DE47592C - Neuerung in der Elektrolyse von Halogenalkalien - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das vorliegende Verfahren bezieht sich in erster Linie auf die Zersetzung von Chlornatrium- und Chlorkaliumlösung durch den elektrischen Strom. Es ist dadurch charakterisirt, dafs vermittelst desselben in einem einzigen elektrolytischen Processe, also in den Bädern selbst, auf der einen Seite die entsprechenden Alkalien, also kaustische Soda bezw. kaustische Potasche, auf der anderen Seite unterchlorigsaure Salze oder unterchlorige Säure oder chlorsaure Salze hergestellt werden. Der Hauptvortheil dieses Verfahrens besteht darin, dafs es vermittelst desselben gelingt, ein fast völlig · chlorfreies Alkali von beliebiger Concentration, bis zu 25 pCt., zu erhalten, unter vollständiger Ausnutzung der Rohmaterialien und gleichzeitiger Gewinnung des Chlors in werthvoller Form. Es ist eine Thatsache, dafs bei der Elektrolyse von wässerigen Chloriden der Alkalimetalle unter Anwendung eines Diaphragmas die Zerlegung des Chlorids in Alkali und Wasserstoff einerseits und in Chlor andererseits nur eine höchst unvollständige ist, dafs von einer gewissen, sehr niedrigen Concentration an der Kathodenraum nicht mehr an Alkali zunimmt und gleichzeitig an der Anode sich Sauerstoff an Stelle von Chlor zu entwickeln beginnt. Diese Thatsache hat ihren Grund in dem Bestreben des an der Kathode gebildeten Alkalis, durch das Diaphragma in den Anodenraum hinüberzudringen, um dort zunächst durch das in der Lösung vorhandene freie Chlor in unterchlorig- oder chlorsaures Alkali übergeführt zu werden. Von einem gewissen Stadium an aber sammelt sich eine überschüssige Menge von freiem Alkali in der Anodenlösung an, und dieses wird wegen seiner vorzüglichen Leistungsfähigkeit neben dem Chlorid durch den Strom unter Sauerstoffentwickelung zersetzt. Unser Verfahren besteht in seinem Princip darin, dafs vermittelst desselben continuirlich und bei jeder Concentration des Alkalis in dem durch ein Diaphragma aus porösem Thon oder dergleichen Von der Anode getrennten Kathodenraum eine den verwendeten Strommengen entsprechende Zunahme des Alkalis stattfindet, falls nur der Anodenraum hinreichend das Chlorid gelöst enthält. Wir erreichen dies dadurch, dafs der Anodenraum beständig durch die Elektricität schlecht leitende Oxydhydrate, speciell des Calciums, aber auch des Magnesiums, Bariums, Strontiums, schwach alkalisch gehalten wird, derart, dafs kein freies Chlor an der Anode sich entwickeln kann. Denselben Zweck erreichen wir auch durch Anwendung von Lösungen der basischen Haloidsalze dieser Metalle, speciell des Calciumoxychlorids. Endlich wird derselbe Zweck erreicht durch Anwendung von Carbonaten oder Bicarbonaten von Calcium, Barium, Strontium und speciell von Magnesium im Anodenraum.

Wird nun der Anodenraum mit einer Alkalichloridlösung gefüllt und dieser eine gewisse Menge der genannten Oxydhydrate oder Oxychloride oder Carbonate oder Bicarbonate der Erdalkali- oder ähnlicher Metalle hinzugefügt, während der Kathodenraum mit einer verdünnten Alkalichlorid- oder einer Alkalilauge von beliebiger Concentration angefüllt ist, so nimmt der Anodenraum an Alkalichlorid ab unter gleichzeitiger Bildung von unterchlorig-

