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Verfahren und Apparat zur elektrischen Entsalzung von Flüssigkeiten.
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dieser zwei Ionen, d. i. für verdünnte (z. B. 0'05 n) Lösungen rund 0'807 = 0'193. Die so eingewanderten 0'193 S04" bilden nach ihrer Entladung mit dem vorhandenen Wasser unter Sauerstoffentwieklung Schwefelsäure, die sich demgemäss im Anolyten anreichert.
In analoger Weise wandern aus dem Kathodenraum OH'aus und treten in den Mittelraum, während Na'in den Kathodenraum gelangen, beide wieder im Verhältnis ihrer Überführungszahlen, d. i. rund 0-81 = 0-19.
In den Mittelraum gelangt, und das ist wohl für die Durchführbarkeit des Verfahrens ausschlaggebend, vereinigen sich äquivalente Mengen der aus den Elektrodenräumen rückgewanderten H'und OIT-Ionen zu nahezu undissociiertem HO. Es resultiert somit für die Mittelkammer eine Abwanderung
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verbrauch, durch Elektrodialys ? entfernt wird).
Diese Darstellung ist etwas vereinfacht, u. a. ist in derselben auf die Wirkung anderer als OH'Anionen im Kathodenraum anderer als H'-Kationen im Anodenraum keine Rücksicht genommen worden, die ihrerseits im Verhältnis ihrer Beweglichkeit und ihrer Konzentration auswandern. Da die H-und die OH'-Ionen weitaus beweglicher sind wie andere Ionen, ist die dadurch hervorgerufene Ungenauigkeit nicht gross. Es lässt sich aber dem entnehmen, dass man die Ansäuerung des Anodenraumes durch Zusatz grösserer Mengen fremder Kationen zum Anolyten bis zu gewissem Grade verzögern kann, dass aber der Wattverbrauch dadurch steigt ; denn nach vorliegender Theorie muss die Stromausbeute um so höher sein, je weniger fremde Anionen neben OH'im Katholyten, je weniger fremde Kationen neben H im Anolyten enthalten sind.
Man erhält also maximale Ausbeute, wenn der Katholyt aus reiner Base, der Anolyt aus reiner Säure besteht ; sie ist (bei Ausschluss von Diffusion) von der Konzentration der Säure oder Base unabhängig.
Die hier aufgestellte Theorie lässt ferner erkennen, dass die Stromausbeute, welche erzielbar ist. wenn der Stromtransport lediglich durch den bisher betrachteten Vorgang bestritten wird, bestenfalls (bei Ausschaltung jeder Diffusion) rund 19% beträgt. Sie muss bei sehr niederen Salzkonzentrationen und beim Sauerwerden der Flüssigkeit unter 19% sinken, sie kann aber viel höher steigen, solange der Salzgehalt der Flüssigkeit hoch ist (also im ersten Stadium der Entsalzung salzreicher Flüssigkeit), weil der Stromtransport dann nicht nur durch den geschilderten Vorgang, sondern zum grossen Teil durch Abwanderung der Fremdionen aus dem Mittelraum in die Elektrodenräume bestritten wird, mit andern Worten,
ehe das Produkt der Konzentration mit der Geschwindigkeit der fremden Ionen im Verhältnis zu dem der E und der OIT-Ionen klein wird, kann man weit höhere Stromausbeuten erzielen.
Die vorliegende Theorie führt also die Entsalzung gleichsam auf Verdrängung der Fremdionen aus den Mittelräumen durch die schnelleren H-und OB/-Ionen und auf das Verschwinden der letzteren. infolge der geringen Dissociation des Wassers, zurück. Die grössere Beweglichkeit der letzteren Ionen ist es, welche eine weitgehendere Entsalzung erst ermöglicht, und in der Tat ist eine weitgehende Entsalzung nach Versuchen des Erfinders nicht zu erzielen, wenn man die Elektrodenflüssigkeiten (etwa durch stets gegenseitige Verengung von Anolyt und Katholyt) neutral hält, auch dann nicht, wenn man die Elektrodenräume dabei mit destilliertem Wasser spült.
