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Verfahren zur Reinigung salzarmer-lösungen, insbesondere natürlicher
Wässer, mit Hilfe des elektrischen Stromes Zur Entsalzung von Wasser und anderen
verhältnismäßig salzarmen Lösungen (z. B.
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Zuckerlösungen) auf elektrischem Wege verwendet man bisher ausschließlich
die sogenannten elektroosmotischen Verfahren, bei denen die zu reinigende Flüssigkeit
im Mitteilraum einer Zelle, der von den beiden angrenzenden Elektrodenräumen durch
Diaphragmen getrennt ist, der Einwirkung des elektrischen Stromes ausgesetzt wird.
Flierbei tritt neben elektrolytischen Erscheinungen auch eine elektroosmotische
Wirkung ein, die bei der Durchführung solcher Verfahren als wesentlich betrachtet
wird. Sie beruht darauf, daß sich zwischen Flüssigkeiten und festen Körpern, die
in gegenseitiger Berührung stehen, eine elektrische Spuinungsdiffcrenz ausbildet,
und zwar laden sich dabei diefesten Körper in der Mehrzahl der Fälle negativ, die
wäßrigen Flüssigkeiten positiv auf. Die negativ geladenen festen Teile, z B. Diaphragmawände,
sind starr und unbeweglich, die positiv geladenen Flüssigkeitsanteile, z. B. die
in den Diaphragmenporen enthaltene Flüssigkeit und dieFlüssigkeitsschicht, welche
an der äußeren Membranwand anliegt, sind beweglich. Sie werden deshalb in einem
hinreichend starken elektrischen Potentialgefälle zur Kathode getrieben. Diese Bewegung
tritt besonders dann deutlich in Erscheinung, wenn der elektrische Gegensatz groß,
die angelegte Spannung hoch ist, und ferner, wenn die Berührungsflächen ausgedehnt
sind und die Rückströmung der zur Elektrode bewegten Flüssigkeit gehindert wird.
Die zwei letzteren Bedingungen werden gleichzeitig erfüllt, wenn man die Elektrodenumgebung
durch je ein feinporiges Diaphragma abschließt. Die Größe des elektrischen Gegensatzes
(Membranpotential) hängt von der Natur des Diaphragmenmaierials und der Zusammensetzung
der Flüssigkeit ab.
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Während nun die Flüssigkeit bei Anwendung negativ geladener Diaphragmen
an der Kathode aus dem Mittelraurn in den Kathodenraum bewegt wird, wird sie bei
Anwendung ebensolcher negativ geladener Diaphragmen an der Anodenseite aus dem Anodenraum
heraus in den Mittelraum überführt. hierdurch würde die Flüssigkeit im Mittel raum
verunreinigt werden. Um dem entgegenzutreten, verwendet man Diaphragmen von abgestuftem
Potential und schreibt weiterhin vor, positiv geladene Diaphragmen an der Anodenseite,
negativ geladene Diaphragmen an der Kathodenseite zu verwenden, so daß sowohl an
der Anoden- wie auch an der Kathodenseite Flüssigkeit elektroosmotisch in die Elektrodenräume
überführt wird.
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Absolut betrachtet ist aber die elektroosmotische Wirkung nur schwach.
Um befriedigendeEntsalzungsergebnisse zu erzielen, ist es deshalb notwendig, an
die Elektroden ziemlich hohe Spannungen zu legen, die je
nach der
Zusammensetzung des Wassers im Durchschnitt 30 bis 50 Volt betragen. Der damit verbundene
hohe Energieaufwand muß in Kauf genomrnen werden.
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Ein anderer erheblicher Nachteil der elektroosmotischen Wasserreinigungsverfahren
i steht in der Notwendigkeit, nur solche Diä--' phragmen zu verwenden, die ein hohes
Eigenpotential von bestimmtem Ladungssinn aufweisen.
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Überdies sind die Membranpotentiale in hohem - Grade abhängig von
der angelegten Spannung, der chemischen Änderung der Flüssigkeit während des Stromdurchganges
und von manchen anderen schwer kontrollierbaren Umständen.
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Bei der Elektrolyse wird nämlich der Anolyt sauer, der Katholyt alkalisch.
Im Anodenraum befinden sich also sehr bewegliche Kationen (H#) neben trägeren Anionen
(z. B.
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SO4"), im Kathodenraum Umgekehrt schneller wandernde Anionen (OH')
neben langsamer wandernden Kationen (z. B. Na, Ca##, Mg## usw.). Da sich unter dem
Potentialgefälle die Anionen von der Kathode, die Kationen von der Anode fortbewegen,
müssen sich die Diaphragmen durch Voraneilen des leichter beweglichen Ions an der
der Anode abgekehrten Seite positiver, an der der Kathode abgekehrten Seite negativer
aufladen, also in ähnlicher Weise, wie es etwa zwischengeschaltete bipolare Elektroden
tun würden.