sauren Salzen oder (bei Anwendung höherer Temperatur) von chlorsauren Salzen oder von unterchloriger Säure (bei Anwendung der genannten Carbonate oder Bicarbonate im Anodenraum), während der Kathodenraum an Alkali zunimmt. Dieser Procefs der Wanderung der Basis (Natron bezw. Kali) aus dem Anodennach dem Kathodenraum vollzieht sich continuirlich, sobald man nur dafür sorgt, dafs die Anode beständig von Alkalichlorid und beständig von den genannten schlechtleitenden Oxydhydraten, Oxychloriden, Carbonaten, Bicarbonaten umspült wird. Bedingung ist, dafs die für die Chlordepolarisation angewendeten basischen Körper weit schlechter leiten als die zu zersetzenden Chloride, speciell des Natriums bezw. Kaliums, weil sonst die oben erwähnte Erscheinung der Zersetzung dieser Körper neben der der Chloride und somit Sauerstoffentwickelung auftreten würde. "Wichtig ist bei dem beschriebenen Processe die Thatsache, dafs infolge der Elektrolyse der Anodenraum entsprechend seiner Abnahme an Alkalichlorid auch an Volumen continuirlich abnimmt, falls nicht frische Lösung zugeführt wird, während gleichzeitig der Kathodenraum an Volumen wie an Alkali zunimmt. Zur näheren Verdeutlichung zeigen wir an einem Beispiel, wie der beschriebene Procefs von uns technisch durchgeführt wird. K stellt das mit einer ' Klemme versehene, im allgemeinen schmiedeiserne Bad vor, dessen Innenfläche zugleich als Kathode dient. D ist ein oben offenes Diaphragma aus porösem Thon oder dergleichen. A ist die aus Kohle oder ähnlichem Material bestehende Anode, Z das mit frischer Chloridlösung gefüllte Zuströmbassin für den Anodenraum; S₁ und S₂ sind zwei Sammelbassins. Will man nun z. B. kaustische Potasche und chlorsaures Kali herstellen, so füllt man K mit einer sehr verdünnten Chlorkaliumlösung oder gleich mit Aetzkalilösung, D mit einer Lösung von Chlorkalium, welche mit Kalk gesättigt ist. Schliefst man den Strom und läfst continuirlich von Z Lösung nach D überfliefsen, so fliefst durch den Abflufs H₂ continuirlich fertige Alkalilauge nach S₂, während der Heber H₁ das Niveau in £> auf gleicher Höhe erhält und die calciumhypochlorit- und chlorcalciumhaltige Lauge nach dem mit Kalk gefüllten Bassin S₁ schafft. In S₁ löscht sich der Kalk in der chlorcalciumhaltigen Lauge und wird zu basischem Chlorcalcium gelöst. Die Lauge wird dann wieder nach Z geschafft, gelangt nun von neuem nach D, um sich dort mit Hypochlorit anzureichern, passirt von dort nach S₁, nimmt neue Mengen von Kalk auf u. s. w. Dies wird so lange fortgesetzt, als nur noch ein geringer, für die Stromleitung nothwendiger Rest Chlorkalium in der Lauge vorhanden ist. Je öfter die Lauge D passirt, um so mehr ist sie fähig, neue Mengen von Kalk aufzunehmen, weil sie sich immer mehr mit Chlorcalcium sättigt. Läfst man die Lauge schnell genug durch D strömen, so tritt keine Spur von Chlorgeruch auf.

Bei Anwendung einer Temperatur von ca. 40⁰C. entsteht an Stelle des Calciumhypochlorits Calciumchlorat, welches mit dem vorhandenen Chlorkalium sich bekanntlich in Kaliumchlorat und Chlorcalcium umsetzt. Der chemische Vorgang während der Elektrolyse wird durch die Gleichungen repräsentirt:

1) 2 K Cl + 2 H₂ O + Ca (O H)₂ + 2 K Cl

Kathode Anode

= 2 KCl + 2 K OH+ 2 H + Ca O Cl₂ + H₂ O.

Kathode Anode

2) 2KOH + 2H₂ 0+Ca(OH)₂ + 2 KCl

Kathode Anode

^ζδ,ΚΟΗ+ 2H-+ CaOCl₂ +H₂.

