DE213588C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■- M 213588 KLASSE 12?". GRUPPE

Dr. E. A. FRANZ DURING in BERLIN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. November 1908 ab.

Man hat bereits versucht, zwecks Darstellung von Hypochloriten das bei der elektrolytischen Zersetzung von Alkalichloriden entstehende Chlor und Alkali in einer besonderen Kammer zwischen der Anode und der Kathode zur Vereinigung zu bringen, in die. das Chlor und das Alkali durch osmotischen Druck hinein diffundieren, doch konnte die bisher angewendete Arbeitsmethode keinen praktisehen Erfolg ergeben, da die Erreichung und Aufrechterhaltung einer genau quantitativen Äquivalenz zwischen AlkaH und Chlor in der Zwischenkammer nicht berücksichtigt wurde.

Von χ Äquivalenten Alkali wandern näm-

*5 lieh bekanntlich aus der Kathodenzelle höchstens etwa 8o Prozent in die mittlere Zelle, so daß von den dort auftretenden χ Äquivalenten Chlor mindestens etwa 20 Prozent oder ein bedeutend größerer Teil nicht gebunden werden und nach außen, entweichen.

Ferner kann bei den bekannten Verfahren nicht verhindert werden, daß Hypochlorite nach der Anode oder Kathode zurück diffundieren, wodurch wieder teilweise Zersetzung der entstandenen Verbindung stattfindet. Die Mittel, die dazu dienen, die Verluste an Hypochloriten wenigstens teilweise herabzusetzen, sind sehr kostspielig, wie dies die Anwendung von Platin als Anodenmaterial und Kohle oder Platin als Kathodenmaterial, die Anwendung höherer Stromdichte sowie größerer Überschüsse an Salzen beweisen.

Das vorliegende Verfahren bezweckt nun, die Vereinigung des an der Anode auftretenden Chlors mit dem an der Kathode auftretenden Alkali im elektrolytischen Bade so vor sich gehen zu lassen, daß Chlor und Alkali stets in gleichen Äquivalenten zusammentreffen, und daß das resultierende Hypochlorit weder an die Anode noch an die Kathode gelangen kann.

Hierdurch erreicht man den bisherigen Verfahren gegenüber ganz erhebliche Vorteile, die im wesentlichen darin bestehen, daß man die vorzüglich haltbaren Kohlenanoden und nahezu beliebige Kathoden von Kohle, Eisen usw. verwenden kann und ferner mit verhältnismäßig niedrigen Stromdichten arbeitet lind bei Ersparnissen an Salz doch eine höhere Stromausbeute und eine hohe Konzentration des Hypochlorits in der Lauge erzielt.

Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man während der Elektrolyse durch getrennte Zuführung von Flüssigkeit, wie Salzlösung bzw. Wasser und Salz usw., an den Elektroden eine geeignete Konzentration der Anoden- und Kathodenlauge aufrecht erhält und dafür sorgt, daß sich diese beiden Flüssigkeiten nach einer besonderen Schicht in der Mitte der Strombahn bewegen, wo durch Ver-' einigung von Chlor und Alkali die Bildung des H3'pochlorits vor sich geht. Hier bewirkt eine geeignete Abflußanordnung, daß in dem Maße, wie an Anode und Kathode Flüssigkeit zugesetzt wird, die gebildete Hypochloritlauge, ohne daß eine Vermischung der drei Schichten stattfindet, nach außen abfließt. Hierdurch wird auf einfachste Weise vermieden, daß die mittlere (Hypochlorit-) Schicht sich nach den Elektroden zu ausdehnt und eine Zersetzung des Hypochlorits, besonders an der Anode, zu befürchten ist. Es empfiehlt sich, die Ka-

thodeniauge von vornherein alkalisch anzustellen und als Anodenlauge eine nahezu bzw. gut konzentrierte Salzlösung zu wählen.

Das an der Anode auftretende gasförmige Chlor kann hierbei, wenn erforderlich, auf geeignete Weise am Entweichen gehindert und der genannten mittleren Schicht künstlich, so z. B. durch eine Pumpe oder Saugvorrichtung, zugeführt werden.