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Dieser Effekt ist erfahrungsgemäß dann besonders groß, wenn die trägeren
Ionen mehrwertig sind, wie dies praktisch bei der Reinigung von Wässern die Regel
ist (SO4" im Anodenraum, Ca## im Kathodenraum). Die aufladende Wirkung mehrwertiger
Ionen ist aber an und für sich schon so groß, daß sie von Håus aus negativ geladene
Diaphragmen an der der Anode zugewendeten Seite positiv aufladen können, von Haus
aus positiv geladene Anodendiaphragmen negativ aufladen.
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Diese Auf-bzw. Umladung der Diaphragmen ist außer von dem Verhältnis
der Ionenbeweglichkeit noch von dem verwendeten Spannungsabfall abhängig, denn die
Ionengeschwindigkeit ist ihm proportional. Die Differenz der Ionengeschwindgkeiten
- und damit auch der Umfang der erfolgenden Auf- und Umladungen - ist also gleichfalls
propoftional dem Spannungsabfall.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die elektroosmotische
Wirkung bei der elektrischen Entsalzung salzarmer Lösungen nicht unbedingt erforderlich
ist, weil die nutzbringende Uberführung der Ionen der verunreinigenden Salze in
die Elektrodenräume zunächst nur eine elektrolytische Erscheinung ist. Wohl muß
die schädliche Rückwanderung der Verunreinigungen in die Mittelkammer einer in drei
Kammern geteilten Zelle bekämpft werden, allein die Elektroosmose ist hierfür das
teuerste Mittel, das überdies noch unzuverlässig ist, und wird erfindungsgemäß dadurch
ersetzt, daß man in der Wasserkammer einen hydrostatischen -; §berdruck von solcher
Höhe aufrechterhält, daß ein Teil der in der Wasserkammer enthaltenen, zu reinigenden
Flüssigkeit hydromechanisch in mindestens eine, in der Regel aber in beide Efektrodenkammern
übertritt, und zwar durch die Poren der zugehörigen Diaphragmen hindurch.
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Bei der Elektrolyse gesättigter Salzlösungen ist es zwar schon bekannt,
eine Zelle zu verwenden, deren Mittelkammer von den Elektroden durch Diaphragmen
getrennt ist und unter hydrostatischem Druck mit einer gesättigten Salzlösung, gefüllt
gehalten wird. Dadurch soll erreicht werden, daß praktisch nur ein Strom von Anionen
bzw. Kationen nach den Anoden- bzw. den Kathodenräumen wandern, eine umgekehrte
Wanderung hingegen unterdrückt wird. Während es sich dort um die Arbeit mit gesättigten
Salzlösungen handelt, bei der an sich erhebliche Ionenrückwanderungen die konzentriert
gehaltene Salzlösung nicht erheblich verändern können, wird beim Verfahren der Erfindung
eine Feinreinigung erzielt, die hinsichtlich des Erfolges mit einer Destillation,
ja selbst mit einer wiederholten Destillation in Wettbewerb treten kann.
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Es war nicht vorauszusehen, daß auch in diesem Sonderfall die Rückdiffusion
mit Hilfe eines hydrostatischen Überdrucks in der Mittelkammer in hinreichendem
Maße unterdrückt werden könne, zumal es ja gar nicht bekannt war, welche Rolle elektrolytische
und elektroosmotische Vorgänge bei der bekannten elektrischen Wasserreinigung spielen.
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Auch bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung entstehen Flässigkeitsstrome,
die der schädlichen Rückwanderung der Verunreinigungen in die Wasserkammer entgegenwirken,
und zwar in besonders wirksamer Weise deshalb, weil die Flüssigkeit durch den hydrostatischen
Überdruck durch die Poren des Diaphragmas hindurchgedrückt wird. Durch passende
Wahl der Diaphragmendurchlässigkeit und Druckdifferenz zu beiden Seiten des Diaphragmas
hat man es in der Hand, diesen Strömen gerade die erforderliche Stärke zu geben.
Die Spannung aber braucht nicht mehr so hoch zu sein, wie dies zur Herbeiführung
hinreichender elektroosmotischer Wirkungen erforderlich ist, und kann grundsätzlich
bis in die Nähe der Zersetzungsspannung der Verunreinigungen gesenkt werden, So
weit wird man im Interesse eines hohen Durchsatzes allerdings ; selten gehen. Im
allgemeinen werden mit Spannungen von 8 bis I6 Volt, höchstens
mit
einer Durchschnittsspannung von 20 Volt, die günstigsten Ergebnisse erzielt. -Die
damit verbundenen Energieersparnissegegenüber den elektroosmotischen Verfahren,
für die weitaus höhere Spannungen von 50, ja SoVolt und mehr erforderlich sind,
wie aus der Literatur bekannt ist, sind offensichtlich und werden noch dadurch vergrößert,
daß bei niedrigen Spannungen die Stromausbeute ansteigt, vermutlich deshalb, weil
schädliche Wirbel und Wärmeströmungen wegfallen.
