwefelwasserstoff oder dessen Verbindungen entfernt wird.