ίο Die Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert, das den Gang des Verfahrens nach den angegebenen Ausführungsbeispielen kennzeichnet :

In einem mit Salzlösung versehenen Behalter aus Steinzeug, Zement usw. stellt man zwei Diaphragmenzellen auf. Die eine mit einer Haube zum Auffangen des Chlorgases versehene Zelle füllt man mit konzentrierter Salzlösung und

hängt

in diese eine Kohlenanode. Die andere Zelle füllt man mit Alkalilauge und hängt in diese eine Eisenkathode. Zwischen den Zellen befindet sich dann die Salzlösung des Steinzeugbehälters. Beginnt man nun die Elektrolyse, so entstehen an der Anode χ Äquivalente Chlorgas und an der Kathode χ Äquivalente Alkali. Von den χ Äquivalenten Alkali wandern jedoch bekanntlich nur ein Teil, höchstens jedoch etwa 80 Prozent aus der Kathodenzelle aus und verteilen sich fürs erste bei dieser Anordnung in der mittleren Strombahn, also zwischen den beiden Zellen, in der Salzlösung des Steinzeugkastens. Um hier auch alles Chlor aus der Anodenzelle gelangen zu lassen, saugt man das hier nicht gelöste, unter der erwähnten Haube. sich ansammelnde Chlorgas mittels einer Pumpe ab und führt es durch eine Rohrleitung der mittleren Schicht zu. Wenn das Chlor hier pro Äquivalent nur die oben erwähnten Teile bzw. Prozente Alkali vorfände, würden die entsprechenden überschüssigen Teile Chlor unbenutzt nach außen entweichen, ferner noch die bekannten chemischen Störungen, wie Weiteroxydation des Hypochlorites zu Chlorat, hervorrufen.

Das vorliegende Verfahren verhindert dies jedoch dadurch, daß es die fehlenden, aber in der Kathodenzelle vorhandenen Teile Alkali durch Zuführung z. B. von Wasser oder SaIzlösung aus der Kathodenzelle nach der mittleren, zwischen den Zellen befindlichen Schicht hinüberdrückt bzw. einfach überlaufen läßt. Die χ Äquivalente Chlor finden also nach dieser Arbeitsweise auch die gleichen Aqui-

valente Alkali, also χ Äquivalente Alkali in der mittleren Schicht vor und können quantitativ dort als Hypochlorit gebunden werden. Hierdurch werden gleichzeitig die 0 H-Ionen der mittleren Schicht außerordentlich stark vermindert bzw. neutralisiert, und es ist nahezu unmöglich, daß andere Ionen als Cl nach der Anode hin den Strom aus der mittleren Schicht heraus besorgen. Das Hypochlorit befindet sich also in der mittleren Schicht in sicherer Hut vor der Anode und Kathode. Die Konzentration desselben in der Salzlösung des Steinzeugbehälters kann daher sehr hoch getrieben werden.

Da die Oxj-dation und die Reduktion des Hypochlorits an der Anode bzw. Kathode ausgeschaltet ist und an der nur von Chlorionen umgebenen Anode günstige Verhältnisse für die Entwicklung des Chlors vorliegen, so werden auch hervorragende Stromausbeuten erzielt, und zwar auch noch bei Konzentrationen von etwa 80 g Chlor im Liter Lauge.

Die Konzentration ist jedoch abhängig von den "'Salzkonzentrationsverhältnissen in der Anodenzelle und natürlich auch der mittleren Schicht. Nach vorliegendem Verfahren führt So man deshalb der Anode während der Elektrolyse dauernd z. B. Salz bzw. besser Salzlösung gut verteilt zu und drückt mittels dieser die an Cü-Ionen verarmte Salzlösung der Anodenzelle nach der mittleren Schicht hin aus der Anodenzelle heraus. Der mittleren Schicht zwischen den Zellen wird also auf diesem Wege in der geschicktesten Weise Salz zugeführt, so daß auch diese genügend CZ-Ionen zur Leitung des Stromes zur Verfügung hat. Ferner wird durch diese Salzlösungszufuhr zur Anodenzelle etwa in der Anodenzelle befindliches Hypochlorit oder unterchlorige Säure usw., ehe es eine hohe Konzentration erreicht, aus der Anodenzelle herausbefördert sowie auch einer starken Säurebildung an der Anode vorgebeugt.

