DE302712C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 12/. GRUPPE

Bei der Elektrolyse von Alkalichloriden ist es in Zellen mit Quecksilberkathode bekannt, der Verarmung an Alkalichlorid im Elektrolyten entgegenzuarbeiten, indem man den verarmten Elektrolyten abführt, in einer Salzkammer sättigt und wieder in die Zelle zurückführt. Bei derartigen Zellen liegt dieses Verfahren auf der Hand, weil ohne dasselbe die Elektrolyse durch Erschöpfung der Änodenflüssigkeit (deren Wassergehalt wesentlich unverändert bleibt) unmöglich werden würde. Bei diesen Zellen hat man auch vorgeschlagen, den Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma zu trennen und dann in beiden Räumen eine derartige Zirkulation auszuführen, wobei die verarmte Lösung oben abgeführt und die gesättigte unten eingeführt wurde.

Bei Zellen mit Filterdiaphragma und durch dasselbe gehendem Elektrolyten ist eine Sättigung der Anodenflüssigkeit nicht notwendig, weil bei diesen Zellen auch das Wasser während der Elektrolyse durch das Diaphragma abgeführt wird und also eine Zuführung von Salzlösung in den Anodenraum notwendig ist, weshalb eine Erschöpfung ■ des Elektrolyten ausgeschlossen ist und nur eine gewisse Verarmung stattfindet.

Dennoch ist bei Zellen mit vertikalen Diaphragmen sowohl die Einführung der schwereren frischen Flüssigkeit unten und die Abziehung der leichteren verarmten Flüssigkeit oben, als auch die Nachsättigung der verarmten Lösung durchaus naheliegend; die Nachsättigung aus dem Grunde, weil es bekannt ist, daß man einen geringeren Widerstand in der Zelle und eine bessere Strom- ,· ausbeute bei gleichem Gehalt an Hydroxyd in der Kathodenlauge erhält, je gesättigter die Anodenlauge an Alkalichlorid ist.

Anders ist dies jedoch bei der Zelle mit horizontalem Filterdiaphragma. Zwar ist es klar, daß die oben beschriebenen Vorteile einer möglichst gesättigten Anodenflüssigkeit auch hier bestehen; aber nach dem bisherigen Stand der Technik standen demgegenüber Nachteile, welche es nicht naheliegend machten, das für Zellen mit vertikalem Filterdiaphragma bekannte Verfahren auf Zellen mit horizontalem Filterdiaphragma zu übertragen. Aus dem Werke »Billiter,. Elektrochemische Verfahren der chemischen Großindustrie« 2. Band 1911, Seite 204 ff., geht hervor, daß die Flüssigkeitsschicht, über dem Diaphragma nicht durch Strömungen gestört werden soll. Großes Gewicht wird auf die Trennung des Anodenraumes in Schichten von verschiedenen spezifischen Gewichten gelegt;, deshalb soll auch die Erwärmung von oben her erfolgen (vgl. Seite 217, 218 und 221).

Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Schichtung im Anodenraum gar nicht den Ein-

fuß hat, welchen man glaubte ihr zuschreiben zu müssen bzw. daß die Schichtung gar nicht stattfindet. Jedenfalls ist die Schichtenbildung sehr leicht zu vermeiden, wenn man nur dafür Sorge trägt, daß das Diaphragma entweder an sich von genügender Dicke (bei großer Porosität) ist, oder mit einer Schicht

"" eines groben Pulvers oder eines sonstigen die Strömung in seitlicher Richtung und Wirbelbewegung verhindernden Materials bedeckt ist. Der Zweck ist nur, daß die Bewegung der Flüssigkeit durch das Diaphragma bzw", die Diaphragmaschicht überall gleichmäßig stattfindet und die durch die verschiedene Geschwindigkeit der Flüssigkeitsteilchen in den Poren des Diaphragmas bedingte verschiedene Zusammensetzung der Flüssigkeit in diesen Poren sich im Laufe des Durchgangs ausgleicht.

ao ..Es dürfte dieses in der Praxis bei den meisten Diaphragmen wohl der Fall sein. Aus den Hittorf sehen Überführungszahlen läßt sich berechnen, daß bei gegebener Zusammensetzung und Geschwindigkeit der durch das Diaphragma gehenden zu zersetzenden Elektrolyten sich eine bestimmte Zusammensetzung in der Diaphragmaschicht einstellen muß. Diese Zusammensetzung wird in dem Diaphragma praktisch kaum beeinflußt durch gewöhnliche Diffusion aus dem Katholyten oder dem Anolyten.