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Da vollkommen ungeladene Diaphragmen kaum herzustellen und wegen
der obengenannten Umladungserscheinungen noch schwerer während des Betriebes ungeladen
gehalten werden können, so ist eine vollständige Ausschaltung elektroosmotischer
Erscheinungen kaum möglich, praktisch aber auch gar nicht erforderlich. Durch das
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist man in der Lage, die el elrt roosmotische
Flüs s igkeits überführung durch eine mechanische Flüssigkeitsfiberführung wenigstens
zum überwiegenden Teil zu ersetzen, so daß man die Höhe der Spannung nur nach elektrolytischen
Gesichtspunkten zu bemessen braucht. Hat die daneben von selbst auftretende elektroosmotische
Überführung den gewünschten Richtungssinn, so unterstützt sie ohne Mehraufwand an
Energie die mechanische Überführung; hat sie einen unerwünschten Richtungssinn,
so wird sie durch die entsprechend verstärkte mechanische Überführung unschädlich
gemacht. Daraus ergibt sich aber als weiterer wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens,
daß man in der Wahl des D iaphragmenmaterials viel weniger beschränkt ist als bisher,
weil man nicht nur einer unzureichenden Ladungshöhe, sondern sogar einem unerwünschten
Ladungssinn entgegenwirken kann. Praktisch ist dies bei der Entsalzung chlorhaltiger
Flüssigkeiten von Bedeutung, weil man als Anodendiaphragmen, die bei elektroosmotischen
Verfahren positiv geladen sein müssen, negativ geladene, aber chlorbeständige Asbest-
oder keramische D iaphragmen verwenden kann.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens der Erfindung gestaltet
sich ziemlich einfach. Wesentlich ist nur eine Wasserkammer für das zu reinigende
Wasser, die von den Elektroden durch flüssigkeitsdurchlässige Diaphragmen getrennt
ist. Die hydrostatische Druckdifferenz zu beiden Seiten der einzelnen Diaphragmen
wird so bemessen, daß die Menge der durch die Diaphragmen gegen die Elektrode zu
strömenden Flüssigkeit der Rückwanderung der Verunreinigungen annähernd das Gleichgewicht
hält. Diese Druckdifferenz, die für die beiden Diaphragmen nicht gleich zu sein
braucht, hängt ab von der Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Diaphragmen, ihrem Ladungssinn
und ihrer Ladungshöhe, der angewendeten Spannung und der EConzentration der Flüssigkeiten
zu beiden Seiten des Diaphragmas. Gut durchlässige, sogenannte Filterdiaphragmen
erfordern natürlich geringere D ruckdifferenzen als wenig durchlässige keramische
Diaphragmen. In manchen Fällen wird es erforderlich sein, die Druckdifferenz sehr
groß zu machen, z. B. die Elektrodenkammern völlig leer zu halten. Praktisch wird
man, ähnlich wie bei den elektroosmotischen Verfahren, nicht mit einer einzigen
Wasserkammer arbeiten, sondern die zu reinígende Flüssigkeit in beliebiger Teilung
und Reihenfolge durch eine Mehrzahl von Zellen leiten. Da die elektrische Schaltung
hiervon unabhängig ist, hat man es in der Hand, auf sehr kleinem Raum ziemlich große
Wassermengen mit bester Energieausbeute zu entsalzen.
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Beispiel I Durch eine Anzahl von elektrolytischenZellen, die durch
je zwei Leinwanddiaphragmen in eine mittlere Wasserkammer und zwei seitliche Elektrodenräume
getrennt waren, wurde Rohwasser mit einem Verdampfungsrückstand von 159 mg hindurchgeleitet,
Die Spiegelhöhe in den Elektrodenkammern wurde konstant gehalten, während in den
Wasserkammern der Spiegel entsprechend dem gewünschten Überdruck eingeregelt wurde.