Bei genauer Beobachtung aller dieser Punkte sind die Ausbeuten und Konzentrationen an aktivem Chlor sehr hoch und erreichen nahezu die theoretisch möglichen, da die Kathoden- und Anodentätigkeit auf die Ausbeuten sehr wenig Einfluß hat. Es ist selbstverständlich, daß man, um die durch das Verfahren bzw. durch die Elektrolyse gegebene hohe Ausbeute an Hypochlorit zu erhalten, in der mittleren Schicht alle Vorsichtsmaßregeln anwenden muß, um die an und für sich empfindliche Hypochloritlauge vor freiwilliger Zersetzung zu schützen. So hat man darauf zu achten, daß die mittlere Schicht immer schwach alkalisch ist und bleibt. Bei genauer Beobachtung der oben erwähnten Punkte regelt dies jedoch die Elektrolyse selbst, da bekanntlich bei einer Alkalichloridelektrolyse immer etwas mehr Alkali (genau 100 Prozent) an der Kathode erzeugt wird als an der Anode Chlor, das z. B. zu etwa 98 Prozent Chlor mit 2 Prozent Sauerstoff usw. an der Anode entsteht, je nach dem Anodenmaterial usw. Um sehr sichere Ausbeuten an aktivem Chlor und hohe Konzentrationen zu erreichen, hat sich ein

Claims (3)

1. kleiner Zusatz von Alkali besonders im Anfang zur mittleren Schicht von außen her besonders bei der technischen Elektrolyse als sehr wirksam und gut erwiesen, damit man der Alkalität sicher ist.

   Die Konzentration der Lauge an Hypochlorit und Salz ist durch Variieren der Flüssigkeitsnachführungen zur Anode und Kathode nach Wunsch einstellbar. .

   ίο Die fertige Hypochloritlauge läßt man aus der mittleren Schicht, also aus dem Steinzeugbehälter, am besten kontinuierlich ablaufen, was durch die Flüssigkeitsnachführung automatisch vor sich gehen kann. Die Kühlung der mittleren Schicht kann hier außerhalb und innerhalb des Bades vorgenommen werden.

   Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lagert man die Anode und dann die spezifisch möglichst schwer zu haltende salzhaltige Anodenlauge unter der spezifisch leicht zu haltenden alkalischen Kathodenlauge und führt dann die sich bildende salz- und alkalihaltige dritte Schicht nach Sättigung mit dem von der Anode aufsteigenden Chlorgas nahezu kontinuierlich und gleichmäßig nach außen hin fort. Dieses geschieht durch die Flüssigkeitsnachführungen und zweckmäßig durch ein in der dritten Schicht liegendes

   Rohrsystem usw. mit Überlauf, wobei immer darauf zu achten ist, daß die dritte Schicht eine scharf begrenzte bleibt.

   Ein Beispiel hierfür sei in folgendem beschrieben :

   In einem Steinzeugbehälter lagert man horizontal, am besten etwas über dem Boden, eine Kohlenanode und z. B. 6 cm darüber parallel eine Kathode, ζ. B. aus Kohle, und zwischen beiden ein Rohrüberlaufsystem, aus dem die Lauge aus der Mitte der Strombahn z. B. etwa 4 cm über der Anode nach außen überlaufen kann.

   Man überschichtet nun die Anode mit 3 cm hoher konzentrierter Salzlösung von spezifi.-schem Gewichte 1,200 etwa, die Salzlösung überschichtet man mit Alkalilösung von geringerem spezifischen Gewichte, z. B. 1,100, so daß die Kathode damit in Berührung kommt. Beginnt man nun zu elektolysieren, so wird der Kathode wieder Wasser usw., der Anode jedoch konzentrierte Salzlösung sehr gleichmäßig zugeführt. Die Kathodenlauge und die Anodenlauge ziehen dadurch langsam, soweit sie überschüssig v/erden, nach der Mitte der Strombahn und laufen dort durch das erwähnte Rohrüberlaufsystem nach außen hin über. Die von oben kommende Kathodenlauge absorbiert dabei gleichzeitig .das aus der Anodenschicht aufsteigende Chlor in Form von Hypochlorit und drückt es gemeinsam mit der Anodenlauge nach außen hin fort.