Aus der konstanten Zusammensetzung der Flüssigkeit im Diaphragma und deren Geschwindigkeit geht aber hervor, daß sich eine ganz bestimmte, nur von diesen beiden Größen ,abhängige Zahl OH-Ionen in der Richtung des Anolyten bewegen. Diese Menge bedeutet den Stromverlust und ist unabhängig von der durch diesen Stromverlust bedingten Menge des im Anolyten schon durchgedrungenen

- Alkalis. .

Wenn man dieses bedenkt, ist es klar, daß die Schichtung im Anolyten über dem Diaphragma keinen Einfluß haben kann auf den durch die elektrische Überführung bedingten

- Stromverlust, und die Schichtung nur bedingt wird durch die Einwirkung des diffundierenden anodischen Chlors auf die aufsteigenden O H-Ionen des Anolyten.

Wenn diese Wirkung nicht stattfände, würde der ganze Anolyt immer alkalisch sein, sobald man über eine gewisse Konzentration des Alkalis an der Kathode hinausging.
Aus dieser Betrachtung geht hervor, daß die Störung der Schichtung im Anolyten keinen Verlust an Alkali bedeutet.

Es ist dieses also im Widerspruch mit den Ansichten Bi Hi te rs, welcher gerade einen großen Wert legt auf die Schichtung des Anolyten und deshalb die Heizung des Bades über den Anoden und den Zufluß der Speiselösung in der Höhe der Heizröhre anbringt (s. BiI lit er, Die elektrolytische Alkalichloriderzeugung mit starren Metallkathoden, 1912, Seite 192 unten, Seite 193).

Andererseits wurde bei Zellen mit horizontalem Filterdiaphragma auch die Verarmung des Elektrolyten an der Anode als ein Vorteil betrachtet, insofern das spezifische Gewicht der Anodenflüssigkeit dadurch vermindert wird und diese deshalb weniger geneigt ist, sich mit der spezifisch schwereren Flüssigkeit, welche sich unmittelbar über dem Diaphragma befindet, zu mischen. Um letztere anzureichern und spezifisch schwerer zu machen, ist vorgeschlagen worden, neben der Zelle eine Salzkammer anzuordnen, welche unten mit dem Anodenraum der Zelle verbunden wurde. Es ist klar, daß die Aufstellung einer Salzkammer neben dem Anodenraum und damit nur unten kommunizierend wenig Nutzen haben kann und namentlich keine Anreicherung des ganzen Anolyten, wie sie nach der Erfindung stattfindet, bewirkt. Die ganze Zirkulation, welche nötwendig ist zur Lösung des Salzes und Einführung desselben in den — namentlich oben — salzarmen Anodenraum muß stattfinden durch die enge und niedrig angebrachte Verbindung und wird also wenig Zweck haben. Der Zweck dieser Salzkammer war denn auch nicht, eine Zirkulation im Anodenraum herbeizuführen, welche man ja gerade vermeiden wollte, als vielmehr der, die untere Elektrolytschicht gerade über dem Diaphragma etwas zu konzentrieren.

Man hat auch vorgeschlagen, Salz in den Anodenraum selbst einzubringen; dieses hat jedoch den Nachteil, daß das Salz dem Durchgehen des elektrischen Stromes einen großen Widerstand bieten kann und weiter, daß es die Anodenflüssigkeit leicht zu weit sättigt, wodurch eine Abscheidung von Salz in dem Diaphragma stattfinden kann, welche zur Verstopfung und Vergrößerung des Widerstandes führt.

Nach der Erfindung wird eine Salzkammer derart angebracht, daß der Zweck, die Erhaltung eines hohen Gehalts an NaCl im Anodenraum, 'völlig erreicht wird, ohne daß schädliche Nebenwirkungen auftreten.

Dazu wird die Kammer getrennt von der Zelle angebracht und dient außerdem als Stelle, wo das Chlor von der. Anodenflüssigkeit getrennt und diese Flüssigkeit erwärmt wird. Zu diesem Zweck fließt die Anodenflüssigkeit mit dem Chlor oben an der einen Seite aus dem Anodenraum durch ein weites Rohr oben in die überdeckte Salzkammer. Diese besteht vorzugsweise aus einer langen Kammer, die unten versehen ist mit einem Rost aus chlorbeständigem Material, auf den

Kochsalz gebracht wird. Unter dem Rost sind Dampfschlangen angeordnet, welche die Lösung erwärmen. Unter dem Rost ist auch der Auslauf der Lösung. Die Kammer ist gedeckt mit einem Deckel, an den sich eine Röhre ansetzt, durch die das Chlor abgeführt wird. Die Lösung wird durch das Salz gesättigt und weil sie von unten erwärmt wird, wird das Chlor vollständig ausgetrieben; es

ίο fließt also eine gesättigte chlorfreie Lösung unten aus der Kammer; von dort wird sie von unten "her in den Anodenraum, vorzugsweise an der dem Auslauf gegenüberliegenden Seite, zurückgeführt.