Die Natur des Vorganges wird auch nicht verändert, wenn man positiv geladene Anoden-und negativ geladene Kathodendiaphragmen anwendet. Die positive Ladung des Anodendiaphragmas bewirkt-welcher nun der Mechanismus ihrer Einwirkung auch sein möge-letzten Endes nur eine
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beschleunigt ; dadurch kann das PH in der Mittelkammer beeinflusst, aber kein Wasser entsalzt werden. Eine"elektroosmotische"Entsalzung gibt es da wohl nicht, nur gelegentlich Mitführung von etwas Salz bei der Elektrophorese. Ebenso ist es ein Vorurteil, dass vollständig entsalztes Wasser nur dann erhalten werden könne, wenn wenigstens die letzten Elektrodenkammern gut gespült werden, damit die Ionenkonzentration in ihnen nieder bleibe.
Die Gesamtzahl der Ionen, welche bei bestimmter Stromdichte aus den Elektrodenräumen durch elektrische Kräfte in die Mittelkammern überführt werden, ist von der Höhe ihrer Konzentration in den Elektrodenräumen unabhängig. Praktisch liegen die Verhältnisse aber, wie durch vorliegende Erfindung dargetan wird, durchaus nicht am günstigsten, wenn die Ionenkonzentrationen in den Elektrodenkammern besonders niedrig sind, im Gegenteil, sie sollen hoch genug sein, um höhere Stromdichten herstellen, höhere Temperaturen erreichen zu lassen, und es ist von Vorteil, wenn der Anolyt ausgesprochen sauer, der Katholyt ausgesprochen alkalisch ist.
Es ist sogar zweckmässig, im Anodenraum notfalls durch Zusatz eine Säurekonzentration aufrechtzuerhalten, die mindestens hundert-, aber (bei höheren Stromdichten) auch bis zu einigen hunderttausendmal so hoch ist als-in Äquivalenten ausgedrückt-die Konzentration der gereinigten Flüssigkeit. Der Anolyt soll dementsprechend Leitfähigkeit von etwa 1-10-3 bis etwa 1'10 8' cm' aufweisen (bei Zimmertemperatur).
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Immerhin empfiehlt es sich, die Säurekonzentration in den Anodenräume nicht über zirka 5% steigen zu lassen. Man braucht dazu nur in längeren Zeiträumen etwas Flüssigkeit, etwa mittels eines Hebers, aus den Anodenräumen abzuziehen, die sich dann bei Verwendung der weiter beschriebenen Zellen von selbst wieder auffüllen.
Die Diffusion wird allerdings bei Zunahme der Konzentration in den Elektrodenräumen vergrössert.
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denn zunehmende Konzentration steigert zugleich die Wirksamkeit der Mittel, welche die Schäden einer Diffusion beheben : je höher die Leitfähigkeit der Elektrodenwässer, desto höher wird die Stromdichte, desto höher also auch die anwendbare Durchflussgeschwindigkeit, damit wird das cet. par. behandelte Volumender zu reinigendenFlussigkeit in einemMasse gesteigert, das der Zunahme der Diffusion mindestens proportional bleibt. Nur in den Betriebspausen wirkt der gesteigerten Diffusion nichts entgegen, man kann ihr aber vorbeugen, indem man die Anodenkammern während der Pausen durch Ausgiessen, Abhebern oder mittels eines Entleerungshahnes (z.
B. 3 auf Fig. 3) entleert oder sie unschädlich marhen, wenn man vor Wiederaufnahme des Betriebes die Mittelräume mit Rohwasser kräftig spült.
Das Gesagte gilt freilich nur für Diaphragmen von relativ hohem Diffussionswiderstand, z. B. für solche aus keramischem Material, die vorzugsweise als Anodendiaphragmen verwendet werden sollen. Für Diaphragmen aus Segeltuch, Asbestgewebe od. dgl. liegen die Verhältnisse anders. Verwendet man solche Stoffe in rohem oder präpariertem Zustand z. B. mit einem Anstrich oder einer Imprägnierung aus Gummi oder Gummi und Kieselgur od. dgl. als Diaphragmen, z. B. als Kathodendiaphragmen, so lässt sich die Konzentration der Elektrodenflüssigkeit nicht auf so hohes Mass steigern, als oben ange-
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seitig mit Vorteil verwendet werden, wird man in solchen Fällen die Konzentration der Elektrodenwässer an der Kathodenseite weniger weit steigen lassen als anodenseitig.