Kathode Anode

Es findet also eine Substitution statt, derart, dafs in dem Anodenraum jene schlecht leitenden Oxydhydrate von Calcium oder Magnesium u. s. w. verzehrt werden, während dementsprechend in dem Kathodenraum die Oxydhydrate von Natrium bezw. Kalium auftreten.

Die Anodenlösung wird, nachdem sie hinreichend chlorkaliumfrei geworden ist, aus S₁ entfernt, abgedampft und behufs Gewinnung von chlorsaurem Kali zur Kristallisation gebracht, während die automatisch abfliefsende Kathodenlösung eingedampft und zu fester kaustischer Potasche verschmolzen wird. Es ist evident, dafs die in vorigem beschriebenen Verfahren sich auch auf die Zersetzung von Jodiden und Bromiden der Alkalimetalle anwenden lassen. Es ist ferner augenscheinlich, dafs sich die nach dem beschriebenen Procefs continuirlich erhaltenen' hypochlorirten oder unterchlorigen Säuren oder chloridhaltigen Laugen für viele Oxydations- und Chlorationszwecke direct verwerthen lassen, sei es innerhalb, sei es aufserhalb der Bäder, so speciell zur Herstellung von gewissen organischen Verbindungen, z. B. Chloroform aus Alkohol. In allen Fällen liegt der principielle Werth des Verfahrens in der durch dasselbe ermöglichten vollständigen Scheidung der Haloidsalze der Alkalimetalle in Alkali und Sauerstoff einerseits und Halogen andererseits und der Gewinnung dieses Alkalis und Halogens in beliebiger Concentration bezw. in der werthvollen Form als Halogensauerstoffsalz, lediglich unter Zuhülfenahme der billigen Oxydhydrate oder Carbonate der Erdalkalimetalle und des elektrischen Stromes.

Claims (4)

Patent-Ansprüche: Bei der Elektrolyse von wässerigen Lösungen der Chloride, Jodide, Bromide:

1. Die Anwendung der schlecht die Elektricität leitenden Oxydhydrate des Calciums, Magnesiums , Bariums, Strontiums oder der Carbonate oder der Bicarbonate der genannten Metalle in dem durch ein Diaphragma von der Kathode getrennten und mit relativ gut leitender Haloidsalzlösung gefüllten Änodenraum behufs Depolarisation des Chlors, Broms, Jods und Herstellung von Lösungen von Hypochloriten, unterchloriger Säure, Chloraten, Bromaten, Jodaten.

2. Die Anwendung von basischen Haloidsalzlösungen der unter i. genannten Metalle, speciell des Calciumoxychlorids, zu dem gleichen Zwecke wie bei Anspruch ι.

3. Die gleichzeitige Herstellung von kaustischer Soda bezw. kaustischer Potasche einerseits und von Hypochloriten, unterchloriger Säure, Chloraten andererseits in demselben elektrolytischen Bade dadurch, dafs der Kathodenraum mit einer verdünnten Chlornatrium - bezw. Chlorkaliumlösung, der Anodenraum aufser mit einer mehr oder weniger concentrirten Lösung von Chlornatrium bezw. Chlorkalium mit den unter i. und 2. genannten schlecht leitenden Oxydhydraten oder Carbonaten oder Bicarbonaten oder basischen Haloidsalzlösungen gefüllt wird.

4. Die Leitung des unter Anspruch 3. beschriebenen Verfahrens in der Weise, dafs die zu zersetzenden Alkalichloridlösungen, welche die ^; unter 1. und 2. genannten basischen Haloidsalze oder Bicarbonate aufgelöst oder die unter 1. genannten Oxydhydrate oder Carbonate suspendirt enthalten , continuirlich durch die Anodenräume passiren, von dort aus eventuell in Behälter gelangen, in welchen sie wieder die genannten theilweise oder ganz verzehrten Oxydhydrate, Carbonate, Bicarbonate, basischen Haloidsalze aufnehmen und von neuem durch den Anodenraum passiren, während zugleich die in den Kathodenräumen gebildete Alkalilösung continuirlich aus diesen Räumen abfliefst, ohne dafs denselben frisches Ghloridsalz zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.