   Es ist klar, daß bei dieser Ausführungsform der Elektrolyt absolut ruhig lagern muß, und daß bei jeder derartigen Anordnung die Kathode so gelagert werden muß, daß der Wasserstoff die Hypochloritschicht in der Mitte und auch die Anodenschicht nicht berührt oder verrührt.

   Dies ist bei der als Beispiel angegebenen Anordnung, wie man ersieht, von vornherein durch die Anordnung der Kathode gegeben. Die Kühlung des Bades kann durch Kühlschlangen oder Kühlung des Steinzeugbehälters geschehen.

   Es ist wohl schon eine Apparatur benutzt worden, bei der wagerecht übereinander angeordnete Elektroden vorgesehen sind; doch wurde dabei nicht in der Weise gearbeitet, daß die oben erwähnten Übelstände vollständig vermieden werden konnten. So wurde weder durch ständige genau regulierte Flüssigkeitszufuhr, die sowohl an der Anode als auch an der Kathode notwendig ist, noch durch entsprechendes Ablaufenlassen der mittleren Schicht dafür gesorgt, daß diese von kleinem Umfange und eng begrenzt bleibt, ein Fehler, der zur Folge hat, daß, zumal nach einiger Dauer des Prozesses, eine Berührung der Elektroden mit der mittleren Laugenschicht und dabei Zersetzung und Verluste von Hypochloriten eintreten müssen.

   Die beiden durch die Beispiele gegebenen Anordnungen sind als die extremen Fälle zu bezeichnen; nach denen das Verfahren ausgeführt werden kann. Es ist jedoch einereiche Menge von Kombinationen möglich zwischen der Anordnung mit Diaphragma nach dem ersten und der Anordnung ohne Diaphragma nach dem zweiten Beispiele, nach denen das vorstehende Verfahren ausgeführt und ausgenutzt werden kann.

   Wählt man z. B. eine horizontale Diaphragmenanordnung und z. B. Anordnung der Kathode und Anode nach dem zweiten Beispiele, so kann man die Diaphragmen sehr porös machen bzw. fein durchlöchern, so daß ζ. Β. das aufsteigende Chlor durch seine eigene Beweglichkeit in die mittlere Schicht durch die betreffenden Löcher aufsteigen kann und die Kathoden- und Anodenlauge sich durch die Poren bzw. Löcher nach der mittleren Schicht bewegen, wodurch eine gute Durchlaugung der Diaphragmen als weiteres günstiges Moment erreicht wird.

   Pate nt-A ν Si³RUc he:

   I. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Hypochloritlaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter getrenntem Zufluß von Flüssigkeit zu der Anode und Kathode, die zweckmäßig von vornherein alkalisch anzustellen ist und unter

   Aufrechterhaltung geeigneter Konzentrationen eine Bewegung der Anoden- und Kathodenlauge nach einer in der Mitte der Strombahn gelegenen besonderen Schicht herbeiführt und aufrecht erhält, aus der die entstandene Hypochloritlauge im regelmäßigen Gange unmittelbar nach außen abgeführt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Schichten durch Diaphragmen oder ähnliche Vorrichtungen ganz oder teilweise trennt, wobei man das gasförmig auftretende Chlor auf geeignete Weise am Entweichen verhindert und der mittleren Schicht erforderlichenfalls künstlich zuführt.
3. 3. Ausführungsform der Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Schichtung der spezifisch leichteren Kathodenlauge über der spezifisch schwereren Anodenlauge die sich bildende mittlere Schicht nach Sättigung mit dem auftretenden Chlorgas infolge ununterbrochener und gleichmäßiger Flüssigkeitszuführung an der Anode und Kathode zweckmäßig durch ein in der mittleren Schicht liegendes Rohrsystem mit Überlauf oder eine ähnlich wirkende Vorrichtung selbsttätig abfließen läßt.