Dies wird dadurch besonders erleichtert, dass die Anreicherung des Katholyten in normalen Fällen von selbst viel, viel langsamer vor sich geht, weil das dort gebildete Alkali zum grossen Teile zur Fällung der fast immer (und meist in erheblichen Mengen) vorhandenen Erdalkalimetallverbindungen verbraucht wird.
Die Verwendung eines Diaphragmenmaterials von geringerem Diffusionswiderstand an der Kathodenseite, vorzugsweise von rohem oder präpariertem Asbestgewebe, und die Kombination desselben
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bevorzugt, um kathodenseitig etwas stärkere Diffusion als anodenseitig zu sichern, also ganz geringen Überschuss von Lauge in den Mittelraum diffundieren zu lassen, um den sich von selbst herstellenden geringen Säureüberschuss zu neutralisieren. Durch Herstellung und Bemessung eines hydrostatischen Überdruckes der Flüssigkeit im Mittelraum lässt sich die Grösse der Diffusion aus den Kathodenräumen erforderlichenfalls verringern.
Ausser diesem methodischen weist die Kombination eines starren Anodendiaphragmas mit einem kathodischen Filterdiaphragma auch Vorteile konstruktiver Art auf, besonders dann, wenn man das
Filterdiaphragma formbeständig macht (es z. B. mit starrem Zementboden ausbildet oder es einer perfo- rierten Blechkathode anliegen lässt, diese als"Filterkathode"ausbildet). Es wird dadurch nicht nur die Handhabung sehr erleichtert, es wird auch die Abscheidung sehlechtleitender Krusten von Erd- alkalihydroxyden zwischen Kathode und Diaphragma sehr erschwert.
Auch die Kathodenräume braucht man, wie aus dem Gesagten hervorgeht, nicht zu spülen. Wenn man ihnen dennoch Flüssigkeit zuführt, so geschieht dies gelegentlich, um zu verhindern, dass sie völlig austrocknen. Prinzipiell schadet es zwar nicht, wenn die Kathodenräume leerlaufen, aber es treten dann leicht Übergangswiderstände auf, welche die Herstellung hoher Stromdichten erschweren. Von
Haus aus sind zwar die erfindungsgemäss bevorzugten Kathodendiaphragmen aus Asbest schwach negativ geladen, treiben also durch Elektroosmose etwas Flüssigkeit aus dem Mittelraum in die Kathodenkammern. Im Verlaufe des Prozesses scheiden sich in ihren Poren Erdalkalihydroxydhydrate ab, die sich auch auf ihrer Innenseite auflagern.
Diese sind positiv geladen, treiben also Flüssigkeit in den Mittelraum, und diese elektroosmotische Wirkung kann so erheblich werden, dass sich das Niveau in den Kathodenräumen um 0-25-0-75, ja selbst 1 ni tiefer stellt als in der Mittelkammer. Aus diesem Grunde kann es vorteilhaft sein, auch in den Kathodenräumen das Niveau konstant zu halten, z. B. so viel Rohwasser zutropfen zu lassen, dass der elektroosmotischen Abwanderung die Waage gehalten wird.
Statt, wie es bisher geschah, die Elektrodenräume durch einen Teil des Mittelraumwassers zu spülen, werden also nach vorliegendem Verfahren im Gegenteil die Mittelräume zum Teil aus den Elektrodenkammern gespeist, da ihnen normalerweise auf der Anodenseite, im Verlaufe des Prozesses auch von der Kathodenseite Flüssigkeit durch Elektroosmose zugetrieben wird. Dies geht oft so weit, dass die Speisung der Mittelräume zu 25-35% von den Elektrodenräumen aus erfolgt. Das Verhältnis wechselt aber während des Verlaufes der Entsalzung.
Entgegen den bisherigen Anschauungen ist besonders die Kataphorese aus den Anodenräumen und unter Umständen auch eine Anaphorese aus den Kathodenräumen bei Verwendung von Diaphragmen höheren Diffusionswiderstandes von günstiger Wirkung, weil das durch Elektrophorese übertriebene Wasser gereinigtes Wasser ist. Im geraden Gegensatz zu den bisherigen Anschauungen wäre also eine"elektro-
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osmotische" Entsalzung höchstens mit negativen Anodendiaphragmen bzw. positiven Kathodendiaphragmen möglich.