Diese Einrichtung ermöglicht es, die Verarmung der Anodenflüssigkeit fast ganz aufzuheben und gestattet außerdem, die Menge und die Zusammensetzung der in den Anodenraum zu führenden Lösung genau zu reguliereii. Wichtig für die Erreichung der erstrebten Wirkung sind folgende Umstände :· Erstens kann während der Zirkulation der Anodenflüssigkeit so viel Salzsäure zugesetzt werden als notwendig ist, um evtl. gebildetes Hypochlorit wieder in NaCl und Cl₂ umzusetzen bzw. um beim Wiedereinführen im Ähodenraum alles NaOH, das durch das Diaphragma dringt, zu neutralisieren. Zweitens kommt die gesättigte Anodenlösung chlorfrei unten in den Anodenraum zurück, womit einer Bildung . von Hypochlorit entgegengearbeitet wird. Drittens kann der Zusatz der Flüssigkeit, welche als Ersatz des durch das Diaphragma gehenden und verdampfenden Teiles zugesetzt werden muß, an einer ge eigneten Stelle in dem Kreislauf der Anodenflüssigkeit stattfinden, vorzugsweise nach dem Ausfluß aus der Salzkammer. Viertens kann die Geschwindigkeit der Zirkulation und damit die mittlere Zusammensetzung der Flüssigkeit im Anodenraum dadurch reguliert werden, daß man eine Zirkulationspumpe einschaltet. Fünftens kann die Zusammensetzung der in den Anodenraum fließenden Flüssigkeit reguliert werden. Stellt es sich z. B. heraus, daß um einer Kristallisation im Diaphragma vorzubeugen, die Lösung nicht ganz gesättigt in den Anodenraum kommen soll, so kann man in der Zufuhrleitung statt gesättigte NaCl-Lösung eine zweckmäßig ver^- dünnte Lösung zuführen. Sechstens kann man die Anodenflüssigkeit auf sehr hoher Temperatur halten, einfacher als dieses auf eine " andere Art möglich ist, weil die Vorwärmung nicht innerhalb, sondern außerhalb des Anodenraumes stattfindet. Siebentens ist es möglich, ein Filter anzubringen, durch das die Flüssigkeit vor ihrem Eintritt in den Anodenraum filtriert wird, z. B. indem man in der Salzkammer ein Filter anordnet. Im letzten Falle ist es zweckmäßig, die Auskochung des Chlors in einem, anderen Räume auszuführen als die Sättigung mit Salz.

Die Erfindung ist auf der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht.

Fig. ι ist ein vertikaler Querschnitt durch eine Zelle 1 und eine Einführüngsglocke 2.

Fig. 2 ist ein vertikaler Querschnitt durch eine Salzkanimer 3 mit Seitenansicht der Einführungsglocke 2 und -der Zelle 1.

Fig. 3 ist ein horizontaler Schnitt nach der Linie A-B der Fig. 2.

Fig, 4 ist ein horizontaler Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Salzkammer.

Fig. 5 ist ein vertikaler Längsschnitt von Fig. 4.

In Fig. i, 2 und 3 sind 4 die Anoden, 5 die Kathode, 6 das Diaphragma, 7 die Auslaufstelle der Anodenflüssigkeit mit dem Chlor, 8 das Zuführungsrohr der Anodenflüssigkeit; 2 ist ein mit einer gläsernen Glocke 10 überdeckter Apparat, in welchen die Kochsalzlösung in der Mitte eingeführt wird durch ein Überlaufrohr 9, in welches man ein Aerometer und ein Thermometer stellen kann zur Kontrolle der Zusammensetzung und der Temperatur der einzuführenden Anodenflüssigkeit. 11 ist eine' Zirkulationspumpe beliebiger Konstruktion. Durch das Rohr 12 wird frische Lösung zugesetzt. 3 ist die Salzkam- go mer mit Chlorauslaß 13, Rost 14, auf welchem sich das Salz befindet und Dampfschlangen 15. 16 ist das Austrittsrohr für die abfließende Anodenflüssigkeit mit dem Chlor und 17 das Abführungsrohr der gesättigten Lösung, welche nach der Zelle zurückgeführt wird.

