DE159747C

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Publication number: DE159747C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bekannt, daß zur Erzielung hoher Stromausbeuten bei der elektrolytischen Darstellung der chlorsauren Salze hauptsächlich folgende Bedingungen erfüllt sein sollen:
i. Die Reduktionswirkungen der Kathode müssen auf ein Minimum beschränkt werden. 2. Die Sauerstoffentwicklung an der Kathode, bewirkt durch Entladung von OH- und OCZ-Ionen, muß ebenfalls nach Möglichkeit herabgedrückt werden.

Die Technik kennt und verwendet schon lange Mittel zur mehr oder minder vollständigen Erreichung dieses Zieles. Es sind dies hauptsächlich: Verwendung von geschützten Kathoden und Elektrolyse von möglichst wenig alkalischen Lösungen.

Nachdem in den letzten Jahren die theoretischen Verhältnisse des Chloratprozesses durch die Arbeiten von Foerster & Müller in weitergehender Weise klargelegt worden sind (Zeitschr. f. anorg. Chemie Bd. XXII, S. ι bis 90) und durch diese Forscher besonders auf die Vorteile einer Ansäuerung des Elektrolyten hingewiesen wurde, hat man besonders letzterem Umstände Beachtung geschenkt (Leder 1 in, .Patentschrift 136678).
, Heute sind hauptsächlich zwei Klassen von Verfahren bekannt:

I. Elektrolyse unter Zusatz von Chlorcalcium entweder allein oder in Verbindung mit Harzsubstanzen (El. A.-G. vorm. Schuckert & Co., Patentschrift 141372).

2. Elektrolyse unter Zusatz von Bichromaten (Imhoff, Patentschrift 110505).

Das erstere Verfahren hat den Nachteil, daß sich dabei Hypochlorit im Elektrolyten stark anhäuft, bei längerer Elektrolyse entstehen dadurch Stromverluste an Anode und Kathode. Wenn man, wie bei der Fabrikation von Natriumchlorat, die Elektrolyse bis zu sehr hohen Chloratkonzentrationen fortsetzt, so fällt gegen Ende die Stromausbeute bedeutend ab. Es muß auch, urn an der Kathode einen wirksamen Schutz gegen Reduktion des in dem.Elektrolyten in großer Menge enthaltenen Hypochlorites zu erzielen, eine ziemlich bedeutende Menge Chlorcalcium zugesetzt werden, wodurch einerseits ein öfteres Reinigen der Kathoden notwendig wird und andererseits an der Anode ständig Chlor entweicht. Bei den Verfahren, welche auf Zusätzen von Chromaten bezw. Bichromaten beruhen, ist es zur Erhaltung der Wirksamkeit des Zusatzes notwendig, in Fällen von langandauernder Elektrolyse eine Neutralisation der durch Entweichen von Chlor und unterchloriger Säure frei werdenden Alkalis vorzunehmen, welche Operation eine gewisse Sorgfalt erheischt.

Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist aber die starke Gelbfärbung, die das Chromat dem auskristallisierten Chlorate verleiht. Diese ist auch durch Umkristallisieren allein nicht vollständig zu entfernen, es muß

das anhaftende Chromat durch Chlorbarium oder sonstwie ausgefällt werden. Endlich sind die Chromatverfahren für die Darstellung von Erdalkalihalogenaten nicht anwendbar.

In äußerst einfacher und billiger Weise gestaltet sich nach vorliegender Erfindung die Fabrikation der Chlorate, der Alkalien, wie der alkalischen Erden, wenn man der zu

ίο elektrolysierenden Chloridlösung des betreffenden Metalles eine gewisse Menge Chlorkalklösung zusetzt. Beim Stromdurchgang wird der Chlorkalk zersetzt. An der Kathode bildet sich ein ausgezeichnetes Diaphragma von Kalk, an der Anode wird der Säurerest des Chlorkalkes entladen, welcher sich im Elektrolyten direkt zu unterchloriger Säure löst.

Unter Annahme der Lunge'sehen Formel für Chlorkalk kann für die Reaktion folgender Verlauf angenommen werden:

Ca OCL₂, 3H₂O= Ca(OHL₂, 2HO Cl, K₂.

Man erreicht damit das doppelte Resultat:

I. Wirksamen Schutz gegen Reduktionswirkungen der Kathode.

2. Bildung von unterchloriger Säure, welche als vorzügliches Oxydationsmittel vorhandenes Hypochlorit und jedenfalls auch Chlorid rasch in Chlorat umwandelt und dadurch zugleich verhindert, daß an der Kathode eine bei hohen Hypochloritkonzentrationen immerhin mögliche Reduktion stattfinde, sowie daß Hypochlorit in hoher Konzentration an der Kathode auftrete und dadurch Entladung von C/0-Ionen zu Stromverlusten Veranlassung gebe.