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verwendet, weichen je nach den, im Einzelfall, gestellten Aufgaben und je nach dem Ladungssinn der verwendeten Diaphragmen in gewissen Details voneinander ab.
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konstruktion zu benutzen, wie sie auf Fig. 1 schematisch dargestellt ist.
In dieser wie in allen folgenden Figuren entsprechen dieselben Ziffern gleichartigen Bestandteilen, u. zw. bezeichnet 1 das Anodendiaphragma, 10 das Kathodendiaphragma, 11 die Kathode, 13 das Aussengefäss, 29 einen Isolator. Wie einfach die Zellenkonstruktion wird, wenn, dank der Anwendung des vorliegenden Verfahrens, jede Ableitung aus den Anodenräumen in Fortfall kommt, fällt bei Fig. 1 in die Augen. Man kann das Anodengefäss einfach in das Kathodengefäss, dieses in das Aussengefäss ohne jede Abdichtung stellen, etwa wie
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führen.
Da während des Stromdurchganges Anolyt aus negativ geladenen Anodendiaphragmen durch Kataphorese in die Wasserkammer übertritt, würde das Niveau desselben im Anodengefäss rasch einsinken, wenn keine Massnahme getroffen wird, die abwandernde Flüssigkeit zu ersetzen. Dies kann aber leicht durch einfache, jedem Fachmann geläufige Mittel bewerkstelligt werden. Nach Fig. 1 etwa durch Verwendung eines Schwimmers 12, der beim Herabsinken des Niveaus einen Hahn 24 öffnet, welcher Flüssigkeit durch die Leitung 2. 3 in die Anodenzelle gelangen lässt und den Hahn 24 wieder schliesst, sobald das Niveau seinen normalen Stand wieder erreicht hat.
Lässt man durch den Schwimmermechanismus destilliertes Wasser in die Anodenräume einfliessen, so stellen sich darin etwa dieselben Konzentrationsverhältnisse her wie beim Unterbleiben jeder Zu-
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wurde, infolge ihrer geringeren Beweglichkeit kaum schadet, wenn ihre Konzentration nicht sehr hoch ist, kann man die aus den Anodenräumen abwandernde Flüssigkeit praktisch ohne weiteres durch Rohwasser ersetzen.
Statt einen Sehwimmermeehanismus zu verwenden, kann man das Niveau im Anodenraum noch
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Unterteil, mit einer feinen Bohrung versieht, durch welche Wasser aus der Mittelkammer in den Anodenraum treten kann.
Eine andere, in besonderen Fällen entsprechende, aber mit nur einem Anodendiaphragma und einer Quecksilberkathode ausgerüstete Zelle ist auf den Fig. 2,2 a schematisch dargestellt, 11 versinnbildlich die Quecksilberkathode, das Niveau des Anolyten wird (z. B. durch Schwimmer) konstant gehalten.
Eine dritte wieder mit zwei Diaphragmen ausgerüstete Ausführungsform, welche auch für positiv oder wechselnd geladeneAnodendiaphragmen brauchbar bleibt, ist auf Fig. 3 dargestellt, die dreikaskaden- förmig hintereinander geschaltete Zellen teils in der Ansicht und teils im Schnitt zeigt. Das Anodendiaphragma 1, das z.
B. Magnesitanoden 25 enthält, dringt mit einem Holzstück 2 durch den Zellenboden hindurch, weist hier einen Hahn (zur eventuellen Entleerung) 3 auf und ist mit einem engen Stand-
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es nun die zu reinigende oder eine angesäuerte Flüssigkeit oder auch Anolyt aus dem Anodenraum der vorhergehenden Zelle durch Leitung 6 zu, und diese Flüssigkeit wird durch ein Niveaurohr 7 dem Niveaugefäss 5 der nächsten Zelle zugeführt, die ganz ähnlieh eingerichtet ist. Es fliesst also im wesentlichen die gleiche Flüssigkeitsmenge durch die Rohre 7, ?", y", und nur die geringen Quantitäten, die zur Konstanthaltung des Niveaus im Anodenraum zu-oder abgeführt werden müssen, werden über das Rohr 4 hinweg abgezweigt.