In Fig. 4 und 5 ist die Salzkammer in zwei Teile geteilt. Es sind darin Dampfschlangen 18, ein Chlorabführungsröhr 19, eine Auslauf Öffnung 20 unten in der ersten Hälfte der Kammer und eine Einlauf Öffnung 21 in der zweiten Hälfte der Kammer auf gleicher Höhe wie der Einlauf in die erste Kammer. ■ Ein im ersten Teil der Kammer eingebautes Rohr 22 verbindet die Ablauföffnung 20 mit der Einlauf öffnung 21. Ein perforierter Eimer enthält das Salz. Bei 24 kann frische Lösung zugesetzt werden. 25 ist ein Filter und 26 der Auslauf der gesättigten Lösung.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1, 2 und 3 geht die Flüssigkeit aus dem Anodenraum nach der Salzkammer 3, wo sie zu gleicher Zeit erhitzt und mit Salz gesättigt wird. Das Chlor entweicht bei 13, die gesättigte Lösung durch das Rohr 17; die Pumpe 11 führt sie in die Glocke 10. Zwischen der Glocke und der Salzkammer ist ein Zweigrohr 12, durch das der Zusatz frischer Lösung stattfindet. Je nach der Stärke, welche die Lösung in der Glocke 10 aufweist, kann man mehr oder weniger konzentrierte Lösung zu-

geben. In der Zelle soll man den Flüssigkeitsstand wahrnehmen können, welches am einfachsten dadurch geschieht, daß man das Rohr 16 aus Glas herstellt oder darin ein Schauglas anbringt. Die Geschwindigkeit der Zirkulation wird mit der Pumpe ii reguliert. Je schneller die Zirkulation ist, um so höher wird auch die Temperatur und die Konzentration im Anodenraum sein. Der Zusatz

ίο irischer Lösung bei 12 soll übereinstimmen mit der Menge Flüssigkeit, welche durch das Diaphragma hindurchgeht oder durch Verdampfung verloren geht. Wünscht man Salzsäure zuzusetzen, so kann dieses an jeder beliebigen Stelle der Zirkulationsleitung stattfinden.

Bei der Einrichtung nach Fig. 4 und 5 wird erst das Chlor beseitigt; die chlorfreie Kochsalzlösung wird dann mit Salz gesättigt.

In diesem Falle kann man das Salz verwen- - den, welches man beim Eindampfen der Natriumhydroxydlaugen zurückgewinnt und das mehr oder weniger alkalisch reagiert. Die . Flüssigkeit wird dadurch alkalisch, wodurch Verunreinigungen niedergeschlagen werden oder durch Filtration beseitigt werden können. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die frische 'Lösung in die Salzkammer zuzusetzen, damit dieselbe dann mit gereinigt wird. Vor dem Einführen in den Anodenraum setzt man vorzugsweise ein wenig Salzsäure zu, um die alkalische Reaktion zu beseitigen, wobei man zu gleicher Zeit dafür Sorge tragen kann, daß die Lösung nicht derart gesättigt sei, daß eine Gefahr der Auskristallisierung im Diaphragma entsteht.

Beim oben beschriebenen Verfahren findet also im Anodenraum eine Strömung statt in horizontaler und vertikaler Richtung außer der Strömung, welche nach unten durch das

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   • Diaphragma geht. Über das Diaphragma wird sich die schwerere einlaufende chlorfreie Kochsalzlösung ausbreiten, welche 'aufwärts den Anoden entlang strömt, dabei ein wenig verarmt und Chlor aufnimmt und in diesem Zustande aus der Zelle tritt. Man muß darauf achten, daß die Strömung im Anodenraum keine mechanische Diffusion fördert von Kathodenflüssigkeit durch das Diaphragma ' in den Anodenraum. Es ist darum zweckmäßig, daß das Diaphragma genügend dick und homogen sei. Das beste ist" ein ziemlich starkes, doch dabei poröses und wenig Widerstand bietendes Diaphragma. Gegebenenfalls kann man auch ein dünnes Diaphragma nehmen und dasselbe durch eine Schicht einer grobkörnigen Masse o. dgl. schützen.

   Es ist klar, daß man auch mehrere Zellen an eine Salzkammer anschließen kann.

   Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden in Zellen mit horizontalem Diaphragma und durch das Diaphragma strömendem Elektrolyten unter Ersatz des durch die Chlorentwicklung an der Anode herbeigeführten Konzentrationsverlustes der Anodenflüssigkeit durch Zuführung von Alkalichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ersatz geschieht, indem man durch den Anodenraum eine sehr konzentrierte Salzlösung derart zirkulieren läßt, daß dieselbe unten in den Anodenraum eintritt, den Raum oben in etwas verarmtem Zustande verläßt, dann in eine Salzkammer kommt, in welcher sie durch Erhitzung von Chlor befreit und mit Salz gesättigt wird und von dort wieder in den Anodenraum zurückgeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.