Die Praxis bestätigt diese Schlüsse. Auf der Kathode bildet sich ein festhaftender Kalküberzug, der schon bei ganz geringer Dicke schützend wirkt. An der Anode tritt nur spurenweise Chlor auf, der Prozeß ist fast geruchlos und die Stromausbeute ausgezeichnet. Der Gehalt des Elektrolyten an Hypochlorit übersteigt nie eine mäßige Grenze, er kann ohne Schwierigkeit durch event, erneute kleinere Zusätze von Chlorkalklösung zwischen 1 bis 5 g aktives Chlor im Liter gehalten werden.

Es ist so möglich, beispielsweise Natriumchlorat in vorzüglicher Reinheit direkt in einer Operation zu erhalten, indem man einfach die auf 600 bis 700 g Natriumchlorat angereicherte Lösung heiß aus dem Elektrolysiergefäß abzieht und auskristallisieren läßt.

Beispiel 1.

Als Elektrolyt diene eine gesättigte. Kochsalzlösung. Dieser Lösung werden beispielsweise pro 100 1 2 1 klare Chlorkalklösung von etwa 50 g aktivem Chlor im Liter oder eine entsprechende Menge Chlorkalklösung von anderer Konzentration zugesetzt.

Die Elektrolyse wird in einem geeigneten Apparate mit Anode von Platin und Kathode von Eisen oder anderem passenden Metall vorgenommen, mit einer Stromdichte von beispielsweise 1000 Ampere pro m² Kathodenoberfläche.

Die Temperatur des Elektrolyten ist anfänglich diejenige der Umgebung, sie steigt bald auf 80 bis ioo°. Die Stromausbeute setzt mit nahezu dem theoretischen Betrag ein und sinkt bis Ende der Operation nie unter 80 Prozent der Theorie (sie beträgt meistens über 85 Prozent), wenn man nur Sorge trägt, den Gehalt an aktivem Chlor im Elektrolyten durch kleine, nach Bedarf erfolgende Zusätze von Chlorkalklösung innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Es erweist sich bei den verwendeten Apparaten beispielsweise nötig, alle 24 bis 48 Stunden einen kleinen Zusatz von 300 bis 500 ecm entsprechend 15 bis 25 g aktivem Chlor pro 100 1 Elektrolyt zu geben.

Nach mehrtägigem Stromdurchgang ist der Gehalt an Natriumchlorat auf 600 bis 700 g pro Liter gestiegen. Die Lösung wird aus den Elektrolysierapparaten abgezogen und erkalten gelassen. Es scheidet sich ein beträchtlicher Teil des Chlorates in schönen Kristallen aus, welche nach Abwaschen der Mutterlauge und Trocknen ein verkaufsfähiges Produkt darstellen.

Die Mutterlauge kehrt entweder in den Prozeß zurück oder wird durch tiefere Abkühlung oder durch Verdampfung weiter verarbeitet.

Beispiel 2.

Als Elektrolyt diene eine nahezu gesättigte Chlorbariumlösung, welche zweckmäßig etwas Chlornatrium enthält.

Die Elektrolyse geschieht in einem geeigneten Apparate, welcher derselbe sein kann wie für die Elektrolyse der Choralkalien, aber vorteilhaft mit etwas geringerer Strommenge betrieben wird.

Nachdem die Temperatur des Elektrolyten auf 80 bis 90⁰ gestiegen ist, wird die notwendige Chlorkalklösung zugesetzt, beispielsweise pro 100 1 Elektrolyt 2 1 Lösung von 50 g aktivem Chlor im Liter oder eine entsprechende Menge Chlorkalklösung von anderer Konzentration. Dieser Zusatz wird von Zeit zu Zeit erneuert, indem man beispielsweise alle 24 Stunden 1 1 Lösung nachgibt.

Auf diese Weise bleibt die Stromausbeute bis zum Ende der Elektrolyse auf 70 bis 80 Prozent der Theorie bestehen. In dem Maße, als Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur verdampft, wird Chlorbariumlauge nachgefüllt,

bis nach mehrtägiger Elektrolyse der Chloratgehalt des Elektrolyten auf 500 bis 600 g gestiegen ist.

Jetzt wird die Flüssigkeit abgezogen und auskristallisieren gelassen. Man erhält direkt ein technisch brauchbares Produkt. Die Mutterlauge kehrt in den Prozeß zurück oder kann durch Eindampfen oder durch stärkeres Abkühlen weiter verarbeitet werden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Chloraten der Alkalien und alkalischen Erden durch Elektrolyse von Chloridlösungen der betreffenden Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß den zur Elektrolyse gelangenden Chloridlösungen eine kleine Menge Chlorkalklösung· zugesetzt wird zu dem doppelten Zweck einerseits, auf der Kathode einen Überzug von Kalk zu bilden, welcher Reduktionswirkungen verhindert, und andererseits an der Anode eine direkte Bildung von freier unterchloriger Säure zu bewirken, weiche geeignet ist, durch kräftige Oxydation besonders von vorhandenem Hypochlorit die Chloratbildung zu beschleunigen und so die Ausbeute zu erhöhen.