Auch bei dieser der Konstanthaltung des Niveaus in den Anodenräumen dienenden Anordnung reichert sich der Anolyt selbsttätig mit Elektrolyt, vor allem mit Säure an.
Eine vierte Ausführungsform wird auf Fig. 4 dargestellt. Hier sind drei Zellen vertikal übereinander aufgestellt, die Anodenräume 1 sind mit ähnlichen Niveauhaltern 5 wie auf Fig. 3 versehen, nur dass diese Niveauhalter in der Anodenzelle selbst untergebracht und deshalb etwas umgeformt sind.
Die Umleitung 7, 7', 7"der Fig. 3 wird dadurch überflüssig gemacht, sowohl die zu reinigende als die zur
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(durch 20, 21, 22) von Zelle zu Zelle herab.
Welche dieser Anordnungen man im Einzelfalle bevorzugen wird, hängt von der Natur des Aus- führungsmaterials, der Grösse der gewünschten Produktion usw. ab.
Liegt die Aufgabe vor, chloridreiche Flüssigkeiten mit relativ hohem Verdampfungsrüekstand (etwa gar Seewasser mit 35. 000 mg pro Liter) zu entsalzen, so wird man, wenigstens für den Beginn der Entsalzung, Zellen der Type 2 oder 2 a benutzen, welche mit Quecksilberkathoden ausgerüstet sind, in Fig. 2 mit horizontalem Quecksilber. Diese Konstruktionen sind nur als Beispiele angeführt, ihre Einzelheiten sind hier nicht wesentlich, wesentlich ist es jedoch, dass die Queeksilberkathoden in Kom-
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die Konzentrationen-dem Leitgedanken der Erfindung entsprechend-im Anodenraum hoch, die
Niveaus darin konstant gehalten werden.
Aus nicht vorauszusehenden, dem Erfinder auch noch nicht völlig erklärlichen Gründen hat es sich gezeigt, dass eine Entsalzung mit Quecksilberkathoden nur in solcher Kombination mit Vorteil durchführbar ist. Sie wird in den Quecksilberzellen vorteilhafterweise nicht bis zu Ende, sondern nur so lange fortgeführt, bis der Salzgehalt auf 1500-600 mm gesunken ist.
Die weitere Entsalzung wird dann in Zellen vorgenommen, die mit Anoden-und Kathodendiaphragmen ausgerüstet sind. Bei der Entsalzung mit Queeksilberkathoden werden Kationen vom Quecksilber unter Amalgambildung aufgenommen. Die Zerlegung des Amalgams wird wie bei der Alkalichloridelektrolyse durchgeführt, das vom Amalgam befreite Quecksilber wird der Zelle wieder zugeführt.
Es wird also eine Arbeitsweise befolgt, die jedem Fachmann geläufig ist und keiner näheren Erläuterung bedarf.
Bei der Entsalzung mit zwei Diaphragmen, welche nur bei sehr salzreichen Wässern die zweite, sonst die einzige Stufe der Entsalzung bildet, wird man Anordnungen nach dem Typus der Fig. 4 vorzugsweise für kleinere Anlagen mit etwa 4-10 l Stundenleistung anwenden, für Stundenleistungen von 100-5000 ! aber Anordnungen nach Fig. 1 oder 3.
In allen Fällen geht man von Anolyten aus, welche mindestens ebensoviel Elektrolyt enthalten als die zu reinigende Flüssigkeit und die sich im Verlaufe des Prozesses an Elektrolyt, vornehmlich aber an Säure anreichern. Diese bisher für so verderblich gehaltene Anreicherung hat, wie eingangs erwähnt, sehr vorteilhafte Wirkung.
Dank der hohen Leitfähigkeit der Elektrodenflüssigkeiten lassen sich bei Anwendung das neuen Verfahrens nämlich viel höhere Stromdichten cet. par. herstellen wie bisher, und dies ermöglicht es, z. B. auch Platin in wirtschaftlicher Weise als Anodenmaterial zu verwenden, etwa in Form von Drahtspiralen (z. B. 20, Fig. 4) oder einer Anzahl von im Wesen vertikal angeordneter feiner Drähte.