Das aus der letzten der hintereinandergeschalteten Wasserkammern ausfließende gereinigte
Wasser und das aus den Elektrodenräumen ausfließende, also durch die Diaphragmen
getriebene Wasser wurde getrennt aufgefangen, Man fand:
| Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 |
| Durchschnittssen>annung (Volt) 27,5 27,5 27,5 I3,75 |
| Stromdichte (Amp./qm) II, 9 8,o zu 10,7 5,0 |
| Hydrostatischer Überdruck in den |
| Wasserkammern (mm WS) 12 12 41 26 |
| Stündlich durch die Diaphragmen |
| getriebene Wassermenge (1) ........ 0,15 0,14 0,62 0,58 |
| Stündlich ausfließendes gereinigtes |
| Wasser (1) ........................ 9 6 9 10 |
| Versuch 1. Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 |
| Verdampfungsrückstand des ge- |
| reinigten Wassers (mgZl) ........ 38 Io 8 9 |
| Leitfähigkeit des gereinigtenWassers |
| mal 10-6............. 6 1 0,8 0,9 |
| Energieaufwand (Wattstunden je |
| Liter gereinigtes Wasser)........ 17,3 17,6 15,6 6,6 |
Man erkennt, daß bei zu niedrigem hydrostatischem; Druck die Entsalzung unvollständig
bleibt (Versuch I) oder die Leistung herabgeht (Versuch 2). Durch Verminderung der
Spannung von 27, 5 V (Versuch 3) auf I3,75V (Versuch 4) erhält man bei annähernd
gleicher Leistung und mit annähernd gleicher Wasserüberführung eine stark erhöhte
Energieausbeute.
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Beispiel 2 Carbonat- und sulfatreiches Rohwasser mit 620 mg Verdampfungsrückstand
auf den Liter wurde in derselben Weise, wie in Beispiel I angegeben, gereinigt.
Man fand:
| Vergleichs- |
| Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 |
| versuch |
| Durchschnittszellenspannung (Volt) 13,75 |
| Stromdichte (Amp./qm)............. 17 13 15 5 |
| Hydrostatischer Überdruck in den |
| Wasserkammern (mm WS)............. 15 15 58 26 |
| Stündlich durch die Diaphragmen |
| getriebene Wassermenge (1) ...... 0,6 0,45 1,6 0,58 |
| Stündlich ausfließendes gereinigtes |
| Wasser (l)....................... 10 6 10 10 |
| Verdampfungsrückstand des ge- |
| reinigten Wassers (mg/l) 49 II 8 9 |
| Leitfähigkeit des gereinigtenWassers |
| mal I0-6 I, 2 .. 1,2 o,8 0,9 |
| Energieaufwand (Wattstunden je |
| Liter gereinigtes Wasser) 22,4 28,6 I9,8 6,6 |
Als Vergleichsversuch ist der Versuch 4 des Beispiels I nochmals angeführt. Man
erkennt, insbesondere durch Vergleich des Versuchs 3 mit dem Vergleichsversuch,
daß mit dem erhöhten Salzgehalt des Wassers und der damit verbundenen Erhöhung der
Stromdichte ein vermehrter hydrostatischer Überdruck erforderlich wird, um die gleiche
Reinigungsleistung zu erzielen. Die Energieausbeute sinkt entsprechend der erhöhten
Stromstärke.
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Beispiel 3 In einem elektrolytischen Apparat, dessen Elektroden zum
Teil bipolar geschaltet, sämtlich aber von keramischen Diaphragmen umgehen waren,
wurde ein carbonat-, sulfat- und chloridhaltiges Wasser mit I320 mgAbdampfrückstand
auf den Liter gereinigt. Man fand:
| Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 |
| Durchschnittszellenspannung (Volt)...... 18 18 18 |
| Stromdichte (Amp./qm)................... 19 15 15 |
| Hydrostatischer Überdruck in denWasser- |
| kammern (mm WS)........................ von selbst stark schwankend
200 |
| Stündlich durch die Diaphragmen ge- |
| triebene Wassermenge (1) völlig schwankend 25 |
| Stündlich ausfließendes gereinigtes Wasser |
| (1) ....................... 10 5 25 |
| Verdampfungsrückstand des gereinigten |
| Wassers (mg/l)....................... 680 645 124 |
| Energieaufwand (Wattstunden je Liter |
| gereinigtes Wasser) .................. 44 |
In Versuch I und 2 war das gereinigteWasser noch chloridhaltig,
in Versuch 3 chlorfrei.
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Der hydrostatische Überdruck von 200 mm WS in Versuch 3 entsprach
völlig leeren Elektrodenräumen; die Elektroden lagen dem Diaphragma an. Es zeigt
sich also, daß bei keramischen Diaphragmen und bei salzreichem Wasser die erforderliche
Wasserüberführung am besten mit völlig leeren Elektrodenräumen erzielt wird, wobei
dann auch die störende Elektroosmose weitgehend zurückgedrängt wird.
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Beispiel 4 Bei Schaltung von 12 Zellen in Serie bei 100 V Betriebsspannung,
also bei 8,5 V Durchschnittsspannung pro Zelle, wurden aus einem Wasser mit I60
mg Verdampfrückstand stündlich 21 Wasser mit 8,7 mg Verdampfrückstand (Leitfähigkeit
8,5 X Io-7) bei 2sAmp. Stromdichte pro Quadratmeter gewonnen, - was einem Wattverbrauch
von 3,5 Watt pro Liter entsprach.