Die Anwendung des Verfahrens bleibt nicht auf die in den Figuren dargestellten Zellenkonstruktionen beschränkt, von denen nur einige wenige in schematischer Weise charakterisiert wurden. Die Zellen werden in passender Zahl (etwa 1-16) vorzugsweise in Serie, nicht in Gruppen geschaltet. Die zu reinigende Flüssigkeit durchfliesst deren Mittelkammern 27 der Reihe nach, indem sie, etwa durch Rohr 14 eingelassen, die Zellen von unten nach oben durchläuft und sie in einem Überlauf 20 verlässt. Überläufe für Anodenwässer 21, gegebenenfalls auch Kathodenwässer 22, können vorgesehen werden (s. z. B. Fig. 4). Die Elektrodenwässer können dabei durch mehrere Zellen langsam genug geführt werden, so dass eine
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Die Form der Zellen ist unwesentlich, man kann z.
B. die Anodenzellen zylindrisch, parallel- epipediseh, sackförmig, mit oder ohne Boden gestalten, aus Platten bilden usw. Um Zellen von grosser Leistung zu bauen, kann man auch mehrere Anodendiaphragmen, z. B. zylindrische oder nach Fig. 3 geformte, in einem gemeinsamen Aussengefäss anordnen (s. Fig. 6) und dabei jede Anodenzelle mit einer Diaphragmakathode umgeben (Fig. 6a-6) oder mehrere Anodenzellen durch eine gemeinsame Kathode umschliessen, wofür Fig. 6 b und 6 c zwei Varianten darstellen.
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Produktes ermöglicht. Es zeigt sich nämlich, dass praktisch eine bestimmte Grenzleitfähigkeit der Flüssigkeit in den Mittelräume kaum, wenigstens kaum ohne allzu vergrösserten Energieaufwand zu unterschreiten ist.
Dieselbe Leitfähigkeit entspricht aber bei höheren Temperaturen einem viel geringeren Elektrolytgehalt als bei tieferen Temperaturen. Deshalb wird es erfindungsgemäss angestrebt, die Ent-
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dieser Figur stellt 15 einen solchen zweckmässigerweise wärmeisolierten Wärmeaustauschapparat vor, durch welchen das entsalzte heisse Wasser durch Rohr 16 herabfliesst, die von dem Rohwasser 17 umspült und gekühlt werden. Das Reinwasser fliesst gekühlt bei 18 ab, das Rohwasser wird, vorgewärmt, von 19 den l\1ittelkammern der Zellenreihe zugeführt.
Durch diese einfache Vorrichtung lässt sich die Leistung der Zellenreihe bei Durehsehnittszellen- spannungen von 40 bis 220 Volt um weitere 30% und auch bei solchen von 10 bis 40 Volt noch in nennenswertem Masse erhöhen und die Entsalzung gleichzeitig noch etwas weiter treiben.
Durch Zusatz von Fremdkationen zum Anolyten, von Fremdanionen zum Katholyten können
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werden. Der Möglichkeit, auf diese Art das PH zu beeinflussen, ist bereits Erwähnung getan worden, aber auch andere Effekte können ausgeübt werden, z. B. gelingt es zuweilen, störende Trübungen oder auch gewisse Kolloide aus der 211 reinigenden Flüssigkeit zu fällen, indem man dem Anolyten Kationen,
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1. Verfahren zum Entsalzen von Flüssigkeiten, z.
B. natürlicher Wässer auf elektrischem Wege in Zellen, welche mit einer Zuleitung für die zu reinigende, einer Ableitung für die teilweise, oder vollkommen entsalzte Flüssigkeit versehen sind und in denen die zu reinigende Flüssigkeit durch ein poröses Diaphragma vom Anodenraum und gegebenenfalls durch ein zweites Diaphragma auch vom Kathodenraum getrennt gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass man während der normalen Betriebsperioden die in die Anodenräume zuwandernden Ionen darin belässt und ihre Anreicherung darin nicht durch fortlaufende Verdünnung bzw. durch Spülung verhindert.